WO2017135618A1 - 물 소거제를 포함하는 유연 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

물 소거제를 포함하는 유연 폴리유산 수지 조성물 Download PDF

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WO2017135618A1
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WO
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polylactic acid
resin composition
acid resin
water scavenger
repeating unit
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PCT/KR2017/000780
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정재일
김태영
김민영
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에스케이케미칼주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible polylactic acid resin composition, and more particularly, to a polylactic acid resin composition comprising a block copolymer, a catalyst, and a water scavenger comprising a polylactic acid repeating unit and a polyurethane polyol repeating unit.
  • Polylactic acid resin a biodegradable resin based on biomass
  • the need for packaging materials with biodegradable resins is increasing in line with rising environmental regulations.However, in the case of polylactic acid, packaging materials are lacking in flexibility due to their unique rigidity. There is a limit to the application of the furnace.
  • Polylactic acid resins are generally very susceptible to hydrolysis, mainly due to back-biting reactions due to catalysts remaining in the resin after the polymerization reaction. It is decomposed into and the molecular weight decreases.
  • flexible components such as urethane polyols contain a certain amount of water due to their unique hydrophilicity, which is a limitation in achieving high molecular weight in polylactic acid polymerization requiring hydrophobic conditions.
  • a separate process for removing the moisture of the flexible component is required, and thus there is a specification and process limitations of the polymerization equipment used. This problem is particularly problematic in applying the urethane polyol flexible component in a continuous process in which a certain amount of raw material is continuously added.
  • An object of the present invention is to provide a polylactic acid resin composition having excellent physical properties such as hydrolysis resistance, mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance, and bleed-out characteristics, and exhibiting improved flexibility.
  • the present invention is a polylactic acid resin composition
  • a polylactic acid resin composition comprising a block copolymer, a catalyst and a water scavenger
  • the block copolymer may include a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below, and a soft segment including a polyurethane polyol repeating unit linearly connected to a polyether polyol repeating unit represented by Formula 2 through a urethane bond.
  • polylactic acid resin composition wherein the content of the water scavenger is from 100 to 3,000 ppm relative to the total weight of the polylactic acid resin composition:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 700 to 5000, and m is an integer of 10 to 100.
  • the polylactic acid resin composition according to the present invention can reach a high degree of polylactic acid resin polymerization without a separate water removal step in the resin manufacturing process. Accordingly, the polylactic acid resin prepared from the polylactic acid resin composition exhibits biodegradability peculiar to polylactic acid resin, and exhibits improved flexibility and excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, blocking resistance, and bleed-out characteristics. It can be usefully used as a packaging material for.
  • the present invention is a polylactic acid resin composition
  • a polylactic acid resin composition comprising a block copolymer, a catalyst and a water scavenger
  • the block copolymer may include a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below, and a soft segment including a polyurethane polyol repeating unit linearly connected to a polyether polyol repeating unit represented by Formula 2 through a urethane bond.
  • polylactic acid resin composition wherein the content of the water scavenger is from 100 to 3,000 ppm relative to the total weight of the polylactic acid resin composition:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, n is an integer of 700 to 5000, and m is an integer of 10 to 100.
  • the content of the water scavenger included in the polylactic acid resin composition of the present invention may be 100 to 3,000 ppm, specifically 300 to 2,000 ppm, and more specifically 500 to 1,500 ppm based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
  • the water scavenger is composed of an isocyanate water scavenger, a silane water scavenger, a formate water scavenger, a carboimide water scavenger, an oxazoline water scavenger, a calcium carbonate water scavenger, and mixtures thereof. It may be selected from the group.
  • the isocyanate-based water scavenger is para-toluene sulfonyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1 , 4-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- It may be selected from the group consisting of bisphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and mixtures thereof.
  • the silane-based water scavenger is methyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl Trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl-trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, and mixtures thereof. .
  • the formate-based water scavenger may be selected from the group consisting of triethoxy ortho formate, trimethoxy ortho formate, ethyl formate, methyl formate and mixtures thereof.
  • the catalyst included in the composition may be selected from the group consisting of alkaline earth metal catalysts, rare earth metal catalysts, transition metal catalysts, aluminum catalysts, germanium catalysts, tin catalysts, antimony catalysts, and mixtures thereof.
  • Tin-based catalyst examples include stannous octoate (tin (II) 2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and titanium tetraisopropoxide. And aluminum triisopropoxide.
  • the content of the catalyst may be 50 ppm, specifically 5 to 35 ppm, based on the metal included in the catalyst, based on the total weight of the polylactic acid resin composition.
  • the content of the catalyst may be 0.1 to 50 ppm, 5 to 15 ppm, 15 to 35 ppm, 1 to 20 ppm, 20 to 40 ppm, 5 to 45 ppm or 5 to 30 ppm.
  • the polylactic acid resin composition including the catalyst having a specific content has a low content of monomer remaining in the composition, and has a low molecular weight decrease even under hot melt extrusion (thermohydrolysis) conditions.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention basically includes a polylactic acid repeating unit represented by the formula (1) as a hard segment, and a polyurethane polyol repeating unit as a soft segment.
  • the polylactic acid resin composition exhibits biodegradability peculiar to biomass-based resins by including polylactic acid repeating units as hard segments, and greatly improved flexibility (for example, low Young's modulus) by including polyurethane polyol repeating units as soft segments. It is possible to provide a film which not only shows, but also shows excellent transparency and low haze value.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment is a repeating unit forming a polylactic acid homopolymer.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to the process for preparing polylactic acid homopolymers well known in the art. For example, a method for producing cyclic L-lactide or D-lactide from L-lactic acid or D-lactic acid and ring-opening polymerization thereof, or directly dehydrating polycondensation of L-lactic acid or D-lactic acid When obtained through the ring-opening polymerization method, it is possible to obtain a polylactic acid repeating unit having a higher degree of polymerization.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to copolymerize L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio to have amorphous properties, in order to further improve the heat resistance of the film prepared therefrom, L-lactide Or it can be prepared by the method of homopolymerization using any one of D-lactide. More specifically, the polylactic acid resin prepared by using L-lactide or D-lactide raw material with an optical purity of 98% or more, and the optical purity less than this may have low melting temperature and heat resistance. have.
