KR100393366B1

KR100393366B1 - 반응성유기규소화합물

Info

Publication number: KR100393366B1
Application number: KR1019970706233A
Authority: KR
Inventors: 레치 월제크; 이지더 하잔; 바실 브이. 그레고로비치
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2003-10-17
Also published as: AU4999296A; MX9706772A; IL117294A; DK0869964T3; CN1177964A; BR9607747A; EP0869964B1; AU713226B2; EP0869964A1; ES2187638T3; WO1996027599A1; PL184217B1; JPH11501631A; NZ303624A; US5719251A; CN1057766C; CA2214787A1; KR19980702826A; DE69625241D1; DE69625241T2

Abstract

두개 이상의 반응성 실란기 사이에 시클릭 유기 부분을 포함하는 유기규소 화합물이 기재되어 있다. 화합물은 코팅, 접착제 및 실란트 등에 유용하다.

Description

반응성 유기규소 화합물 {Reactive Organosilicon Compounds}

반응성 실란기 사이에 시클릭 유기 부분을 함유하는 유기규소 화합물이 기재되어 있다. 이 화합물은 코팅, 접착제 등에 유용하다.

반응성 유기규소 화합물은 유기 및 무기 물질 간의 커플링제로 예를 들어 접착제, 실란트 및 코팅에 널리 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 보수 코팅, 자동차 코팅 및 건축 코팅에서의 용도가 발견된 바 있다.

코팅의 사용자와 제조자에게 특히 관심이 있는 것은 이러한 코팅의 휘발성 유기물 함량 (VOC)을 낮추는 것, 특히 점차 강화되는 환경 규제에 대처하는 것이다. 따라서 VOC 문제를 해결하는 각종 가능한 접근은 관련 업계에서 중대한 관심의 대상이다.

본 출원인들은 특정 신규 반응성 유기규소 화합물을 사용하여 보다 낮은 VOC 조성물을 얻을 수 있음을 발견했다.

발명의 개요

본 발명은 하기 화학식의 화합물에 관한 것이다.

A-[B-SiR¹ _nR² _3-n]_y

식 중, A는 자유 원자가가 y인 지환족기, 또는 벤젠기이며, 자유 원자가 각각은 A에 의해 형성된 카르보시클릭 고리의 다른 탄소 원자에 해당하며,

각각의 B는 서로 독립적으로 공유결합, 알킬렌기, 또는 에테르 산소가 알킬렌 단편 사이에 있고 에스테르기가 A와 R³사이 또는 알킬렌 단편과 R³사이에 있는, 하나 이상의 에테르 산소 (-OR³-에서와 같이) 및(또는) 에스테르기 (-C(O)OR³- 또는 -O(O)CR³-에서와 같이)를 갖는 치환된 알킬렌기이고, 여기서 상기 알킬렌기와 상기 알킬렌 단편을 이루는 상기 치환된 알킬렌기는 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5인 것으로 정의되며,

y는 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 바람직하게는 2 내지 4인데 단, A가 벤젠 고리일 때, y는 3 또는 4이고,

규소 원자에 결합된 각각의 R¹은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬이거나 또는 페닐이고,

규소 원자에 결합된 각각의 R²는 서로 독립적으로 할로겐, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시, 페녹시, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시, 또는 옥시실릴이고,

각각의 R³는 서로 독립적으로 탄소 원자수가 2 내지 20인 알킬렌기이고,

각각의 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

본 명세서에 개시된 신규 화합물을 정의하는 기를 설명하는데 특정 용어를 사용한다. "지환족 라디칼" ("A" 기)라는 용어는 공유결합에 의해 융합되었거나 연결된 하나 이상의 카르보시클릭 고리를 함유하는 포화 기를 의미한다. 이 "A" 기의 자유 원자가 각각은 "A" 기에 의해 형성되는 카르보시클릭 고리 상의 다른 탄소 원자에 해당한다. 바람직한 "A" 기는 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌이다.

B가 공유결합인 경우에는 특정 군을 이루는 규소 원자는 카르보시클릭 고리의 일부인 탄소 원자에 직접 결합된다.

B는 또한 -CH₂O(CH₂)₃Si≡ (규소 원자도 나타냄)와 같이, 알킬렌 단편 사이에 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 알킬렌기일 수 있다. B는 또한 -CH₂O(O)C(CH₂)_mSi≡ (식 중, m은 2 내지 20의 정수임)와 같이, 알킬렌 단편 사이에 에스테르기를 포함하는 알킬렌기일 수 있다. B는 또한 -C(O)O(CH₂)_mSi≡와 같은 -C(O)OR³-일 수 있거나 또는, B는 -O(O)C(CH₂)_mSi≡와 같은 -OC(O)R³일 수 있다 (상기 두 식에서 m은 2 내지 20임). 다르게는 B는 -O(CH₂)_mSi≡ (식 중, m은 3 내지 20임)와 같은 -OR³-일 수 있다.

