DE19734251A1 - Bicyclen aufweisende Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Bicyclen aufweisende OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft monomere disilylierte Bicyclen, deren
Herstellung und die Verwendung dieser Bicyclen zur Herstellung
von Bicyclen-enthaltenden Siloxanpolymeren.
Aus der DE-A-41 28 932 sind Norbornenylgruppen aufweisende Or
gano(poly)siloxane bekannt, wobei pro Norbornenyl-Rest ein di
rekt gebundener Siloxanrest enthalten ist.
In der US-A-5,527,936 ist ein Verfahren zur Herstellung von
hydrosilylierten Olefinen beschrieben, wobei über eine durch
eine Azo-Verbindung initiierte Radikalreaktion Gemische herge
stellt werden, die mono- und disilylierte Verbindungen enthal
ten. Bei Radikalreaktionen besteht generell die Gefahr, daß
die Olefine polymerisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gezielt monomere
disilylierte Bicyclen bereit zustellen, die als Ausgangsstoffe
zur Herstellung von Siloxanen, die über zumindest einen Bicy
clus verbrückt sind, eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen
Formel I
R4 1R5 mR6 nSi-(R7)o-Bi-(R8)p-SiR3 kR2 jR1 i (I),
wobei
R1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht be nachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste,
R2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, -O-R1, Hydroxy-, Amino-, -O-Si(R1)2R3 oder -H,
R3 und R6 jeweils einwertige Reste R1 oder R2,
R7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstitu ierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substi tuierte C1-C14-Kohlenwasserstoffreste,
Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- Phosphinogruppen oder C1 -C13 -Kohlenwasserstoffresten substituierten C7-C20-Kohlenwasserstoffrest,
i und 1 die Werte 1, 2 oder 3,
j, k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und,
o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
R1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht be nachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste,
R2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, -O-R1, Hydroxy-, Amino-, -O-Si(R1)2R3 oder -H,
R3 und R6 jeweils einwertige Reste R1 oder R2,
R7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstitu ierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substi tuierte C1-C14-Kohlenwasserstoffreste,
Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- Phosphinogruppen oder C1 -C13 -Kohlenwasserstoffresten substituierten C7-C20-Kohlenwasserstoffrest,
i und 1 die Werte 1, 2 oder 3,
j, k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und,
o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
In der allgemeinen Formel (I) sind alle Reste R1 bis R8 sowie
alle Indizes i, l, j, k, m, n, o und p unabhängig voneinander
gleich oder verschieden.
Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffatoms bedingt, daß i + j + k
= 3 und 1 + m + n = 3.
Als Reste R1 und R4 werden geradkettige verzweigte oder cy
clische Kohlenwasserstoffreste eingesetzt, z. B. Alkylreste wie
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-,
2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-,
neo-Pentyl-, tert.Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest;
Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-
Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2,4-Trimethylenpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode
cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkyl
reste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Me
thylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphtyl- und
Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie
o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aral
kylreste, wie der Benzylrest, der - und der -Phenylethylrest;
Acrylat- bzw. Methacrylatreste wie - (CH2)x-O-C(=O)-CH=CH2,
-(CH2)x-O-C(=O)-C(CH3)=CH2 mit x=2-12 gewählt. Beispiele für
substituierte C1-C20-Kohlenwasserstoffreste sind der
3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der
2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro
pylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlor
phenylrest. Bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl- und der Phenylrest.
Bei den Resten R1 und R4 kommen vorzugsweise höchstens 1
Sauerstoff- Schwefel- Stickstoff- oder Phosphoratom auf zwei,
insbesondere auf 4 Kohlenstoffatome.
Die Aminoreste R2 und R5 sind beispielsweise für die Aminreste
mit zwei gleichen oder verschiedenen Resten am Amin wie z. B.
die für R1 aufgeführten Reste. Bevorzugt als Aminreste sind
das Dimethyl-, Methyl-ethyl-, Diethyl-, Ethyl-n-propyl-,
Ethyl-iso-propyl-, Ethyl-phenyl-, Diphenyl-, Methyl-phenyla
min, wobei auch andere Reste am Amin z. B. cyclische und/oder
aromatische Reste bevorzugt sein können.
Die zweiwertigen aliphatischen Reste R7 und R8 sind vorzugs
weise geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise weisen die Re
ste R7 und R8 nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome auf. Vor
zugsweise weisen die Reste R7 und R8 1 bis 6 Kohlenstoffatome
auf.