  • the polyether polyol repeating units are obtained by ring-opening (co) polymerizing a monomer such as an alkylene oxide, and have a hydroxyl group at the terminal thereof, and the terminal hydroxyl group reacts with the diisocyanate compound to form the urethane bond.
  • Polyurethane polyol repeating units may be linearly connected to each other through such a urethane bond.
  • the polyurethane polyol repeating unit has excellent molecular weight distribution because of its small molecular weight distribution, and includes polylactic acid repeating units in a large segment size, such as heat resistance, blocking resistance, mechanical properties, or transparency of a polylactic acid resin or film including the same. It is possible to provide a resin or film showing excellent overall physical properties without deterioration.
  • the conventional polylactic acid copolymer has problems such as low transparency and high haze value of the film due to low compatibility of the polyester polyol and polylactic acid.
  • the molecular weight distribution is wide and the melting characteristics are poor, the film extrusion state is not good, and the mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance of the film are not sufficient.
  • the polyether polyol repeating unit copolymerizes with the polylactic acid repeating unit in a branched form or copolymerizes the polyether polyol repeating unit with the polylactic acid repeating unit, and then extends the chain by urethane reaction.
  • the polylactic acid copolymer of the above-mentioned form has a small block size of the polylactic acid repeating unit corresponding to the hard segment, which is not sufficient for heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film, and has a wide molecular weight distribution and poor melting characteristics. There is a problem that the film extrusion state is not good.
  • the polyurethane polyol repeating unit of the present invention has a molar ratio of terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit and isocyanate group of the diisocyanate compound of 1: 0.5 to 1: 0.99, specifically 1: 0.6 to 1: 0.9, more specifically It can be obtained by reacting so that it may be 1: 0.7-1: 0.85.
  • the polyurethane polyol repeating unit having a hydroxyl group at the terminal may act as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit.
  • a polylactic acid resin having a high molecular weight polylactic acid repeating unit and excellent molecular weight characteristics can be obtained.
  • the polyether polyol repeating unit of the present invention may be, for example, a repeating unit of a polyether polyol (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing one or more alkylene oxides.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran
  • examples of the polyether polyol repeating unit obtained therefrom include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propylene glycol); Repeating units of poly (1,3-propanediol); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; Repeating units of polyols which are copolymers of propylene oxide and tetrahydrofuran; Repeating units of polyols which are copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or repeating units of polyols which are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyether polyol repeating unit may be a repeating unit of poly (1,3-propanediol) or polytetramethylene glycol The repeating unit of can be used.
  • Such polyether polyol repeating units may have a number average molecular weight of 450 to 9,000, specifically 1,000 to 3,000. If the molecular weight of such polyether polyol repeating unit is too large or small, the flexibility or mechanical properties of the polylactic acid resin or film obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention may not be sufficient. In addition, the molecular weight characteristics of the obtained polylactic acid resin, for example, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of a predetermined range can not be realized, the workability of the polylactic acid resin may be lowered or the mechanical properties of the film may be reduced.
  • the diisocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding to the terminal hydroxy group of the polyether polyol repeating unit may be any compound having two isocyanate groups in a molecule.
  • diisocyanate compounds include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-bisphenylenedi isocyanate, hexamethylene di Isocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like, and various diis
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may include a block copolymer in which the polylactic acid repeating unit of the hard segment described above is combined with the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment. More specifically, in such a block copolymer, the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit may form an ester bond with the terminal hydroxyl group of the polyurethane polyol repeating unit.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula:
  • E represents a polyether polyol repeating unit
  • U represents a urethane bond
  • Ester represents an ester bond.
  • the polylactic acid resin composition includes a block copolymer in which a polylactic acid repeating unit and a polyurethane polyol repeating unit are bonded to each other, thereby preventing the polyurethane polyol repeating unit for bleeding from being bleeded out, while being formed from the resin.
  • the film may have excellent physical properties such as transparency, mechanical properties, heat resistance, or blocking resistance.
  • the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin need not have the form of a block copolymer combined with a polyurethane polyol repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units may be combined with the polyurethane polyol repeating unit. It may also have the form of an unbound polylactic acid homopolymer.
  • the polylactic acid resin composition may be in the form of a mixture including the above-described block copolymer and a polylactic acid repeating unit that is not bonded with the polyurethane polyol repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention is based on its total weight (the sum of the weight of the above-described block copolymer and, optionally, the weight sum of such a single polymer when a polylactic acid homopolymer is included), the hard segment described above is 65 to 95 wt% and 5 to 35 wt% of the soft segment, specifically 80 to 95 wt% of the hard segment and 5 to 20 wt% of the soft segment, more specifically 82 to 92 wt% of the hard segment and The soft segment may include 8 to 18% by weight.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may further include a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant in the manufacturing process, in order to suppress the oxidation or thermal decomposition of the soft segment and the like.
  • the antioxidant may be hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, thio-based antioxidants or phosphite-based antioxidants. The kinds of each of these stabilizers and antioxidants are well known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resin composition may contain various known plasticizers, ultraviolet stabilizers, anti-colorants, matte agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, and antioxidants in a range that does not impair the effect thereof. It may further include a variety of additives, such as ion exchangers, coloring pigments, inorganic or organic particles.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethylhexyl azaline; Phosphoric ester plasticizers such as diphenyl 2-ethylhexyl phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citric acid tributyl, acetyl citric acid tri-2-ethylhexyl and tributyl citric acid; Fatty acid ester plasticizers such as methyl acetyl ricinolic acid and amyl stearate; Polyhydric alcohol ester plasticizers
  • Inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide
  • Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, leanone-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based
  • Other additives include inorganic or organic particles for improving the blocking resistance of the film, and examples of the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, Polymethyl methacrylate, silicone, and the like.
  • the polylactic acid resin composition may include various additives known to be usable in the polylactic acid resin or a film thereof, and the specific types and obtaining methods thereof are well known in the art.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin composition of the present invention may be 50,000 to 300,000, specifically 75,000 to 170,000.
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) has a value of 1.30 to 2.50, specifically 1.70 to 2.10.