바람직한 화합물에서 A는 1,4-시클로헥실렌, 1,2,4-벤젠트리일, 또는

이다.

후자의 노르보르난기는 5-비닐-2-노르보르넨으로부터 유도된 것이며, 오른쪽 결합의 경우, 반응 생성물의 실험적 검증이 없다면 어떠한 다른 위치가 가능할 수 있지만, 가장 유력하게는 2번 또는 3번 탄소, 또는 양쪽에 결합되어 있을 것이다.

다른 바람직한 화합물에서, n은 0이고(거나) R²는 할로겐 (바람직하게는 염소) 또는 알콕시이다. 특별히 바람직한 것은 탄소 원자수가 1 내지 4인 n-알콕시이며, 메톡시 또는 에톡시가 더욱 바람직하고, 각별히 바람직한 것은 메톡시이다. R²는 또한 옥시실릴일 수 있다. 옥시실릴은 -OSi≡ [식 중, 규소에 대한 자유 결합 (오른쪽 결합)은 알킬 또는 또다른 옥시실릴기에 결합됨]을 의미하며, 예를 들면 상기 정의한 바와 같은 R¹ _nR² _3-n또는 일련의 -Si(R¹)₂OSi(R¹)₂-기를 함유하며 규소 원자수가 10 이하, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 3인 실록산 올리고머이다.

만약 n이 0이 아니라면 R¹은 메틸인 경우가 바람직하다. y는 2 또는 3인 경우가 바람직하며, 특히 바람직하게는 2인 경우이다.

예시적인 화합물은

이며, 식 중, z는 2 내지 20이고, R⁴(상기 R³의 아속) 각각은 서로 독립적으로 할로겐, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시 또는 옥시실릴이다. (그러나 "A" 기의 방향으로 Si에 결합된 3개 이상의 잇달은 탄소 원자 쇄가 있어야 한다.) 모든 R⁴가 클로로 또는 메톡시, 특히 메톡시인 경우도 또한 바람직하다.

본 명세서에 기재된 규소 화합물은 종종 적당한 관능성 올레핀의 수소화 규소 첨가에 의해 가장 편리하게 제조된다. 이 수소화 규소 첨가는 관능성 올레핀을지환족 기에 몇 가지 방법으로 결합시킨 후 수행하거나 또는 수소화 규소 첨가를 관능성 올레핀에서 수행한 후, 이 규소화 화합물을 지환족기에 에스테르화에 의해서처럼 결합시킨다. 이런 유형의 합성의 실례를 위해서 실시예를 참조한다. 통상적으로 수소화 규소 첨가 반응에 대해서는 이. 와이. 루케비츠 (E. Y. Lukevits) 등의 [Organic Insertion Reactions of Group IV Elements, Consultants Bureau, 뉴욕, 1996] 및 비. 마시니엘 (B. Marciniel) 등의 [Comprehensive Handbook on Hydrosilation, Pergamon Press, Oxford, 1992]을 참조한다.

본 명세서에 기재되어 있는 규소 화합물은 규소 상의 알콕시 또는 할로와 같은 반응성 기가 가수분해될 수 있거나 또는 그렇지 않다면 반응하여 접착력이 개선되고, 가교 결합을 제공하는 등, 상기 기재한 바와 같이 유용하다. 이들은 코팅에서 특히 유용하며, 여기서 이들은 관능기(이를테면 히드록실 관능성)을 포함하는 중합체의 가교결합을 위한 반응성 물질로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 코팅에서 이 "반응성 관능가"를 제공할 뿐 아니라, 지환족기가 있어서, (보다 높은) 경도, 유연성, 내스크래치성 및 가교결합 속도의 양호한 균형을 제공한다고 생각된다.

전이 금속 촉매 공정과 비교되는 라디칼 공정에 의해 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 또다른 방법은 본 명세서에 그 전체가 참고로 도입되어 있는 미국출원_______ (출원인 관리번호 FA-0695)에 개시되어 있다.