Der zweiwertige bicyclische Rest Bi weist vorzugsweise 7 bis
12 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Norbornenylrest
bevorzugt. Bevorzugt sind unsubstituierte und mit
C1-C6-Kohlenwasserstoffresten substituierte Reste Bi.
Bevorzugte Werte für i und 1 sind 2 und 3 besonders bevorzugt
sind zwei Reste R1 und/oder R4 am jeweiligen Si-Atom.
Bevorzugte Werte für j und in sind 0 und 1, besonders bevorzugt
der Wert 1.
Vorzugsweise weist p den Wert 0 auf.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel
I, bei dem
unsubstituierter oder mit Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C13-Kohlenwasserstoffresten substituierter, zwei ali phatische C=C Doppelbindungen aufweisender bicyclischer C7-C38-Kohlenwasserstoff
mit Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln II oder III
unsubstituierter oder mit Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C13-Kohlenwasserstoffresten substituierter, zwei ali phatische C=C Doppelbindungen aufweisender bicyclischer C7-C38-Kohlenwasserstoff
mit Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln II oder III
R4 lR5 mR6 nSi-H (II),
R1 iR2 jR3 kSi-H (III)
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt wird,
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, i, j, k, l, m und n die
vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Als bicyclische Diolefine werden bevorzugt billige und in gro
ßen Mengen verfügbare Verbindungen wie 2-,5-Norbornadien,
5-C1-C14Alkylen-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen einge
setzt. Von den 5-C1-C14Alkylen-2-norbornenen sind
5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen und beson
ders bevorzugt. Aus dem eingesetzten bicyclischen Diolefin er
gibt sich der zweiwertige aliphatische Rest R7 in der allge
meinen Formel I. Die Indizes o und p ergeben sich aus dem ver
wendeten Grundgerüst des bicyclischen Diolefins.
Bei der Hydrosilylierungsreaktion am bicyclischen Diolefin
können verschiedene Isomere entstehen, die entweder endo- und
exo-ständig zum Bicyclus sind und die - beispielsweise bei
Norbornadien als eingesetztem Bicyclus entweder 2-5- oder 2-6-
oder 3-5- oder 3-6- substituierte Bicyclen sind. Die bevorzug
te Bildung eines und/oder einiger dieser Isomere ist durch die
Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des
Katalysators, beeinflußbar. Diese Isomere sind durch gängige
Methoden wie Destillation, Kristallisation, Sublimation
und/oder Derivatisierung voneinander trennbar. Je nach ge
wünschtem Eigenschaftsprofil des Endproduktes kann die Isome
renreinheit der hergestellten Verbindung bevorzugt gegenüber
dem normalerweise durch die Herstellung erhaltenen Isomerenge
misch sein. Dem Herstellungsverfahren würde sich in diesem
Fall ein weiterer Schritt zur Abtrennung der Isomere
anschließen.
Beispiele für Silane der allgemeinen Formeln II und III sind
Chlordimethylsilan, Chlordiethylsilan, Chlordiphenylsilan,
Ethoxydimethylsilan, Triethylsilan, Trimethylsilan, Dichlorme
thylsilan, Dichlorphenylsilan und Dimethoxymethylsilan.
Der Hydrosilylierungskatalysator, der die Anlagerung von Si-gebundenem
Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen för
dert, kann entweder nur dem bicyclischen Diolefin oder nur dem
Silan der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder beiden Reak
tionspartnern vor deren Zusammentreffen zugegeben werden.
Als Hydrosilylierungskatalysator werden die gängigen Verbin
dungen, die bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebun
denem Wasserstoff an Doppelbindungen eingesetzt wurden, ver
wendet. Bei den Hydrosilylierungskatalysatoren handelt es sich
vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle
oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der
Platinmetalle oder Mischungen derselben. Beispiele für solche
Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das
sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ak
tivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin,
wie Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O,
Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alko
holat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komple
xe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten
aus H2PtCl6.6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomple
xe, wie in US-A-3,775,442 beschrieben oder
Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit
oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo
gen, Bis-(gammapicolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridin
platindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsul
foxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlo
rid, Norbornadien-Platindichlorid, Gammapicolin-Platindichlo
rid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte
von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder se
kundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Um
setzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit
sek.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe und
Palladiumkomplexe.
