CN113388241B

CN113388241B - 一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及制法

Info

Publication number: CN113388241B
Application number: CN202010173671.3A
Authority: CN
Inventors: 王朝; 韩奕; 张立群; 王献红; 周庆海
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: CN113388241A

Abstract

本发明提供一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及其制备方法。本发明采用聚酯弹性体对于二氧化碳基塑料进行增韧改性,在提升其韧性的同时尽可能较少其强度的损失，同时通过设计和筛选不同聚酯单体的种类和配比进而控制聚酯产物的分子链结构，以确保两种材料具有较好的相容性，从而使聚酯弹性体对于二氧化碳基塑料具有较好的增韧效果；此外，生物基聚酯弹性体作为一种可降解材料，制备的生物基聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料也为环境友好型可降解塑料，在环境保护方面具有更高价值。

Description

一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及制法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料，尤其是一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及其制备方法。

背景技术

目前在塑料领域，二氧化碳基塑料作为一种新型环保的塑料，并且其以二氧化碳为原料而广泛受到关注，在未来具有极为广泛的应用前景并符合可持续发展的理念。然而，目前二氧化碳基塑料在应用过程中，其脆性较高、韧性不足这一特点成为阻碍其应用的重要问题。

在目前的所有塑料研究当中，还未曾出现过关于二氧化碳基塑料的增韧改性研究。利用生物基聚酯弹性体针对二氧化碳基塑料进行改性，既可以通过设计和调节生物基聚酯的分子结构可以获得与二氧化碳基塑料较好的相容性，并给予其一定韧性以保证其增韧效果，又可以契合二氧化碳基塑料作为环境友好型可降解塑料的初衷，使其在环境保护方面具有更高价值。

目前来说，关于二氧化碳基塑料PPC的增韧改性研究的文章尚且较少，因为PPC是一种利用二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的新型塑料，由于其力学强度的限制，利用低成本方法增韧PPC是拓展PPC应用研究的重要方法。针对二氧化碳基塑料PPC，研究人员曾尝试过对于其进行增韧。Gu Lin等将Poly(urethane-amine)与PPC进行共混以实现对于PPC的增韧改性(Gu Lin,Wu Qingyun,Yu Haibin.Toughening of poly(propylene carbonate)bycarbon dioxide copolymer poly(urethane-amine)viahydrogen bonding interaction[J].Chinese Journal of Polymer Science,2015,33(6):838-849.)。Wu Dandan等利用poly(butylene carbonate)(PBC)与PPC按照1:1(w/w)的比例共混，制备了有效增韧的PPC材料(Wu Dandan,Li Wu,Zhao Yan,et al.Thermal,Mechanical and RheologicalProperties ofBiodegradable Poly(propylene carbonate)and Poly(butylenecarbonate)Blends[J].高分子科学(英文版),2015,033(003):444-455.)。Ren Guanjie等利用nonisocyanate polyurethane(NIPU)对于PPC进行增韧，及制备不含异氰酸酯单体的聚氨酯弹性体针对PPC进行增韧改性(Ren Guanjie,Sheng Xingfeng,Qin Yusheng,etal.Toughening of poly(propylene carbonate)using rubbery non-isocyanatepolyurethane:Transition from brittle to marginally tough[J].Polymer,2014,55(21):5460-5468.)。Ren Guanjied等还曾利用PCO2PU作为PPC的增韧剂，当向PPC中混入30wt％的PCO2PU制备了具有一定韧性的PPC基复合材料(Ren Guanjie,MiaoYuyang,QiaoLijun,et al.Toughening of amorphous poly(propylene carbonate)by rubbery CO2-based polyurethane:transition from brittle to ductile[J].2015.)。Meng Yuezhong等依靠PVA-TPU与PPC共混提升其韧性，向PPC与PVA-TPU以70/30的比例制备成复合材料(Wang Shuanjin,MengYuezhong,et al.Biodegradable PPC/(PVA-TPU)ternary blendblown films with enhanced mechanical properties[J].Journal of PolymerResearch,2016.)。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明采用聚酯弹性体对于二氧化碳基塑料进行增韧改性，在提升其韧性的同时尽可能较少其强度的损失，同时通过设计和筛选不同聚酯单体的种类和配比进而控制聚酯产物的分子链结构，以确保两种材料具有较好的相容性，从而使聚酯弹性体对于二氧化碳基塑料具有较好的增韧效果。