상기한 바와 같이 현재 개시된 반응성 유기규소 화합물은 코팅, 특히 자동차 코팅, 투명 코팅 또는 칼라 코팅 조성물에서 유용하다. 이러한 코팅 조성물은 기판에 도포하기 전 및(또는) 후에 "결합제" 또는 "결합제 고체"로 언급되며 유기 용매 또는 액체 담체에서 용해되고 에멀젼화되거나 그렇지 않다면 분산되는 중합체 성분을 포함하여 필름 형성 부위를 구성해야 한다. 결합제 고체는 통상적으로 전체 조성물의 모든 통상적인 고체 중합 비액체인 성분을 포함한다. 통상적으로, 촉매, 안료 및 안정제와 같은 비중합 화학 첨가물은 결합제 고체의 일부로 고려되지 않는다. 안료 이외의 비결합제 고체는 통상적으로 조성물의 5 중량% 이상에 이르지 않는다. 본 명세서에서, 결합제라는 용어는 유기실란 중합체, 분산된 중합체 및 모든 다른 임의의 필름 형성 중합체를 포함한다.

도포된 코팅 조성물은 적합하게는 약 50 내지 100 중량%의 결합제와 약 0 내지 50 중량%의 유기 용매 담체를 포함하며, 용매 및 결합제 성분의 이중 기능을 하는 본 발명의 화합물을 포함하지 않는다. 코팅 조성물의 결합제에는 결합제 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 반응성 유기규소 화합물이 포함될 수 있다. 코팅 조성물을 임의로 실란-관능성 중합체, 히드록시-관능성 중합체, 및(또는) 예를 들어 본 명세서에 전체가 참고로 도입된 미국출원_____ (출원인 관리 번호 FA-0465)에 개시되어 있는 바와 같이 이중 관능성 중합체 (실란과 히드록시 관능가를 모두 포함)가 포함될 수도 있다. 예를 들어 결합제의 실란 중합체 부위는 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 30,000이고, 수평균 분자량이 약 500 내지 10,000일 수 있다. (본 명세서에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 것이다.)

다른 필름 형성 및(또는) 가교결합 용액 중합체가 본원에 포함될 수 있다. 예로는 종래에 알려진 아크릴 중합체, 셀룰로오즈 중합체, 아미노플라스트, 우레탄, 폴리에스테르, 에폭시드 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 하나의 바람직한 임의의 필름 형성 중합체는 폴리올, 예를 들면 중합된 단량체의 아크릴 폴리올 용액 중합체이다. 그러한 단량체에는 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트 및 추가로, 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다. 폴리올 중합체는 바람직하게는 히드록실가가 약 50 내지 200이고, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 20,000이다.

폴리올에서 히드록시 관능가를 제공하기 위해서는 폴리올 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%가 히드록시 관능성 중합화 단량체로 구성된다. 적당한 단량체에는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 이소프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 이소프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.

다른 중합 가능한 비히드록시 함유 단량체가 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 폴리올 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 중합 가능한 단량체에는 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 메틸올, 메타크릴아미드, 메틸올 아크릴아미드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 코팅 조성물의 또다른 임의의 성분은 상기의 중합 성분이외에도 분산된 중합체가 있다. 유기 (실질상 비수성) 매질에 분산된 중합체는 당분야에서 비수성 분산액 (NAD) 중합체, 마이크로겔, 비수성 라텍스 또는 중합체 콜로이드로 다양하게 지목되었다. 일반적으로 [Poehlin 등 편, SCIENCE AND TECHNOLOGY OF POLYMER COLLOIDS, 제1권, 40 내지 50 쪽 (1983)], [El-Asser 편, FUTURE DIRECTIONS IN POLYMER COLLOIDS, 191 내지 227 쪽 (1987)], [Barrett, DISPERSION POLYMERIZATION IN ORGANIC MEDIA (John Wiley 1975)]를 참조한다. 본 명세서에 참고로 도입된 미국특허 제4,147,688호, 제4,180,489호, 제4,075,141호, 제4,415,681호 및 제4,591,533호를 참조한다. 필수적으로 가교결합된 마이크로겔 입자가 수년 동안 플라스틱용 내충격성 개량제, 코팅용 유동학 조절제로서, 그리고 밑칠에 사용되어 페인트의 웨트-온-웨트 도포를 가능하게 했다.

임의로는, 본 코팅 조성물은 특히 임의의 폴리올 중합체와 함께, 추가의 가교결합제, 예를 들면, 종래부터 알려져 있는 부분 또는 전부 알킬화된 단량체 또는 중합체 알킬화 멜라민 포름알데히드 수지를 임의로 포함할 수 있다. 바람직한 가교결합제는 중합도가 약 1 내지 3인 메틸화 및 부틸화 또는 이소부틸화 멜라민 포름알데히드 수지이다. 통상적으로, 이 멜라민 포름알데히드 수지에는 약 50 %의 부틸화기 또는 이소부틸화기와 50 %의 메틸화기가 포함된다. 이러한 가교결합제는 전형적으로 수 평균 분자량이 약 300 내지 600이고, 중량 평균 분자량이 약 500 내지 1500이다. 시판되는 수지의 예는 "Cymel" 1168, "Cymel" 1161, "Cymel" 1158, "Resimine" 4514 및 "Resimine" 354이다. 바람직하게는, 가교결합제가 조성물의결합제 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 기타 가교결합제는 우레아 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드 및 블록화 폴리이소시아네이트이다.