Der Hydrosilylierungskatalysator wird vorzugsweise in Mengen
von 1 bis 100 Gew.-ppm, bevorzugt in 5 bis 40 Gew.-ppm, je
weils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Ge
samtgewicht von bicyclischem Diolefin und Silan, eingesetzt.
Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise beim Druck der um
gebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchge
führt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken
durchgeführt werden. Ferner wird das Verfahren vorzugsweise
bei einer Temperatur von 25°C bis 180°C, bevorzugt bei 80°C
bis 140°C, durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft oder un
ter Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Abhängig von der Reaktionstemperatur, der Menge und Art des
eingesetzten Katalysators und der Struktur der eingesetzten
Edukte beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise einige Minuten
bis einen Tag.
Da die Doppelbindungen des bicyclischen Diolefins, insbesonde
re bei höheren Temperaturen, zur Polymerisation neigen, können
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Radikalinhibitoren, wie
4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.-butyl)-4-methylphenol, Pheno
thiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden.
Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von
10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an bicy
clischem Diolefin und Silan, eingesetzt.
Bei dem Verfahren können inerte, organische Lösungsmittel mit
verwendet werden, obwohl deren Mitverwendung nicht bevorzugt
ist. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind To
luol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Glycoldimethyle
ther, Diethylenglycoldimethylether, Octanisomere und
Butylacetat.
Die einzelnen Komponenten lassen sich nach beendeter Reaktion
also Bicyclen der allgemeinen Formel I, Edukte, Katalysator
und gegebenenfalls Lösungsmittel nach den üblichen Aufarbei
tungsmethoden, wie Destillation, Filtration, Kristallisation,
Säulenchromatographie, Sublimation und Derivatisierung tren
nen. Insbesondere sind die hergestellten disilylierten Bicy
clen der allgemeinen Formel I in der Regel destillierbare
Flüssigkeiten. Sie lassen sich deshalb destillativ in hoher
Reinheit gewinnen. Die durch das Herstellungsverfahren erhal
tenen disilylierte Bicyclen der allgemeinen Formel I lassen
sich durch bekannte Substitutionsreaktionen anschließend in
andere Verbindungen der allgemeinen Formel I überführen. Bei
spiele für Substitutionsreaktionen sind: die Überführung von
Chlorsilanen in Hydroxysilane, Alkoxysilane, Hydridosilane
oder Aminosilane und die Überführung von Alkoxysilanen in
Hydroxysilane.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbin
dungen der allgemeinen Formel I als Ausgangsstoffe zur Her
stellung von Siloxanen, die über zumindest einen Bicyclus ver
brückt sind.
Vorzugsweise werden aus der Verbindungen der allgemeinen For
mel I Siloxanpolymere hergestellt. Bevorzugt werden dabei die
disilylierten Bicyclen der allgemeinen Formel I durch Hydroly
se/Kondensation, Kondensation, Addition und Äquilibrierung zu
Polymeren verarbeitet. Die Erfindung umfaßt alle bekannten Me
thoden, mittels derer die disilylierten Bicyclen zur Herstel
lung von Siloxanpolymeren verwendet werden können.
Bicyclus-enthaltende Siloxanpolymere sind z. B.: nicht reaktive
Polymere und reaktive Polymere, die z. B. eine oder mehrere der
folgenden reaktiven Gruppen: Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-,
H-, -OH, Hydroxypropyl-, Aminopropyl-, Acetoxy-, Alkoxy-, Oxi
mato- und Amino- aufweisen können.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht an
ders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
- c) alle Temperaturen 20°C
Unter Stickstoffatmosphäre werden 100 ml 2,5-Norbornadien in
150 ml p-Xylol vorgelegt und auf 90°C-100°C erwärmt. 175,5 g
HSi(CH3)2Cl (Chlordimethylsilan) werden, zusammen mit 20 ppm
Platin in Form eines Platin-sym-Divinyltetramethyl
siloxan-Komplexes (Lösung in Cyclohexan mit 1 Gew.-% Pt be
rechnet als Element), zudosiert. Die Temperatur des Reaktions
gemisches steigt dabei auf ca. 100°C-110°C. Nach 4 h wird ab
gekühlt und aufgearbeitet. Destillativ können unter Vakuum
(ca. 2 mbar) zwischen 110°C und 120°C 187,5 g des Produktes
als klare, farblose Flüssigkeit isoliert werden. Das Produkt
hat folgende Formel:
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Ele
mentaranalyse bestätigt.