本发明的目的之一在于提供一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料。

本发明提供的聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料，包含有聚酯弹性体和二氧化碳基塑料，其中以二氧化碳基塑料总重为100重量份来计，聚酯弹性体为2～25份，优选5～10份。

其中，二氧化碳基塑料选自二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧己烷共聚物中的至少一种，优选选自二氧化碳/环氧丙烷共聚物；聚酯弹性体数均分子量为5000～80000；

此外，本发明的橡塑共混复合材料中还可以以常规用量加入现有技术橡塑共混加工工艺中的常规助剂，比如增塑剂、抗氧剂、自由基抑制剂、稳定剂等，其中，增塑剂可以选自聚酯增塑剂(聚己二酸丙二醇酯)，抗氧剂可以选自亚磷酸、次磷酸等磷酸类抗氧剂以及磷酸三苯酯、CHEMNOX 168、CHEMNOX 626、CHEMNOX TP80等亚磷酸酯类抗氧剂，自由基抑制剂可以选自对苯二酚、2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、CHEMNOX 1010、CHEMNOX 1076、CHEMNOX1098、CHEMNOX 1024等受阻酚类化合物等。

本发明的目的之二在于提供一种上述聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料的制备方法。

本发明的橡塑共混复合材料的制备方法，包括将包含有所述的聚酯弹性体和所述的二氧化碳基塑料在内的组分共混，得到所述的橡塑共混复合材料。

其中，以二氧化碳基塑料总重为100重量份来计，聚酯弹性体用量为2～25份，优选5～10份；

以上所述二氧化碳基塑料选自二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧己烷共聚物中的至少一种，优选选自二氧化碳/环氧丙烷共聚物；聚酯弹性体数均分子量为5000～80000；

以上所述共混为100～180℃下的机械共混，优选120～150℃；所述的机械共混采用的设备也为本领域通常橡塑共混的设备，比如流变仪、双辊开炼机、哈克密炼机。

以上所述的聚酯弹性体和二氧化碳基塑料在共混前，先干燥处理；干燥处理可以采用常用的化合物干燥处理方法，比如，在60℃干燥12h。

以上所述聚酯弹性体由小分子多元醇和小分子多元酸反应得到，聚酯弹性体的制备过程具体包含以下步骤：小分子多元醇和小分子多元酸先酯化，然后缩聚，聚合得到所述的聚酯弹性体。

其中，小分子多元醇选自小分子二元醇、小分子三元醇中的至少一种，优选选自C2～C16的饱和或不饱和的脂肪族二元醇或脂肪族三元醇，更优选选自乙二醇、丁二醇、丙二醇、丁烯二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、丙三醇、三甘醇中的至少一种；小分子多元酸选自C4～16的饱和或不饱和的脂肪族二元酸或芳烃族二元酸，优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、衣康酸、富马酸、马来酸、氢化黏糠酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸中的至少一种；

小分子多元醇和小分子多元酸的用量比为1:1～2:1，优选1.1:1～1.5:1；

上述制备过程中酯化温度为160～200℃，优选170～180℃；缩聚温度为200～260℃，优选200～220℃；

上述聚酯弹性体的制备过程在惰性气体条件下进行；缩聚反应还加入催化剂，以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇和小分子多元酸总质量的0.1～0.2％；催化剂选自钛系金属催化剂，优选选自钛酸酯类化合物，更优选选自钛酸四丁酯。