전형적으로는 조성물의 5 중량% 미만인 유효량의 촉매를 첨가하여 전형적으로는 실란 중합체의 실란 부분과 그 자신 및 분산된 중합체를 포함하는 조성물의 다른 성분과의 가교결합을 촉매하도록 한다. 이러한 촉매의 전형은 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 이산화주석, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석 옥토에이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트 등이다. 3차 아민 및 산 또는 이들의 배합물도 또한 실란 결합을 촉매하는데 유용하다. 바람직하게는, 이러한 촉매가 조성물의 약 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.

본 코팅 조성물에 의해 생산된 투명 마감칠 (finish)의 내후성을 향상시키기 위해, 하나의 자외선 광안정제 또는 여러 자외선 안정제의 배합물을 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 이러한 안정제에는 자외선 흡수제, 스크리닝제, 급냉제 (quencher) 및 특이적 장해 아민 광안정제가 포함된다. 또한, 결합제 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 산화방지제를 첨가할 수 있다.

유용한 전형적인 자외선 광안정제에는 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 장해 아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 자외선 안정제의 특별한 예는 본 명세서의 참고로 그 전체 내용이 도입되어 있는 미국특허 제4,591,533호에 개시되어 있다.

조성물은 또한 예를 들면 Resiflow\ S(폴리부틸 아크릴레이트), BYK 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트)와 같은 유량 조절제; 발연 실리카와 같은 유동학 조절제; 테트라실리케이트, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트 등의 물 제거제와 같은 기타 종래의 제제 첨가물을 포함할 수 있다.

본 조성물을 칼라코팅/투명코팅 마감칠을 제공하기 위해 착색된 칼라코팅 (밑칠) 위의 투명코팅 (웃칠)로 사용하는 경우, 소량의 안료를 투명 코팅에 첨가하여 황변과 같은 원치않는 칼라를 마감칠에서 제거할 수 있다.

본 조성물은 또한 착색되어 칼라코팅으로 또는 단색코팅으로 또는 하도제 (primer) 또는 하도제 표면제로서도 사용될 수 있다. 조성물은 이미 페인트 칠된 기판, 냉간 롤 강철, 인산화 강철 및 전착에 의해 종래의 하도제로 코팅된 강철과 같은 각종 기판에 대한 접착력이 뛰어나다. 본 조성물은 예를 들면 알키드 수지 수리 하도제 (repair primer) 뿐만아니라 가교결합된 에폭시 폴리에스테르를 비롯한 각종 에폭시 수지로 이루어진 것인 하도제에 대한 탁월한 접착력을 보인다. 본 조성물은 폴리에스테르 보강 섬유유리와 같은 플라스틱 기판, 반응 사출성형 우레탄 및 부분 결정형 폴리아미드를 코팅하는데 사용할 수 있다.

본 코팅 조성물을 밑칠에 사용할 경우, 조성물에 첨가할 수 있는 전형적인 안료에는 이산화티탄, 산화아연과 같은 금속 산화물, 각종 염료의 철 산화물, 카본 블랙, 활석, 고령토, 중정석, 탄산염, 규산염과 같은 충전제 안료, 및 퀸아크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카르보졸 비올렛과 같은카르바졸, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤즈이미다졸리논과 같은 광범위하게 다양한 유기 염색된 안료, 알루미늄 플레이크와 같은 금속 플레이크 안료 등이 포함된다.

안료는 우선 코팅 조성물에 사용된 임의의 상기한 중합체로 또는 또다른 병용할 수 있는 중합체 또는 분산제를 사용하여 고속 혼합, 샌드 연마법, 볼 밀링, 마쇄기 분쇄 또는 이중 롤 밀링과 같은 종래의 기술로 밀 안료 (mill base) 또는 안료 분산액을 제조함으로써 안료를 코팅 조성물로 도입할 수 있다. 그 다음 밀 안료를 코팅 조성물에 사용된 다른 구성 성분과 배합한다.