Unter Stickstoffatmosphäre werden 100 g 5-Methylen-2-norbornen
mit 20 ppm Platin in Form des in US-A-3,775,442 beschriebenen
Katalysators auf 80°C-90°C erwärmt. Dazu werden 180 g Chlor
dimethylsilan, zusammen mit 20 ppm Platin in Form des in
US-A-3,775,442 beschriebenen Katalysators zudosiert. Das so
entstandene Reaktionsgemisch wird 4 h gerührt, wobei die Tempe
ratur auf 100°C-120°C ansteigt. Danach wird abgekühlt und
aufgearbeitet. Destillativ können unter Vakuum (ca. 1 mbar)
zwischen 100°C und 110°C 235 g des Produktes als klare, leicht
gelbliche Flüssigkeit isoliert werden.
Aufgrund der Reaktion hat das Produkt die Formel:
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Ele
mentaranalyse bestätigt.
144 g 5-Vinyl-2-norbornen und 35 ppm Platin in Form des in
US-A-3,775,442 beschriebenen Katalysators auf 80°C erwärmt.
Dazu werden 228 g Chlordimethylsilan zudosiert. Die Reaktions
mischung wird über Nacht bei 90°C-110°C. Nach Abkühlung kön
nen 276 g des Produktes als klare Flüssigkeit destillativ im
Vakuum (2 mbar) zwischen 120°C und 130°C erhalten werden. Auf
grund der NMR-, IR-, GC/MS-Daten und der Elementaranalyse er
gibt sich folgende Formel:
100 g 5-Ethyliden-2-norbornen und 20 ppm Platin in Form eines
Platin-sym-Divinyltetramethylsiloxan-Komplexes (Lösung in Cy
clohexan mit 1 Gew.-% Pt berechnet als Element) werden auf
80-100°C erhitzt. Anschließend werden 152 g Chlordimethylhy
drogensilan langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen wird die
Mischung über Nacht bei 100-120°C gerührt. Das Rohprodukt wird
im Vakuum bei ca. 2 mbar destilliert. Zwischen 120 und 130°C
werden 183 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Gemisch aus
Gemisch aus
und
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Ele
mentaranalyse bestätigt.
Eine Lösung aus 16,4 g NaOH, 25,8 g Wasser und 5,2 ml Triethy
lamin werden auf 0-5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird eine Mi
schung aus 58,2 g des Produkts aus Bsp. 2 und 300 ml Diethyl
ether zugetropft. Nach dem Zutropfen wird die Mischung 3 Std.
bei RT nachgerührt. Die Mischung wird mit Wasser ausgeschüt
telt und die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet. Nach
dem Entfernen des Natriumsulfats und des Diethylethers werden
43 g Produkt mit folgender Formel erhalten:
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Ele
mentaranalyse bestätigt.
28 g Produkt aus Beispiel 3, 12,5 g Dimethyldichlorsilan und
0,12 g einer 10 Gew.-%igen toluolischen PNCl2-Lösung werden
auf 80-100°C erhitzt. Nach der Zugabe von 24 g Wasser rührt
man 2 Std. bei 80-100°C und entfernt leichtflüchtige Anteile
im Vakuum (2 mbar) bei 80°C. Man erhält ca. 32 g eines leicht
gelblichen trüben Öls mit folgender Zusammensetzung (statisti
sche Verteilung der Bicyclen)
12,5 g Dichlordimethylsilan werden langsam in eine Mischung
aus 26,5 g Produkt aus Beispiel 5, 15 g Pyridin und 20 ml To
luol getropft. Ein weißer Niederschlag wird gebildet und die
Mischung wird über Nacht bei 40°C gerührt. Nach dem Filtrieren
werden leichtflüchtige Anteile im Vakuum (2 mbar) bei 80°C ent
fernt. Man erhält ca. 28 g eines leicht gelblichen alternie
renden Copolymers mit folgender Zusammensetzung:
Unter Schutzgas werden 50,0 g Produkt aus Verwendungsbeispiel 1
und 91 g Polymethylhydrogensiloxan auf 80°C erhitzt. Nach
der Zugabe von 0,2 ml einer 10 Gew.-%igen toluolischen
PNCl2-Lösung wird eine Stunde bei 100°C und anschließend 1
Std. bei 120°C gerührt. Man läßt die Mischung auf Raumtempera
tur abkühlen, gibt 0,5 ml Hexamethyldisilazan hinzu, rührt
weitere 15 min und entfernt flüchtige Anteile im Vakuum (1
mbar) bei 80°C. Man erhält ca. 124 g eines leicht gelblichen
Öls, welches gemäß der 1H-NMR-, 29SI-NMR-, und IR-Spektren
folgende mittlere Zusammensetzung aufweist:
100 g Produkt aus Bsp. 3, 4,0 g ViSi2, 24 g eines a, w-
Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von
1000 mPa.s, 30 g Toluol und 0,2 ml einer 10 Gew.-%igen toluo
lischen PNCl2-Lösung werden 1 Std. Bei 100°C gerührt. An
schließend werden bei 80°C 30 g Wasser zugetropft. Nach 1 Std.
Rühren wird das überschüssige Wasser abdestilliert, man gibt
nochmals 0,1 ml einer 10 Gew.-%igen toluolischen PNCl2-Lösung
zur Reaktionsmischung und rührt 12 Std. bei 100-125°C.
Abschließend entfernt man flüchtige Anteile im Vakuum (1 mbar)
bei 100°C und erhält ca. 100 g eines viskosen Öls mit folgen
der Zusammensetzung:
Claims (5)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
R4 lR5 mR6 nSi-(R7)o-Bi-(R8)p-SiR3 kR2 jR1 i (I),
wobei
R1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht be nachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste,
R2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, -O-R1, Hydroxy-, Amino-, -O-Si(R1)2R3 oder -H,
R3 und R6 jeweils einwertige Reste R1 oder R2,
R7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstitu ierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hy droyxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substitu ierte C1-C14-Kohlenwasserstoffreste,
Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroyxy-, Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C13-Kohlenwasserstoffresten substituierten C7-C20-Kohlenwasserstoffrest,
i und l die Werte 1, 2 oder 3,
j, k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und,
o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
R4 lR5 mR6 nSi-(R7)o-Bi-(R8)p-SiR3 kR2 jR1 i (I),
wobei
R1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht be nachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste,
R2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, -O-R1, Hydroxy-, Amino-, -O-Si(R1)2R3 oder -H,
R3 und R6 jeweils einwertige Reste R1 oder R2,
R7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstitu ierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hy droyxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substitu ierte C1-C14-Kohlenwasserstoffreste,
Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroyxy-, Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C13-Kohlenwasserstoffresten substituierten C7-C20-Kohlenwasserstoffrest,
i und l die Werte 1, 2 oder 3,
j, k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und,
o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R1 und R4 jeweils
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl oder Phenylreste
bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen Bi einen
Norbornenylrest bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I gemäß Anspruch 1, bei dem
unsubstituierter oder mit Amino-, Mercapto-, Phosphino
gruppen oder C1-C13-Kohlenwasserstoffresten substituier
ter, zwei aliphatische C=C Doppelbindungen aufweisender
bicyclischer C7-C38-Kohlenwasserstoff
mit Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen
Formeln II oder III
R4 lR5 mR6 nSi-H (II)
R1 iR2 jR3 kSi-H (III)
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, i, i, k, l, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
R4 lR5 mR6 nSi-H (II)
R1 iR2 jR3 kSi-H (III)
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt wird, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, i, i, k, l, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Siloxa
nen, die über zumindest einen Bicyclus verbrückt sind.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734251A DE19734251A1 (de) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Bicyclen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
| PCT/EP1998/003878 WO1999007713A1 (de) | 1997-08-07 | 1998-06-25 | Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734251A DE19734251A1 (de) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Bicyclen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19734251A1 true DE19734251A1 (de) | 1999-02-11 |
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ID=7838299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19734251A Withdrawn DE19734251A1 (de) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | Bicyclen aufweisende Organosiliciumverbindungen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19734251A1 (de) |
| WO (1) | WO1999007713A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| US10287400B2 (en) | 2016-04-14 | 2019-05-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Curable silicone composition and applications and uses thereof |
| US10385210B2 (en) | 2017-06-20 | 2019-08-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Curable silicone composition and applications and uses thereof |
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|---|---|---|---|---|
| US5527936A (en) * | 1995-02-17 | 1996-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrosilylation of unsaturated compounds |
| NZ303624A (en) * | 1995-03-08 | 1999-01-28 | Du Pont | Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants |
-
1997
- 1997-08-07 DE DE19734251A patent/DE19734251A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-06-25 WO PCT/EP1998/003878 patent/WO1999007713A1/de active Application Filing
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999007713A1 (de) | 1999-02-18 |
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