本发明中将小分子多元醇和小分子多元酸通过预先酯化然后缩聚的方法，以无规共聚的方式聚合而成的聚酯弹性体，具有较好的弹性。通过调整各种单体的种类、配比来调整产物分子链的结构和酯基密度，进而控制其极性和支链结构，最终合成出与二氧化碳基塑料相容性最佳的聚酯弹性体。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明利用生物基聚酯弹性体针对二氧化碳基塑料进行改性，既可以通过设计和调节生物基聚酯的分子结构，可以获得与二氧化碳基塑料较好的相容性，并给予其一定韧性以保证其增韧效果；

2.本发明采用的二氧化碳基塑料和生物基聚酯弹性体单体均为可降解材料及可再生资源，均属于环境友好型材料；相比于其他弹性体，生物基聚酯弹性体为可降解材料，直链脂肪族生物基聚酯弹性体的降解周期约为半年时间，因此生物基聚酯弹性体比其他种类橡胶更加适合作为二氧化碳基塑料的增韧剂；制备的生物基聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料也为环境友好型可降解塑料，在环境保护方面具有更高价值；

3.本发明提供的聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的制备方法工艺简单、绿色环保。

附图说明

图1为实施例1中所合成的聚酯弹性体(PPBSIS)对二氧化碳基塑料(PPC)进行增韧前后的红外光谱图，曲线a为改性前PPC的红外光谱图，曲线b和c为分别采用5份和10份的PPBSIS改性PPC的红外光谱曲线。在图1中，1734.50cm^-1位置的吸收峰对应于C＝O，1238.94cm^-1位置的吸收峰对应于O＝C-O，1462.38cm^-1位置的吸收峰对应于-CH₂-。可以看出，纯的二氧化碳基塑料(曲线a)内部不存在双键，在799.47cm^-1的位置处并无吸收峰存在；而在经过PPBSIS与PPC共混增韧后的样品中(曲线b和曲线c)，在799.47cm^-1的位置存在明显的C＝C吸收峰，这是由于PPBSIS中存在的衣康酸结构单元中存在双键，因此样品的红外测试结果中出现了明显的双键吸收峰。

图2为实施例1制备的聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的拉伸强度曲线，a为改性前PPC的拉伸强度曲线，曲线b～e分别为采用5份、10份、15份和20份的PPBSIS对PPC改性后的拉伸强度曲线。从图2可以看出本发明合成出的聚酯弹性体(曲线b～e)能在几乎不降低二氧化碳基塑料拉伸强度的前提下，明显提高二氧化碳基塑料的断裂伸长率，即提高其韧性。

图3为实施例3制备的聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的拉伸强度曲线，a为改性前PPC的拉伸强度曲线，曲线b～e分别为采用5份、10份、15份和20份的PPBAG对PPC改性后的拉伸强度曲线。从图3可以看出改性后的二氧化碳基塑料(曲线b～e)的断裂伸长率明显提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

拉伸性能测试

采用实验室用微型注塑机WZS10D(上海新硕精密机械有限公司)根据ASTM标准注塑成型为25*6*2mm³哑铃型样条，以用来拉伸测试。根据ASTM D638，使用CMT4104电子拉伸测试仪(中国SANS)在25℃下以50mm/min的十字头速度测量所有样品的机械性能。根据ASTM标准制备哑铃形样品(25*6*2mm³)，每次测量均测试五个样品并取平均值。

实施例中采用原料来源如下：

癸二酸(SeA)(纯度99.0％)，琥珀酸(SA)(纯度99.0％)，1,2-丙二醇(1,2-PDO)(纯度99.0％)，1,3-丙二醇(PDO)(纯度99.0％)，己二酸(AA)(纯度99.0％)，丙三醇(纯度99.0％)，衣康酸(IA)(纯度99.0％)和1,4-丁二醇(BDO)(纯度98.0％)购自于Alfa公司；