종래의 용매 및 희석액은 바람직하게는 최소량으로 사용되어, 상기의 중합체를 분산시키고(거나) 희석시켜 본 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 전형적인 용매 및 희석액에는 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 모노에틸 에테르, VM 및 P 나프타, 미네랄 스피릿 (mineral spirit), 헵탄 및 기타 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 케톤 등이 포함된다.

코팅 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 솔질, 흐름코팅 (flowcoating) 등과 같은 종래의 기술로 도포할 수 있다. 바람직한 기술은 분무와 정전기 분무이다. 도포한 후, 조성물은 전형적으로는 100 내지 150 ℃에서 약 15 내지 30 분간 구워 약 0.1 내지 3.0 mil 두께의 코팅을 제조한다. 조성물을 투명코팅에 사용할 경우, 투명코팅을 도포하기 전에 무점성 상태로 건조되고, 경화되거나 바람직하게는 단시간 동안 플래시 건조될 수 있는 칼라코팅에 조성물을 도포한다. 이렇게 해서 칼라코팅/ 투명코팅 마감칠은 상기한 바와 같이 구워 건조되고 경화된 마감칠을 제공한다.

밑칠 위에 투명 웃칠의 도포는 "웨트-온-웨트 (wet-on-wet)" 도포, 즉 밑칠을 경화되거나 완전히 건조시키지 않고 밑칠 위에 웃칠을 도포하는 것이 일반적이다. 코팅된 기판을 그 다음 미리 결정된 시간 동안 가열하여 밑칠 및 투명코팅을 동시에 경화시킨다.

코팅 조성물은 연장된 저장 수명을 갖는 단일 포장 또는 이중 포장 시스템으로 제조될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 백분율은 별도의 지시가 없다면 중량을 기준으로 한다. 하기의 실시예에서 "백금 디비닐 착물"이란 2 내지 3 %의 백금을 함유한 디비닐테트라메틸디실록산과 백금의 착물이며, 페트라치 실란(Petrarch Silanes)과 실리콘 (Silicones) (미국 19007 펜실바니아주 브리스톨 소재)에서 목록 번호 PC072로 시판한다.

실시예 1

5-(2-트리클로로실릴에틸)-트리클로로실릴노르보르난의 제조

자성 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 하의 첨가 구멍이 장착된 1 ℓ, 3목 플라스크에 5-비닐-2-노르보르넨 (100 g, 0.83 몰)을 첨가했다. 교반시키면서, 플라스크의 내용물을 75 내지 85 ℃에서 가열했고, 백금 디비닐 착물 (0.6 g, 크실렌 중의 2 - 3 % 백금) 및 트리클로로실란 (320 g, 2.36 몰)을 12 시간에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 추가로 36 시간 동안 가열했다. 과량의 트리클로로실란을 고진공 상태에서 증발시켰다. 기체 크로마토그래피 분석을 통해 생성물 순도가 94 % 이상임을 입증했다. 생성물에 대해 질량 분광법 (K⁺IDS) 및¹H NMR 분석법을 실시하여 생성물이 주로 아래와 같은 5-(2-트리클로로실릴에틸)-트리클로로실릴노르보르난으로 이루어졌고 소량의 트리클로로실란 및 5-비닐-2-노르보르넨의 단일부가물을 포함한다는 것이 입증되었다.

실시예 2

5-(2-트리메톡시실릴에틸)-트리메톡시실릴노르보르난의 제조

실시예 1의 반응 생성물에, 교반시키는 동시에 내부 온도를 30 ℃ 미만으로 유지시키는 속도로 무수 메탄올 (115 g, 3.6 몰) 및 트리메틸 오르토포르메이트 (530 g, 5.0 몰)의 혼합물을 진공 상태에서 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 트리에틸아민 (15 g, 0.15 몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 휘발 성분을 증류하여 제거했다. 반응 혼합물을 80 내지 100 ℃, 0.03 내지 0.10 Torr의 진공 상태에서 증류시키고, 쿠겔로르 (Kugelrohr) 기기를 사용하여 전반부 (forecut) 약 10 %를 모았다. 기체 크로마토그래피, 질량분광법 (K⁺IDS) 및¹H NMR 분석법 결과는 4개의 이성질체가 7 : 1 : 3 : 1 (GC로 측정)의 비율로 구성된 순도 95 % 이상인 하기의 원하는 구조임을 나타냈다. 수율 : 180 g (59 %), 무색 액체,점도 0.01 N·s/m²이하 (0.1 P 이하) (상온에서)