  • the polylactic acid resin obtained from the polylactic acid resin composition may also include the same block copolymer, and may have a relatively narrow molecular weight distribution in comparison with a polylactic acid copolymer of a similar series previously known with a relatively large molecular weight.
  • the number average molecular weight of the block copolymer may be 30,000 to 150,000, specifically 40,000 to 80,000.
  • the number average molecular weight may affect the processability or mechanical properties of the resin similarly to the weight average molecular weight and molecular weight distribution described above.
  • the polylactic acid resin exhibits an appropriate melt viscosity and melt characteristics when melt processing by a method such as extrusion, thereby exhibiting excellent film extrusion state and processability.
  • the film containing the polylactic acid resin may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the melt viscosity may be too large at the processing temperature for extrusion or the like, so that processing as a film may be difficult.
  • the meltability is poor due to poor mechanical properties such as the strength of the film or the melt viscosity is too small, making it difficult to mold the film itself or to extrude the film.
  • the condition may be bad.
  • the polylactic acid resin composition may have a melting temperature (Tm) of 160 to 178 ° C, specifically 165 to 175 ° C.
  • Tm melting temperature
  • the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be lowered, and when too high, the processing characteristics to the film or the like may deteriorate.
  • the block copolymer included in the polylactic acid resin composition of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 30 °C to 55 °C, specifically 40 °C to 45 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the film comprising the polylactic acid resin composition is optimized, so that the polylactic acid resin obtained from the polylactic acid resin composition according to the present invention can be usefully used as a packaging film.
  • the glass transition temperature when the glass transition temperature is too high, the flexibility of the film is low and the stiffness is too high, so that the film is not easily folded and the marks do not disappear or the adhesion to the target product during packaging may be poor.
  • noise may occur when the film is packaged, and there may be a limit to the application to the packaging film.
  • the polylactic acid resin composition described above may include ring-opening (co) polymerizing a monomer such as at least one alkylene oxide to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit; Reacting the (co) polymer with a diisocyanate compound in the presence of a water scavenger to form a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit; And condensing the (co) polymer having the polyurethane polyol repeating unit with lactic acid (D- or L-lactic acid) in the presence of a water scavenger, or ring-opening polymerization of lactide (D- or L-lactide) It may be prepared by a manufacturing method comprising a.
  • the water scavenger may be included in an amount of 100 to 3,000 ppm, specifically 300 to 2,000 ppm, more specifically 500 to 1,500 ppm with respect to the total weight of the polylactic acid resin composition, examples of the specific water scavenger Same as one.
  • a polyester-based polyol repeating unit other than a polyether-based polyol repeating unit is introduced, or the polymerization sequence is first polymerized with a polyether-based polyol by lactic acid or the like, followed by chain extension.
  • the block copolymer having excellent properties such as the above-described molecular weight distribution and the production of a polylactic acid-based resin comprising the same may be difficult.
  • polyurethane polyol repeating unit corresponding to the reaction molar ratio of the (co) polymer having a polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound, the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer, or the content of the soft segment.
  • Properly controlling the amount of the (co) polymer or the like is also a major factor of the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • an appropriate range such as the reaction molar ratio or the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer is as described above.
  • At least one monomer such as alkylene oxide is ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit, which is a method for preparing a polyether polyol (co) polymer. You can proceed accordingly.
  • the (co) polymer, the diisocyanate compound, the urethane reaction catalyst, and the water scavenger having the polyether polyol repeating unit are charged to a reactor, and the urethane reaction is performed by heating and stirring.
  • the urethane reaction is performed by heating and stirring.
  • two isocyanate groups of the diisocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer are bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which polyether polyol repeating units are linearly linked through the urethane bond can be formed, which is included as the soft segment of the polylactic acid resin composition described above. .
  • the polyurethane polyol (co) polymer may have polyether polyol repeating units (E) linearly bonded in the form of E-U-E-U-E via a urethane bond (U) to have polyether polyol repeating units at both ends.
  • the urethane reaction may proceed in the presence of a urethane reaction catalyst such as dioctyltin dilaurate.
  • a urethane reaction catalyst such as dioctyltin dilaurate.
  • the urethane reaction may be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin. For example, after adding a diisocyanate compound and a polyether polyol (co) polymer under nitrogen, a urethane reaction catalyst is added thereto and reacted at a temperature of 70 ° C. to 80 ° C. for 1 to 5 hours to repeat the polyurethane polyol repeating unit.
  • a (co) polymer having can be prepared.
  • a polylactic acid resin composition of the present invention in particular a block copolymer contained therein. That is, when such a polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is formed, thereby producing a polylactic acid resin, wherein at least a portion of the polylactic acid repeating unit is bonded to the polyurethane polyol repeating unit at the end of the block air. Coalescing may be formed.
  • Block copolymers of the present invention exhibiting different structures, molecular weight characteristics, and the like than the branched copolymers reacted with can be formed.
  • the block copolymer includes blocks (hard segments) in which polylactic acid repeating units are bonded to each other in relatively large units (molecular weights), so that a film formed of the polylactic acid resin composition including the same has a narrow molecular weight distribution and an appropriate Tg, This results in excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed under a metal catalyst such as alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, aluminum, germanium, tin or antimony.
  • the metal catalyst may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, oxides or carbonates of these metals, and examples thereof include tin octoate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, and the like. There is this.
  • NCO / OH terminal hydroxyl groups of isocyanate groups of polyisocyanate compounds (e.g., hexamethylene diisocyanate / polyether based polyol repeating units (or (co) polymers) for the formation of polyurethane polyol repeating units Represents the reaction molar ratio of ".
  • Mw and Mn (g / mol): The polylactic acid resin was dissolved in chloroform at a concentration of 0.25% by weight, and measured by gel permeation chromatography (manufacturer: Viscotek TDA 305, column: Shodex LF804 x 2). And polystyrene were calculated as weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), respectively.
  • MWD Mw / Mn
  • Tg glass transition temperature, ° C: After using the differential scanning calorimeter (TA Instruments), the sample was melt quenched and then heated to 10 ° C / min and measured. The midline of the baseline and each tangent line near the endothermic curve was Tg.