钛酸四丁酯(TBOT)，对苯二酚和亚磷酸由Across公司提供；

二氧化碳基塑料PPC基体(二氧化碳/环氧丙烷共聚物)由中国科学院长春应用化学所提供。

实施例1

聚酯弹性体的制备：

表1.实施例1中所用原料及用量

在100ml四口瓶中，按表1中用量加入1,3-PDO、1,4-BDO、SuA、SeA、IA，将混合物在N₂气氛下机械搅拌并加热至180℃，并在180℃下保温2h。之后冷却至室温，加入0.1wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBSIS。

聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的制备：

增韧用生物基聚酯PPBSIS由第一步的合成过程所得。将PPBSIS和PPC两种物质置于真空烘箱中60℃下干燥12h，再以PPC的质量为100phr，分别向其中加入5phr、10phr、15phr、20phr质量用量的PPBSIS作为增韧剂，于120℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。

实施例2

聚酯弹性体的制备：

表2.实施例2中所用原料及用量

在100ml四口瓶中，按表2中用量加入1,2-PDO、1,4-BDO、AA。将混合物在N₂气氛下机械搅拌并加热至160℃，并在160℃下保温2h。而后升温至180℃，并在180℃下保温2h。之后冷却至室温，加入0.2wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的1,2-丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBA。由于所得产物为饱和体系橡胶，不存在双键，因此该产品颜色较浅，增韧后不会影响塑料的色泽。

聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的制备：

增韧用生物基聚酯PPBA由第一步的合成过程所得。将PPBA和PPC置于真空烘箱中60℃下干燥12h，再以PPC的质量为100phr，分别向其中加入5phr、10phr、15phr、20phr用量的PPBA作为增韧剂，于120℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。

实施例3

聚酯弹性体的制备：

表3.实施例3中所用原料及用量

在100ml四口瓶中，按表3中用量加入1,2-PDO、1,4-BDO、AA、Gl。将混合物在N₂气氛下机械搅拌并加热至160℃，并在160℃下保温2h。而后升温至180℃，并在180℃下保温2h。之后冷却至室温，加入0.2wt％的钛酸四丁酯作为催化剂，后将温度逐渐升至220℃，在-0.06MPa下预缩聚1h，再在-0.1MPa下缩聚至产物出现爬杆效应，减压蒸馏出酯交换反应出产生的1,2-丙二醇、丁二醇等小分子，最终获得产物生物基聚酯PPBAG。由于所得产物为饱和体系橡胶，不存在双键，因此该产品颜色较浅，增韧后不会影响塑料的色泽。此外，该产品的结构中存在1,2-丙二醇的结构，与PPC中环氧丙烷开环后生成的结构相同，因此两种产物具有较好的相容性，会获得较好的增韧效果。

聚酯弹性体改性二氧化碳基塑料的制备：

增韧用生物基聚酯PPBAG由第一步的合成过程所得。将PPBAG和PPC置于真空烘箱中60℃下干燥12h，再以PPC的质量为100phr，分别向其中加入5phr、10phr、15phr、20phr质量用量的PPBAG作为增韧剂，于120℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸性能测试，实验结果见表5。

对比例1

将纯PPC置于真空烘箱中60℃下干燥12h，于120℃下置于哈克流变仪中以60rpm的转速均匀搅拌10min，待曲线走平后将产物取出。将产物制样做拉伸强度测试，结果见表5。

表4.实施例1～3得到的生物基聚酯分子量

表5.实施例1～3得到的聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的测试结果

(注：表5中未显示测试结果的实施例为对应条件下测试材料已断裂)