실시예 3

1,2,4-벤젠트리카르복실산, 트리-(3-트리메톡시실릴)프로필 에스테르의 제조

트리알릴 트리멜리테이트 (3 g, 0.009 몰), 트리메톡시실란 (6 g, 0.049 몰) 및 백금 디비닐 착물 (0.050 g, 크실렌 중의 2 내지 3 %의 백금)의 혼합물을 건조 상자에서 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 상온에서 교반시켰다. 발열이 촉매 첨가 동안 일어났다. 4 일 후에, 과량의 트리메톡시실란을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 반응계를 헥산 5 ml로 희석시키며, 실리카 및 다코 (Darco) G-60을 통해 여과시키고, 휘발 성분을 고진공 상태의 회전 증발기에서 증발 제거했다. 질량 분광법 (K⁺IDS) 및¹H NMR 분석법을 통해 상온에서 점도가 0.53 N·s/m²(5.3 P)이고 노란색 액체인 원하는 생성물이 82 % 초과임을 입증했다.

실시예 4

1,4-시클로헥산디카르복실산, 디알릴 에스테르의 제조

응축기, 자성 교반기, 질소 블랭킷 하의 가열 외벽이 장착된 1 ℓ 플라스크에 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 (80 g, 0.46 몰) 및 염화티오닐 (160 g, 1.34 몰)을 첨가했다. 내용물을 8 시간 동안 약 90 ℃에서 가열했다. 반응 혼합물을 125 ℃까지 가열하고 60 ℃, 고진공 상태에서 과량의 염화티오닐을 증발 제거했다. 기체 크로마토그래피 및¹H NMR 분석을 통해 본질적으로 순수한 1,4-시클로헥산디카르복실산 클로라이드가 1 : 2.5의 비율을 이루는 두 개의 이성질체로 되어 있음을 입증했다. 산 클로라이드를 포함하며, HCl 기체 통풍구에 연결된 플라스크에 알릴 알코올 (85 g, 1.46 몰)을 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 70 ℃에서 가열했고 생성물을 쿠겔로르에서 0.01 Torr, 100 내지 110 ℃에서 증발시켰다. 기체 크로마토그래피 및¹H NMR 분석은 원하는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디알릴 에스테르가 순도 95 % 초과, 수율 94 g (81 %)임을 나타냈다.

실시예 5

1,4-시클로헥산디카르복실산, 디-(3-트리메톡시실릴프로필) 에스테르의 제조

자성 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭켓 하에 첨가 구멍이 있는 1 ℓ 3목 플라스크에 1,4-시클로헥산디카르복실산, 디알릴 에스테르 (85 g, 0.34 몰) 및 백금 디비닐 착물 (0.035 g, 크실렌 중의 백금 2 내지 3 %)을 첨가했다. 트리클로로실란 (150 g, 1.11 몰)을 40 ℃ 미만의 온도에서 3 시간에 걸쳐 적가했다. 추가로 48 시간 동안 상온에 둔 후, 휘발 성분을 고진공 상태에서 증발 제거했다. 교반시키면서 무수 메탄올 (40 g, 1.23 몰) 및 트리메틸오르토포르메이트 (220 g, 2.06 몰)의 혼합물을 진공 상태에서 내부 온도를 30 ℃ 미만으로 유지시키는 속도로 적가했다. 첨가를 완료한 후, 디에틸아민 (10 g, 0.14 몰)을 첨가하고 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 휘발 성분을 고진공 상태에서 증발시키고, 반응 혼합물을 헥산으로 희석하고 실리카 및 다르코 (Darco) G-60으로 3회 여과시켰다. 휘발 성분을 고진공 상태에서 증발시켰다. 하기에 나타낸 원하는 생성물임을 질량 분광법 (K⁺IDS)로 판명했다.¹H NMR 분석을 통해 올레핀 잔기가 전혀 없고 Si-CH₂-CH₂- 결합이 89 % 초과임을 입증했다. 수율 : 89 g (53 %), 노란색 액체, 점도 : 상온에서 0.02 N·s/m²(0.2 P)

실시예 6

1,4-시클로헥산디메탄올, 디운데센산 에스테르의 제조

환류 응축기, 자성 교반기, HCl 통풍구에 연결된 질소 흐름 하의 가열 외벽이 있는 1 ℓ 플라스크에 10-운데센산 (800 g, 4.34 몰) 및 염화티오닐 (770 g, 6.47 몰)을 첨가했다. 내용물을 24 시간 동안 상온에서 교반시키고 약 80 ℃의 온도에서 8 시간 동안 가열했다. 휘발 성분을 60 ℃의 고진공 상태에서 증발시켰다. 기체 크로마토그래피 및¹H NMR 분석은 주로 순수한 10-운데센산 클로라이드를 보였다. 1,4-시클로헥산디메탄올 (300 g, 2.15 몰)을 산 클로라이드를 포함하며 HCl 기체 통풍구에 연결된 플라스크에 서서히 첨가하고 혼합물을 48 시간 동안 80 ℃에서 가열했다. 반응 혼합물을 헥산으로 희석하고, 염기성 Al₂O₃및 다르코 G-60을 통해 여과하고 휘발 성분을 고진공 상태의 회전 증발기에서 증발시켰다.¹H NMR 분석은 순도가 93 % 초과인 원하는 1,4-시클로헥산디메탄올 디운데센산 에스테르를나타냈다.

실시예 7

1,4-시클로헥산디메탄올, 디-(11-트리메톡시실릴)운데칸산 에스테르의 제조

1,4-시클로헥산디메탄올, 디-(11-트리메톡시실릴)운데칸산 에스테르 (3 g, 0.006 몰), 트리클로로실란 (8 g, 0.059 몰) 및 백금 디비닐 착물 (0.030 g, 크실렌 중의 백금 2 내지 3 %)의 혼합물을 건조 상자에서 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 상온에서 교반시켰다. 촉매 첨가 동안에 발열이 일어났다. 2 일 후, 과량의 트리클로로실란을 회전 증발기에서 증발시켰다. 무수 메탄올 (1.5 g, 0.047 몰) 및 트리메틸오르토포르메이트 (8 g, 0.075 몰)의 혼합물을 교반시키면서 건조 상자 내에서 서서히 첨가했다. 24 시간 후에, 휘발 성분을 고진공 상태의 회전 증발기에서 증발시켜 제거했다.¹H NMR 분석은 올레핀 잔기가 없음과 Si-CH₂-CH₂- 결합이 84 % 초과임을 보여주었다. 하기한 바와 같은 생성물은 상온에서 점도가 0.06 N·s/m²(0.6 P)인 노란색 액체였다.

상기한 구조 (II)와 같은 화합물은 브롬화 알릴 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 NaOH가 있는 상태에서 반응시켜 디에테르를 형성한 후, HSiCl₃로 수소화 규소 첨가를 수행하고, 메탄올과 반응시켜 트리메톡시실란을 형성함으로써 제조한다. 실시예에서 기재된 것과 유사한 방법을 사용할 수있다.

실시예 8

1,4-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]시클로헥산의 제조

기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 입구가 장착된 2 ℓ 둥근 3목 플라스크에 1,4-시클로헥산디메탄올 (375 g, 2.60 몰), 브롬화 알릴 (1100 g, 9.09 몰), 톨루엔 (830 ml), 수산화나트륨 (300 g, 7.5 몰) 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (110 g, 0.34 몰)를 넣었다. 반응 혼합물을 30 내지 50 ℃에서 8 시간 동안, 70 내지 80 ℃에서 10 시간 동안 교반시켰다. 기체 크로마토그래피 분석을 통해 원하는 생성물이 99 % 초과임을 입증했다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 물 2 ℓ에 붓고, 층을 분리하고, 수층을 150 ml의 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔 용액을 합하고 물로 pH가 약 7이 될 때까지 세척했다. 유기 상을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 증발시켰으며, 생성물을 쿠겔로르 기기로 90 내지 100 ℃, 0.03 Torr의 진공 상태에서 증류했다. 기체 크로마토그래피, 질량 분광법 (K⁺IDS) 및¹H NMR 분석은 원하는 구조가 순도 97 % 초과임을 나타냈다. 수율 : 385 g (66 %), 무색 액체.

실시예 9

1,4-비스[(3-트리메톡시실릴프로필옥시)메틸]시클로헥산의 제조

1,4-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]시클로헥산 (3 g, 0.013 몰), 트리클로로실란 (10 g, 0.074 몰), 백금 디비닐 착물 (0.14 g, 크실렌 중의 백금 2 내지 3 %) 및 아세트산 (0.5 g, 0.008 몰)의 혼합물을 건조 상자에서 교반시켰다. 3 일 후, 과량의 트리클로로실란을 회전 증발기에서 증발시켰다. 무수 메탄올 (1.5 g, 0.047 몰)과 트리메틸오르토포르메이트 (8 g, 0.075 몰)의 혼합물을 건조 상자에서 교반시키면서 서서히 첨가했다. 24 시간 후에, 휘발 성분을 고진공 상태의 회전 증발기에서 증발시켰다.¹H NMR 분석은 올레핀 잔기가 없고, 원하는 Si-CH₂CH₂- 결합이 75 % 초과임을 입증했다. 생성물은 상온에서 점도가 0.05 N·s/m²(0.5 P)인 노란색 액체였다.

실시예 10

조성물은 고체 중량부, 메틸화 부틸화 단량체 멜라민 (Monsanto사 제품) 10.22 중량부, 트리메틸오르토포르메이트 물 제거제 4.64 중량부, Tin 384^TMUV 흡수제 2.32 중량부, Tin 123^TM장해 아민 2.20 중량부, Resiflow^TM흐름 개질제의 아크릴산 삼원공중합체 용액 0.40 중량부, 본 명세서에 그 전체가 참고로 도입되어 있는, 본원과 동일 출원인의 미국특허 제5,066,698호에 개시된 바와 같은 비수성 아크릴산 분산액 30.5 중량부, 이중 관능성 실란-히드록시 수지 (Union Carbide사의 A-174 또는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 단량체 10 %, 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 30 %, 시클로헥실메타크릴레이트 단량체 22 %, 이소부틸메타크릴레이트 단량체 8 %, 및 약 145 내지 150 ℃에서 수시간에 걸쳐 펜탄올 및 에틸렌모노부틸 에테르 아세테이트 중의 Vazo 67TM 중합 개시제를 사용하여 제조한 스티렌 단량체 30 %로 이루어짐) 40.21 중량부, 모든 R⁴기가 메톡시기인 구조 (I)을 갖는 실란화 비닐노르보르난 40.9 중량부, 디부틸주석디아세테이트 촉매 0.20 중량부 및 산 촉매 2.67 중량부로 제조된다. 조성물은 고체 75 중량%와 용매 25 중량%였다. VOC는 2.20이었다. 따라서 매우 낮은 VOC, 높은 고형분의 투명코팅 조성물을 성공적으로 얻었다.

Claims

하기 화학식의 화합물.

A-[B-SiR¹ _nR² _3-n]_y

식 중, A는 자유 원자가가 y인 지환족기, 또는 벤젠기이며, 자유 원자가 각각은 A에 의해 형성된 카르보시클릭 고리의 다른 탄소 원자에 해당하며,

각각의 B는 서로 독립적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자 및(또는) 하나 이상의 에스테르기로 치환된, 치환된 알킬렌기이며, 여기서 에테르 산소는 알킬렌 단편 사이에 있으며 2개 이상의 탄소 원자에 의해 규소로부터 분리되고 에스테르기는 -C(O)OR³- 또는 -O(O)CR³-기로 존재하며 A에 직접 연결되거나 또는 알킬렌 단편을 통해 간접적으로 A에 연결되고, 각각의 이러한 B는 탄소 원자수가 3 내지 20인데 단, 상기의 지환족기가 노르보르난기일 때, 하나의 B가 공유결합이어야 하며, 하나의 B가 탄소 원자수가 2 내지 20인 비치환된 알킬렌기이고,

y는 2 내지 6인데 단, A가 벤젠 고리이고 B가 그것의 카르보닐 탄소 원자를 통해 A에 결합된 -C(O)OR³-기를 가질 때, y가 3이고,

각각의 R¹은 서로 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬이거나 또는 페닐이고,

각각의 R²는 서로 독립적으로 할로겐, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알콕시,페녹시, 탄소 원자수가 1 내지 20인 아실옥시, 또는 옥시실릴이고,

각각의 R³는 서로 독립적으로 탄소 원자수가 2 내지 20인 알킬렌기이고,

각각의 n은 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, A가 1,4-시클로헥실렌, 1,2,4-벤젠트리일 또는
인 화합물.
제1항에 있어서, n이 0인 화합물.
제2항에 있어서, n이 0인 화합물.
제1항에 있어서, n이 0이고, 모든 R²가 염소, 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
제4항에 있어서, n이 0이고, 모든 R²가 염소, 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
제6항에 있어서, n이 0이고, 모든 R²가 메톡시인 화합물.
제1항에 있어서,

(식 중, z는 2 내지 20이고, R⁴각각은 서로 독립적으로 할로겐, 탄소 원자수 1 내지 20인 알콕시, 페녹시, 탄소 원자수 1 내지 20인 아실옥시, 또는 옥시실릴임)로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물.
제8항에 있어서, z가 3 또는 10인 화합물.
제8항에 있어서, 모든 R⁴가 클로로 또는 모든 R⁴가 메톡시인 화합물.
제1항에 따른 1종 이상의 반응성 유기규소 화합물을 포함하는 조성물.
제11항에 있어서, 경화 가능한 중합체 또는 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
기판에 조성물을 필름으로서 도포하는 것으로 이루어지는, 기판을 제12항의 조성물로 코팅하는 방법.