  • Tm melting temperature, ° C.
  • PPDO 2.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,000
  • MTS methyl trimethoxysilane (manufactured by Momentive A-187)
  • TEOF triethoxy orthoformate (ANGUS Zoldine PLUS product)
  • PTSI para-toluene sulfonyl isocyanate, manufactured by Sigma-aldrich, purity 96%
  • dibutyltin dilaurate made by Dabco T-12, Air products
  • Lactide ring-opening polymerization catalysts stannous octoate (tin (II) 2-ethylhexanoate, Dabco T-9, manufactured by Air products)
  • U626 bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite [bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite]
  • the PPDO 2.0 polyol, HDI and the catalyst was added and the temperature was raised to 120 °C to proceed the urethane reaction, and the OHV and moisture content of the obtained polyurethane polyol repeating unit was measured and shown in Table 1 below.
  • a polyurethane polyol repeating unit was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that a water scavenger was added at a concentration of 100 ppm relative to the total reactant content, as shown in Table 1 below.
  • Preparation Example 1 Preparation Example 2 Preparation Example 3 Preparation Example 4 Preparation Example 5 PPDO 2.0 (g) 468.5 468.5 468.5 468.5 468.5 HDI (g) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5 Dibutyltin Dilaurate (ppm) 100 100 100 100 100 100 100 100 Water scavenger (g) MTS - - 0.05 - - TEOF - - - 0.05 - PTSI - - - - 0.05 NCO / OH 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 OHV (KOHmg / g) 3 18 12 12 11 Moisture content (ppm) 70 1,500 800 800 750
  • linearly connected polyurethane polyol repeating units (or (co) Polymer) has been found to have a value of 3 to 15, and thus may play a role as an initiator in the polymerization process for the formation of polylactic acid repeating units.
  • a polyurethane polyol repeating unit was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the water scavenger was added at a concentration of 500 ppm relative to the total reactant content, as shown in Table 2 below. .
  • Preparation Example 6 Preparation Example 7
  • Preparation Example 8 PPDO 2.0 (g) 468.5 468.5 468.5 HDI (g) 31.5 31.5 31.5 Dibutyltin Dilaurate (ppm) 100 100 100 100 Water scavenger (g) MTS 0.25 - - TEOF - 0.25 - PTSI - - 0.25 NCO / OH 0.8 0.8 0.8 OHV (KOHmg / g) 6 10 7 Moisture content (ppm) 380 450 400
  • polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers) obtained in Production Examples 6 to 8 may play a role as an initiator in the polymerization process for the formation of polylactic acid repeating units. .
  • the polyurethane polyol repeating units prepared in Preparation Examples 6 to 8 are the control group without addition of a water scavenger (Production Example 2) and the group to which a water scavenger was added at a concentration of 100 ppm (Production Examples 3 to 5) and Compared with less OHV and moisture content.
  • a polyurethane polyol repeating unit was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the water scavenger was added at a concentration of 1,000 ppm relative to the total reactant content, as shown in Table 3 below. .
  • Preparation Example 9 Preparation Example 10
  • Preparation Example 11 PPDO 2.0 (g) 468.5 468.5 468.5 HDI (g) 31.5 31.5 31.5 Dibutyltin Dilaurate (ppm) 100 100 100
  • Moisture content 90 120
  • polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers) obtained in Production Examples 9 to 11 may play a role as an initiator in the polymerization process for the formation of polylactic acid repeating units. .
  • the polyurethane polyol repeating units prepared in Preparation Examples 9 to 11 are the control group without addition of a water scavenger (Production Example 2), a group to which a water scavenger was added at a concentration of 100 ppm (Production Examples 3 to 5), and Less OHV and moisture content were shown compared to the group to which the water scavenger was added (Preparation Examples 6 to 8) at a concentration of 500 ppm.
  • the reaction was heated to 150 ° C. to completely dissolve the lactide and mix with the polyurethane polyol.
  • tin (II) 2-ethylhexanoate (tin octoate) as a catalyst was diluted with 100 ml of toluene and added to the reaction vessel.
  • the polymerization was carried out for 2 hours at 180 ° C. under 1 kg of nitrogen pressurization.
  • tartaric acid was added to the catalyst inlet at a concentration of 200 ppm relative to the total reactant content.
  • the mixture was mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst.
  • unreacted L-lactide (about 5% by weight of the initial dose) was removed via vacuum reaction until the pressure reached 0.5 torr to obtain a polylactic acid resin.
  • the molecular weight, Tg, Tm, and terminal COOH content of the obtained polylactic acid resin were measured and shown in Table 4 below.
  • a polylactic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 g of dodecanol, a hydrophobic polymerization initiator, was added to the reaction product without adding a polyurethane polyol and a water scavenger.
  • the molecular weight, Tg, Tm and terminal COOH content of the obtained polylactic acid resin were measured and shown in Table 4 below.
  • a polylactic acid resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that no water scavenger was added to the reactants.
  • the molecular weight, Tg, Tm, and terminal COOH content of the polylactic acid resin to which the obtained water scavenger was not added were shown in Table 4 below.
  • the reactants of components and contents as shown in Table 4 were heated to 90 ° C., and then dried under vacuum for 1 hour under a vacuum degree of 5 torr or less to remove moisture in the polyurethane polyol. Thereafter, the vacuum was discarded, and the reactant was heated to 150 ° C., followed by the same method as Example 1, to obtain a water-removed polylactic acid resin.
  • the molecular weight, Tg, Tm, and terminal COOH content of the polylactic acid resin that was subjected to the water removal process obtained above were measured and shown in Table 4 below.
  • the polylactic acid resins prepared in Examples 1 to 9 had a weight average molecular weight of 79,000 to 158,000, a molecular weight distribution of 1.75 to 2.07, a Tg of 42 to 43 ° C, a Tm of 168 ° C, and 10 It is a resin composition which can be chipped by showing the characteristic of the softening component (polyurethane polyol repeating unit) content in weight% of resin.
  • polylactic acid resins of Examples 4 to 9 made of a polylactic acid resin composition containing the content in a content of 1,000 ppm or more, lactide ring opening by moisture and glass accordingly It was confirmed that acid formation was suppressed and the degree of polymerization was increased. In addition, when comparing Comparative Example 2, which does not remove moisture, and Comparative Example 3, which performed the moisture removal process, it was confirmed that the removal of moisture in the composition significantly influences the degree of polymerization of the polylactic acid resin.
  • Comparative Example 1 using dodecanol which is a hydrophobic polymerization initiator used in a general polylactic acid polymerization process without using a polyurethane polyol flexible component, even if a separate water removal step is not performed, Reached.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention to which the water scavenger is added reaches a high degree of polylactic acid resin polymerization without the use of a hydrophobic polymerization initiator or the introduction of a separate water removal process while including the polyurethane polyol repeating unit which is a softening component. It can be used and can be usefully used for manufacture of a flexible polylactic acid resin.

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Abstract

본 발명은 신규한 유연 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 유연 폴리유산 수지 조성물은 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하여, 별도의 수분 제거공정 없이도 높은 폴리유산 수지 중합도에 도달할 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지 조성물로 제조된 폴리유산 수지는 우수한 내가수분해성을 나타내고, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내어 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

물 소거제를 포함하는 유연 폴리유산 수지 조성물
본 발명은 유연 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로, 제반 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리올 반복단위로 이루어진 블록 공중합체, 촉매, 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
바이오매스를 기반으로 하는 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 온실가스 감소 및 자원 재순환의 친환경적 측면, 및 석유자원 고갈에 따른 대체자원 측면에서 많은 주목을 받고 있다. 특히, 전체 플라스틱 사용량의 40%에 육박하는 포장 분야에서는, 높아지는 환경규제에 맞춰 생분해성 수지를 적용한 포장재에 대한 필요성이 강해지고 있으나, 폴리유산의 경우 특유의 강성에 기인한 포장재의 유연성 부족으로 포장재로의 적용에 한계가 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테르계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다.
또한, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 도입하여 블록 공중합체를 얻는 방법이 제안되었다(대한민국 등록특허공보 제1191966호, 제1191967호 및 제1191961호, 및 대한민국 공개특허공보 제2012-0068552호, 제2012-0094552호 및 제2012-0086117호).
한편, 폴리유산 수지는 일반적으로 가수분해에 매우 취약한데, 이는 주로 중합반응 후 수지 내에 잔류하는 촉매에 의한 백 바이팅 반응(back-biting reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합체 일부가 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.
하지만, 우레탄 폴리올과 같은 유연 성분은 특유의 친수성으로 인해 일정량의 수분을 함유하게 되며, 이는 소수성 조건을 요구하는 폴리유산 중합반응에서 고분자량 달성에 제약으로 작용하고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 유연 성분의 수분을 제거하는 별도의 공정이 필요하며, 이에 따라 사용되는 중합설비의 사양과 공정상의 제한이 있다. 상기 문제점은 특히 일정량의 원료가 연속적으로 투입되어야 하는 연속공정에 우레탄 폴리올 유연 성분을 적용하는데 큰 제약으로 작용한다.
따라서, 우레탄 폴리올을 유연 성분으로 사용하는 폴리유산 공중합체의 제조에 있어서, 별도의 수분 제거 공정 및 설비 없이도 우레탄 폴리올 내의 수분이 선택적으로 제거되게 하는 폴리유산 수지 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내가수분해성, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서,
상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,
상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000780-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017000780-appb-I000002
상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은, 수지의 제조과정에서 별도의 수분 제거공정 없이도 높은 폴리유산 수지 중합도에 도달할 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지 조성물로 제조된 폴리유산 수지는, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 우수한 기계적 물성, 내열성, 투명성, 내블로킹성, 내블리드 아웃 특성 등을 나타내어 다양한 분야의 포장용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리유산 수지 조성물의 구성 및 특성
본 발명은 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서,
상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,
상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017000780-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2017000780-appb-I000004
상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 물 소거제의 함량은 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm, 구체적으로 300 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1,500 ppm일 수 있다.
상기 물 소거제는 이소시아네이트계 물 소거제, 실란계 물 소거제, 포메이트계 물 소거제, 카르보도이미드계 물 소거제, 옥사졸린계 물 소거제, 칼슘 카보네이트계 물 소거제 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트계 물 소거제가 파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
한편, 실란계 물 소거제가 메틸 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 포메이트계 물 소거제가 트리에톡시 오소포메이트, 트리메톡시 오소포메이트, 에틸포메이트, 메틸포메이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 촉매는 알칼리토류 금속계 촉매, 희토류 금속계 촉매, 전이금속계 촉매, 알루미늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 주석계 촉매일 수 있다. 상기 주석계 촉매의 예로는 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등이 있다.
상기 촉매의 함량은 폴리유산 수지 조성물 총 중량에 대해, 촉매에 포함된 금속을 기준으로 50 ppm, 구체적으로 5 내지 35 ppm일 수 있다. 또한, 상기 촉매의 함량은 0.1 내지 50 ppm, 5 내지 15 ppm, 15 내지 35 ppm, 1 내지 20 ppm, 20 내지 40 ppm, 5 내지 45 ppm 또는 5 내지 30 ppm일 수 있다. 이와 같이 특정 함량의 촉매를 포함하는 폴리유산 수지 조성물은 조성물 내 잔류하는 모노머의 함량이 낮고, 열용융 압출(열가수분해) 조건에서도 분자량 저하가 적은 특징이 있다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함하고, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함한다.
상기 폴리유산 수지 조성물은, 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로 포함함으로써 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타내고, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함으로써 크게 향상된 유연성(예를 들어, 낮은 영률)을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름의 제공이 가능하다.
상기 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer)를 이루는 반복단위이다. 이러한 폴리유산 반복단위는 통상의 기술분야에 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상의 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고, 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서 개환 중합법을 통해 얻을 때, 더욱 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 이로부터 제조되는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해, L-락티드 또는 D-락티드 중 어느 하나를 사용하여 단일중합하는 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용하여 제조할 수 있고, 광학순도가 이에 미치지 못하는 락티드 원료로 제조된 폴리유산 수지는 용융온도 및 내열성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합[-C(=O)-NH-]을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 모노머를 개환 (공)중합하여 얻어지는 것으로서 그 말단에 히드록시기를 갖게 되는데, 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 상기 우레탄 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결된다. 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 분자량 분포가 작아 우수한 분자량 특성을 충족하고 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여, 이를 포함하는 폴리유산 수지 또는 필름의 내열성, 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반물성을 나타내는 수지 또는 필름을 제공할 수 있게 한다.
반면, 종래의 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또한, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성이 충분치 못하였다. 아울러, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여, 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되거나, 또는 폴리에테르 폴리올 반복단위와 폴리유산 반복단위를 공중합한 후, 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체는, 하드세그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 충분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폴리올 반복단위는, 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1:0.5 내지 1:0.99, 구체적으로 1:0.6 내지 1:0.9, 더욱 구체적으로 1:0.7 내지 1:0.85가 되도록 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 그 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 상기 반응에서, 적절한 범위 내의 몰비로 히드록시기 및 이소시아네이트기가 반응하는 경우 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 우수한 분자량 특성을 갖는 폴리유산 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 반복단위일 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등이 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 반복단위; 폴리(1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등이 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용할 수 있다.
이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 450 내지 9,000, 구체적으로 1,000 내지 3,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리유산 수지 또는 필름의 유연성이나 기계적 물성 등이 충분치 못할 수 있다. 또한, 얻어진 폴리유산 수지의 분자량 특성, 예를 들어 소정 범위의 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 구현될 수 없어, 폴리유산 수지의 가공성이 저하되거나 상기 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있으며, 이외에도 통상의 기술분야에 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등의 측면에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 상술한 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체에서는, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위(L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위(E-U-E-U-E)-Ester-폴리유산 반복단위(L)
상기 일반식 1에서, 상기 E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내고, U는 우레탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함으로써, 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 이로부터 형성된 수지 또는 필름은 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등과 같은 제반 물성이 우수할 수 있다.
그러나, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 필요는 없으며, 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합하지 않은 폴리유산 단일 중합체의 형태를 가질 수도 있다. 이 경우 폴리유산 수지 조성물은, 상술한 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합하지 않은 폴리유산 반복단위, 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 이의 전체 중량(상술한 블록 공중합체의 중량과, 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트를 65 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트를 5 내지 35중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 하드세그먼트를 80 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트를 5 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 하드세그먼트를 82 내지 92 중량% 및 소프트세그먼트를 8 내지 18 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해, 그 제조 과정에서 인계 안정화제 및/또는 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 입체장애 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 티오(thio)계 산화방지제 또는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제 등일 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등과 같은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 2-에틸헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸구연산 트리부틸, 아세틸구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등이 있다. 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등이 있다. 기타 첨가제로는, 필름의 내블로킹성을 향상시키기 위한 무기 또는 유기 입자를 포함하고, 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크레이트, 실리콘 등이 있다. 이외에도 상기 폴리유산 수지 조성물에는 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제가 포함될 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 통상의 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 중량평균 분자량은 50,000 내지 300,000, 구체적으로 75,000 내지 170,000일 수 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의되는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30 내지 2.50, 구체적으로는 1.70 내지 2.10의 값을 갖는다.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물로부터 얻어진 폴리유산 수지도 동일한 블록 공중합체를 포함함으로써, 비교적 큰 분자량과 함께 이전에 알려진 유사 계열의 폴리유산계 공중합체에 비해 상당히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 30,000 내지 150,000, 구체적으로 40,000 내지 80,000일 수 있다. 수평균 분자량은 상술한 중량평균 분자량 및 분자량 분포와 마찬가지로 수지의 가공성 또는 기계적 물성에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 상기 폴리유산 수지는 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며, 이로 인해 우수한 필름 압출 상태 및 가공성을 나타낸다. 또한, 이와 같은 분자량 특성으로 인해, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량이 지나치게 커지거나 분자량 분포가 지나치게 좁아지는(작아지는) 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있다. 반대로, 분자량이 지나치게 작아지거나 분자량 분포가 지나치게 넓어지는(커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵거나 필름 압출 상태가 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 용융온도(Tm)가 160 내지 178 ℃, 구체적으로 165 내지 175 ℃일 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 30℃ 내지 55℃, 구체적으로 40℃ 내지 45℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 범위내의 유리전이온도를 가짐으로써, 상기 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스(stiffness)가 최적화되어, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물로 얻어진 폴리유산 수지가 포장용 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상되나, 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성(slipping), 취급성, 형태유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 어려울 수 있다. 한편, 유리전이온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량할 수 있다. 또한, 필름 포장시 노이즈가 발생하여, 포장용 필름으로의 적용에 한계가 있을 수 있다.
폴리유산 수지 조성물의 제조방법
상술한 폴리유산 수지 조성물은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 물 소거제의 존재하에, 상기 (공)중합체를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 물 소거제의 존재하에 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 물 소거제는 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm, 구체적으로 300 내지 2,000 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1,500 ppm의 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적인 물 소거제의 예는 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 제조에서, 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리올 반복단위를 도입하거나, 반응 순서를 달리하여 폴리에테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 중합한 후, 사슬 연장시키는 등의 경우에는 상술한 분자량 분포와 같은 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산계 수지의 제조가 어려울 수 있다.
또한, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물의 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량, 또는 소프트세그먼트의 함량에 대응하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적절히 조절하는 것 역시 본 발명의 폴리유산 수지 조성물의 주요 요인이 된다. 이때, 상기의 반응 몰비 또는 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량 등의 적절한 범위는 상술한 바와 같다.
이하, 상술한 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적인 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
이후, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체, 디이소시아네이트 화합물, 우레탄 반응 촉매 및 물 소거제를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와, 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지 조성물의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위(E)들이 우레탄 결합(U)을 매개로 E-U-E-U-E 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 가질 수 있다.
상기 우레탄 반응은 디옥틸틴 디라우레이트와 같은 우레탄 반응 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 하에서 가한 후, 여기에 우레탄 반응 촉매를 투입하여 70℃ 내지 80℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체 및 물 소거제의 존재 하에, 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 본 발명의 폴리유산 수지 조성물, 특히 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 폴리유산 수지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과, 종래의 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체나, 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 분자량 특성 등을 나타내는 본 발명의 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 특히, 상기 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위(분자량)로 서로 결합된 블록(하드세그먼트)을 포함하고 있어, 이를 포함한 폴리유산 수지 조성물로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낸다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 안티몬과 같은 금속 촉매하에 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕시화물, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태일 수 있고, 그 예로는 옥토산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등이 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 / 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타낸다.
(2) OHV(KOH㎎/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1 N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로써 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.
(3) Mw 및 Mn(g/mol): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량% 농도로 용해하고, 겔투과 크로마토그래피(제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 x 2개)를 이용하여 측정하였고, 폴리스티렌을 표준물질로서 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 산출하였다.
(4) MWD(Mw/Mn): 위 (3)에서 측정된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값(WMD)을 계산하였다.
(5) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였다.
(6) Tm(용융온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(7) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량(중량%): 600 ㎒ 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(8) 말단 COOH 함량(eq/106): 폴리유산 수지를 클로로포름 용매에 1 중량%의 농도로 용해하여 용액을 제조한 뒤, 이를 0.1 N NaOH 용액으로 적정하여 측정하였다. 상기 측정값은 폴리유산 수지 말단에 존재하는 COOH 함량에 대응한다.
* 사용원료: 후술하는 실시예에서 사용된 원료는 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체) 또는 그 대응 물질
- PPDO 2.0: 폴리(1,3-프로판디올); 수평균 분자량 2,000
(2) 디이소시아네이트 화합물(혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트)
- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
(3) 락티드 모노머
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상
(4) 물 소거제
- MTS: 메틸 트리메톡시실란(methyl trimethoxysilane, Momentive사 A-187 제품)
- TEOF: 트리에톡시 오소포메이트(triethoxy orthoformate, ANGUS사 Zoldine PLUS 제품)
- PTSI: 파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트(para-toluene sulfonyl isocyanate, Sigma-aldrich사 제품, 순도 96%)
(5) 촉매
- 우레탄 반응 촉매: 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, Dabco T-12, Air products사 제품)
- 락티드 개환 중합 촉매: 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate, Dabco T-9, Air products사 제품)
(6) 산화방지제
- U626: 비스(2,4-디-티-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite]
제조예 1. 수분제거 공정을 수행한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 제조
교반기, 촉매투입구 및 환류 콘덴서 시스템을 장착한 2 ℓ 반응기에, 물 소거제를 첨가하지 않고 468.5 g의 PPDO 2.0 폴리올을 투입하고, 90℃로 승온하여 1시간 동안 진공건조하였다. 여기에, HDI 및 촉매를 투입하여 120℃로 승온하여 우레탄 반응을 실시하였다. 이때, 우레탄 반응을 위한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm의 농도로 첨가하였다. 2시간 후 획득한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2. 물 소거제를 첨가하지 않은 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 제조
교반기, 촉매투입구 및 환류 콘덴서 시스템을 장착한 2 ℓ 반응기에, 물 소거제를 첨가하지 않고 하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 충진시켰다. 이때, 우레탄 반응을 위한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm의 농도로 첨가하였다.
구체적으로, PPDO 2.0 폴리올, HDI 및 촉매를 투입하고 120℃까지 승온하여 우레탄 반응을 진행하였고, 획득한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 3 내지 5. 100 ppm 농도의 물 소거제를 첨가한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 제조
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 100 ppm 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
PPDO 2.0(g) 468.5 468.5 468.5 468.5 468.5
HDI(g) 31.5 31.5 31.5 31.5 31.5
디부틸틴 디라우레이트(ppm) 100 100 100 100 100
물 소거제(g) MTS - - 0.05 - -
TEOF - - - 0.05 -
PTSI - - - - 0.05
NCO/OH 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
OHV(KOH㎎/g) 3 18 12 12 11
수분율(ppm) 70 1,500 800 800 750
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제조예 3 내지 5에서 NCO/OH가 0.5 내지 0.99의 비율이 되도록 PPDO 및 HDI가 반응하여 얻어진, 폴리우레탄 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 OHV가 3 내지 15의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다.
한편, 제조예 3 내지 5의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 물 소거제를 사용하지 않은 대조군인 제조예 2와 비교하여 적은 수분율을 나타냄을 확인하였다. 또한, 제조예 2의 반응에서는 이소시아네이트가 PPDO 2.0뿐만 아니라 물과의 부반응에도 경쟁적으로 작용하여, 제조예 3 내지 5와 비교하여 최종 중합물의 분자량이 낮아지며, 상대적으로 높은 말단 OHV 값을 보이게 되었다. 반면, 수분 제거 공정을 통해 수분을 제조한 제조예 1은 우레탄 반응에서 수분의 영향을 받지 않아 가장 낮은 OHV와 수분율을 나타내었다.
제조예 6 내지 8. 500 ppm 농도의 물 소거제를 첨가한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 제조
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 500 ppm의 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 2에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 6 제조예 7 제조예 8
PPDO 2.0(g) 468.5 468.5 468.5
HDI(g) 31.5 31.5 31.5
디부틸틴 디라우레이트(ppm) 100 100 100
물 소거제(g) MTS 0.25 - -
TEOF - 0.25 -
PTSI - - 0.25
NCO/OH 0.8 0.8 0.8
OHV(KOH㎎/g) 6 10 7
수분율(ppm) 380 450 400
상기 서술된 바와 같이, 제조예 6 내지 8에서 수득된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다.
한편, 제조예 6 내지 8에서 제조된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 물 소거제를 첨가하지 않은 대조군(제조예 2) 및 100 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 3 내지 5)과 비교하여 더 적은 OHV와 수분율을 나타내었다.
제조예 9 내지 11. 1,000 ppm 농도의 물 소거제를 첨가한 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 제조
물 소거제를 전체 반응물 함량 대비 1,000 ppm의 농도로 투입한 것을 제외하고는, 하기 표 3에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물로, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 제조하였다.
얻어진 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 OHV와 수분율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 9 제조예 10 제조예 11
PPDO 2.0(g) 468.5 468.5 468.5
HDI(g) 31.5 31.5 31.5
디부틸틴 디라우레이트(ppm) 100 100 100
물 소거제(g) MTS 0.5 - -
TEOF - 0.5 -
PTSI - - 0.5
NCO/OH 0.8 0.8 0.8
OHV(KOH㎎/g) 3 5 4
수분율(ppm) 90 120 100
상기 서술된 바와 같이, 제조예 9 내지 11에서 수득된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음을 확인하였다.
한편, 제조예 9 내지 11에서 제조된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 물 소거제를 첨가하지 않은 대조군(제조예 2), 100 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 3 내지 5) 및 500 ppm의 농도로 물 소거제를 첨가한 군(제조예 6 내지 8)과 비교하여 더 적은 OHV와 수분율을 나타내었다.
실시예 1 내지 9. 폴리유산 수지의 제조
질소 가스 도입관, 교반기, 촉매 투입구, 유출 콘덴서 및 진공 시스템을 장착한 8 ℓ 반응기에, 하기 표 4에 나타난 바와 같이 락티드, 폴리우레탄 폴리올 및 물 소거제를 포함하는 반응물을 충진하였다. 이때, 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 제조예 1에서 제조된 것을 사용하였다.
상기 반응물을 150℃까지 승온하여 락티드를 완전 용해시키고, 폴리우레탄 폴리올과 혼합시켰다. 여기에 촉매 투입구를 통해, 촉매인 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(옥토산 주석)를 톨루엔 100 ㎖로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 ㎏ 질소 가압 상태에서 180℃로 2시간 동안 중합반응을 진행하였고, 중합이 완료되면 타르타르산을 전체 반응물 함량 대비 200 ppm의 농도로 촉매 투입구에 첨가하였다. 첨가 후, 15분간 혼합하여 잔류 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 압력이 0.5 torr에 도달할 때까지 진공 반응을 통해 미반응 L-락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하여 폴리유산 수지를 수득하였다.
상기 수득된 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 1. 도데칸올(dodecanol)을 첨가한 폴리유산 수지의 제조
반응물에 폴리우레탄 폴리올 및 물 소거제를 첨가하지 않고 소수성 중합 개시제인 도데칸올 12 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지를 제조하였다.
수득된 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 2. 물 소거제를 첨가하지 않은 폴리유산 수지의 제조
반응물에 물 소거제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지를 제조하였다.
수득된 물 소거제를 첨가하지 않은 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 3. 수분 제거공정을 수행한 폴리유산 수지의 제조
하기 표 4에 나타난 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 90℃까지 승온시킨 후, 압력이 5 torr 이하인 진공도하에서 1시간 동안 진공 건조하여 폴리우레탄 폴리올 내의 수분을 제거하였다. 이후 진공을 파기하고, 반응물을 150℃까지 승온시킨 다음에는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수분 제거된 폴리유산 수지를 수득하였다.
상기 수득된 수분 제거공정을 수행한 폴리유산 수지의 분자량, Tg, Tm 및 말단 COOH 함량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2017000780-appb-T000001
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 폴리유산 수지가 79,000 내지 158,000의 중량 평균 분자량, 1.75 내지 2.07의 분자량 분포, 42℃ 내지 43℃의 Tg, 168℃의 Tm, 및 10 중량%의 수지 내 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위) 함량의 특성을 나타내어 칩(chip)화가 가능한 수지 조성물이다.
한편, 물 소거제의 종류에 따라 일부 차이는 있으나, 이를 1,000 ppm 이상의 함량으로 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 제조된 실시예 4 내지 9의 폴리유산 수지는, 수분에 의한 락티드 개환과 이에 따른 유리산의 형성이 억제되어 중합도가 높아지는 것을 확인하였다. 또한, 수분을 제거하지 않은 비교예 2 및 수분 제거공정을 수행한 비교예 3을 비교하였을 때, 조성물 내 수분 제거 여부가 폴리유산 수지의 중합도에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다. 한편, 폴리우레탄 폴리올 유연 성분을 사용하지 않고, 일반적인 폴리유산 중합 과정에서 사용되는 소수성 중합 개시제인 도데칸올을 사용한 비교예 1의 경우에는 별도의 수분 제거공정을 실시하지 않아도 목표한 폴리유산 수지 중합도에 도달하였다.
이와 같이, 물 소거제를 첨가한 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하면서도 소수성 중합 개시제의 사용이나, 별도의 수분 제거공정의 도입 없이도 높은 폴리유산 수지 중합도에 도달할 수 있어, 유연 폴리유산 수지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 블록 공중합체, 촉매 및 물 소거제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,
    상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 100 내지 3,000 ppm인, 폴리유산 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017000780-appb-I000005
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017000780-appb-I000006
    상기 식에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, n은 700 내지 5000의 정수이며, m은 10 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물 소거제의 함량이 폴리유산 수지 조성물의 총 중량에 대해 500 내지 1,500 ppm인, 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물 소거제가 이소시아네이트계 물 소거제, 실란계 물 소거제, 포메이트계 물 소거제, 카르보도이미드계 물 소거제, 옥사졸린계 물 소거제, 칼슘 카보네이트계 물 소거제 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 폴리유산 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 물 소거제가 파라-톨루엔 설포닐 이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 폴리유산 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 실란계 물 소거제가 메틸 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 포메이트계 물 소거제가 트리에톡시 오소포메이트, 트리메톡시 오소포메이트, 에틸포메이트, 메틸포메이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 알칼리토류 금속계 촉매, 희토류 금속계 촉매, 전이금속계 촉매, 알루미늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매가 주석계 촉매인, 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 그 말단의 히드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는, 폴리유산 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물에서, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1:0.5 내지 1:0.99인, 폴리유산 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물이, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기와 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기가 에스테르 결합으로 연결된 블록 공중합체를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물이 상기 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합하지 않은 폴리유산 반복단위를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물의 중량평균 분자량이 50,000 내지 300,000인, 폴리유산 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물이, 이의 중량에 대해 상기 하드세그먼트를 65 내지 95 중량% 및 상기 소프트세그먼트를 5 내지 35 중량%로 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 수평균 분자량이 450 내지 9,000인, 폴리유산 수지 조성물.
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