本发明可以在可应用范围内降低PPC强度的情况下，有效提升二氧化碳基塑料的断裂伸长率，对其韧性具有明显程度的提高。对于纯的二氧化碳基塑料(对比例1)来说，其拉伸强度为38.0MPa，断裂伸长率为48％。目前来看，最为理想的聚酯增韧剂为实施例一中的PPBSIS。在加入5phr的PPBSIS后，其拉伸强度为30.6MPa，断裂伸长率为360％。在加入10phr的PPBSIS后，其拉伸强度为29.7MPa，断裂伸长率为291％。此后，随PPBSIS的用量接着增加，其拉伸强度和断裂伸长率均有所下降，增韧效果变差。由此可见，在加入5phr的PPBSIS后，虽拉伸强度降低了19.4％，但其强度仍在其可应用的强度范围之内，而其断裂伸长率提高了650％，具有显著提高。

此外，实施例三中的PPBAG对于PPC的增韧效果次之。由上表可知，在加入5phr的PPBAG后，其拉伸强度为21.6MPa，断裂伸长率为404％。在加入10phr的PPBAG后，其拉伸强度为19.6MPa，断裂伸长率为438％。在加入20phr的PPBAG后，其拉伸强度为14.3MPa，断裂伸长率为491％。由此可见，在加入5phr的PPBAG后，虽拉伸强度降低了43.2％，强度损失较为明显，但其断裂伸长率提高了742％，具有显著提高。

总体来说，从应力-应变曲线中可以明显看出，纯的PPC塑料在拉伸过程中表现出明显的脆性断裂行为，断裂伸长率仅为48％。在加入不同种类的生物基聚酯弹性体对其进行增韧过后，有效增韧的样品的应力-应变曲线在拉伸过程中均出现了明显的屈服段，断裂伸长率显著增加，且在此后形成明显的力学平台，可以证明增韧样品在拉伸过程中出现了延伸区和增强区，应力-应变曲线呈现典型的硬而韧的材料的拉伸特征。综上所述，在与生物基聚酯弹性体共混过后，聚碳酸亚丙酯(PPC)塑料实现了脆性到韧性的转变，说明本发明制备的生物基聚酯弹性体对于二氧化碳基塑料具有很好的增韧效果。

Claims

1.一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料，包含有聚酯弹性体和二氧化碳基塑料，其中以二氧化碳基塑料总重为100重量份来计，所述聚酯弹性体为5~10份；

所述的二氧化碳基塑料选自二氧化碳/环氧丙烷共聚物；

所述的聚酯弹性体由小分子多元醇和小分子多元酸反应得到，所述的小分子多元醇包括丙二醇、丁二醇和丙三醇，所述的小分子多元酸选自己二酸；所述的聚酯弹性体数均分子量为5000~80000。

2.根据权利要求1所述的橡塑共混复合材料，其特征在于，

所述的橡塑共混复合材料中还加入增塑剂、抗氧剂、自由基抑制剂、稳定剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料的制备方法，包括将包含所述的聚酯弹性体和所述的二氧化碳基塑料在内的组分共混，得到所述的橡塑共混复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述的共混还加入增塑剂、抗氧剂、自由基抑制剂、稳定剂中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

所述的共混为100~180℃下的机械共混；和/或，

所述的聚酯弹性体和二氧化碳基塑料在共混前，先干燥处理。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的共混为120~150℃下的机械共混。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯弹性体的制备过程具体包含以下步骤：小分子多元醇和小分子多元酸先酯化，然后缩聚，聚合得到所述的聚酯弹性体。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述的小分子多元醇和小分子多元酸的用量摩尔比为1:1~2:1；和/或，

所述的酯化温度为160~200℃；和/或，

所述的缩聚温度为200~260℃；和/或，

所述的聚酯弹性体制备过程在惰性气体条件下进行；和/或，

所述的缩聚反应还加入催化剂，以质量百分比来计，催化剂用量为小分子多元醇和小分子多元酸总质量的0.1~0.2%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的小分子多元醇和小分子多元酸的用量摩尔比为1.1:1~1.5:1；和/或，

所述的酯化温度为170~180℃；和/或，

所述的缩聚温度为200~220℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛系金属催化剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸酯类化合物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯。