DE60025684T2

DE60025684T2 - Organosiloxan und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60025684T2
Application number: DE60025684T
Authority: DE
Inventors: Dow Corning Toray Masaaki Ichihara-shi Amako; Dow Corning Toray Tadashi Ichihara-shi Okawa; Dow Corning Toray Hiroji Ichihara-shi Enami; Dow Corning Toray Masayuki Ichihara-shi Onishi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: EP1101767A2; US6376635B1; TW561158B; DE60025684D1; KR100699195B1; EP1101767B1; KR20010051680A; EP1101767A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oligosiloxan und genauer gesagt auf ein Oligosiloxan, das sowohl siliciumgebundene Alkoxy- als auch einbindige Hydrocarbylgruppen enthält, wobei jede Hydrocarbylgruppe frei von einer aliphatischen ungesättigten Bindung ist und wenigsten 11 Kohlenstoffatome hat. Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines alkoxyfunktionellen Oligosiloxans.
Siliciumgebundene alkoxyfunktionelle Oligosiloxane sind in den japanischen offengelegten (Kokai oder ungeprüften) Patentanmeldungen mit den Nummern Hei 3-197486 (197,486/1991), Hei 4-7305 (7,305/1992) und Hei 5-70514 (70,514/1993) offenbart. Keine dieser Referenzen lehrt jedoch ein alkoxyfunktionelles Oligosiloxan, das eine einbindige Hydrocarbylgruppe enthält, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren zum Herstellen von siliciumgebundenen alkoxyfunktionellen Oligosiloxanen sind bekannt. Z. B. lehrt die japanische offengelegte (Kokai oder ungeprüfte) Patentanmeldung Nummer Hei 3-197486 (197,486/1991) die Reaktion eines silanolfunktionellen Oligosiloxans oder Silans mit einem Silan, das eine siliciumgebundene Alkoxyfunktionalität hat, in Gegenwart des Hydroxids oder Chlorids eines Alkalimetalls oder alkalische-Erden-Metalls oder in Gegenwart eines basischen Metallsalzes. Darüber hinaus ist die Reaktion eines silanolfunktionellen Silans und eines Silans mit einer siliciumgebundenen Alkoxyfunktionalität in Gegenwart einer Aminverbindung in den japanischen offengelegten (Kokai oder ungeprüften) Patentanmeldungen mit den Nummern Hei 4-7305 (7,305/1992) und Hei 5-70514 (70,514/1993) gelehrt. Diesen Verfahren fehlt es jedoch an verbesserten Ausbeuten des gewünschten Oligosiloxans, da sie die Verwendung eines instabilen silanolfunktionellen Oligosiloxans oder Silans erforderlich machen und da die Silanolgruppe in dem Ausgangsoligosiloxan oder Silan einer intermolekularen Kondensation mit einem anderen Silanol in demselben Reaktant unterliegt.
Popowoski E., et al., Z. anorg. allg. Chem. 558 (1988) 206–216, haben über ²⁹Si NMR-Studien von Ethoxysiloxanverbindungen der allgemeinen Formeln (RMe₂SiO)₃SiOEt, worin R = Me, Et, n-Pr, n-Bu, i-Pr ist, berichtet.
Michalska, Z. hat in Transition Met. Chem 5 (1980), 125–129, über die Katalysatoraktivität von homogenen und Siliciumdioxid-unterstützten Rh(I)-Komplexen für die Reaktion von tertiären Silanolen mit einer Serie von mono-, di- und triorganosubstituierten Hydrosilanen berichtet.
Die EP 0 470 753 offenbart alkoxyfunktionelle Organopolysiloxane, die durch die Reaktion einer hydroxylhaltigen organischen Siliciumverbindung mit einem α-Alkoxysilylester in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt wurden. Die alkoxyfunktionellen Organopolysiloxane sind geeignete Modifizierungsmittel und Oberflächenbehandlungsmittel, ebenso wie als Ausgangsmaterialien für Siliconharze und -kautschuke zu verwenden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es neue Oligosiloxane bereitzustellen, die sowohl siliciumgebundene Alkoxy- wie auch einbindige Hydrocarbylgruppen enthalten, wobei jede Hydrocarbylgruppe frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat. Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es ein hocheffizientes Verfahren für die Synthese eines alkoxyfunktionellen Oligosiloxans bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Oligosiloxan mit der Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a gerichtet, worin R¹ Alkyl ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₀- einbindigen Hydrocarbylgruppen, die frei sind von ungesättigten aliphatischen Bindungen; R³ eine einbindige Hydrocarbylgruppe ist, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und die wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat; und a gleich 1, 2 oder 3 ist.
Diese Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans mit der Formel (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a gerichtet,
umfassend das Reagieren eines Oligosiloxans (A) mit der Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂H)_4-a mit einem Kohlenwasserstoff (B), der eine aliphatische Doppelbindung pro Molekül enthält, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (C), wobei R¹ eine Alkylgruppe ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₀- einbindigen Hydrocarbylgruppen, die frei sind von einer ungesättigten aliphatischen Bindung; R³ eine einbindige Hydrocarbylgruppe ist, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und die wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat; und a gleich 1, 2 oder 3 ist.
Die Oligosiloxane, die wie oben beschrieben synthetisiert werden, sind als Oberflächenbehandlungsmittel für anorganische Füllstoffe und als reaktive Oligosiloxane, die in der Lage sind mit silanolfunktionellen Organopolysiloxanen und hydroxyfunktionellen organischen Harzen zu reagieren, verwendbar. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt Oligosiloxane mit an Silicium gebundener Alkoxyfunktionalität mit hohen Effizienzen.
Ein Oligosiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a, worin R¹ Alkyl ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₀- einbindigen Hydrocarbylgruppen, die frei sind von ungesättigten aliphatischen Bindungen; R³ eine einbindige Hydrocarbylgruppe ist, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und die wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat; und a gleich 1, 2 oder 3 ist
Beispiele für Alkylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf geradkettiges Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl; verzweigtes Alkyl, wie z. B. Isopropyl, tert.-Butyl und Isobutyl; und cyclisches Alkyl, wie z. B. Cyclohexyl. R¹ ist bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl und weiter bevorzugt ist es Methyl oder Ethyl. R² ist beispielhaft dargestellt durch eine geradkettiges Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl; verzweigtes Alkyl, wie z. B. Isopropyl, tert.-Butyl und Isobutyl; cyclisches Alkyl, wie z. B. Cyclohexyl; Aryl, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; und Aralkyl, wie z. B. Benzyl und Phenethyl. R² ist bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl und weiter bevorzugt ist es Methyl oder Ethyl. R³ ist beispielhaft dargestellt durch ein geradkettiges Alkyl, wie z. B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl; ein verzweigtes Alkyl, wie z. B. 2-Methylundecyl und 1-Hexylheptyl; ein cyclisches Alkyl, wie z. B. Cyclododecyl; und ein Aralkyl, wie z. B. 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)propyl. R³ ist bevorzugt ein geradkettiges Alkyl und weiter bevorzugt ist es C₁₁- bis C₂₀- geradkettiges Alkyl. Das Zeichen a in der allgemeinen Formel, die betrachtet wird, kann 1, 2 oder 3 sein, und ist bevorzugt 3.
Die Oligosiloxane dieser Erfindung werden durch die folgenden Verbindungen beispielhaft dargestellt:
Die Oligosiloxane, die oben beschrieben sind, sind als Oberflächenbehandlungsmittel für anorganische Füllstoffe und als reaktive Oligosiloxane, die in der Lage sind mit silanolfunktionellen Organopolysiloxanen und hydroxyfunktionellen organischen Harzen zu reagieren, geeignet, weil sie siliciumgebundene Alkoxy- und einbindige Hydrocarbylgruppen enthalten, wobei jede Hydrocarbylgruppe frei ist von einer aliphatischen ungesättigten Bindung und wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Oligosiloxans mit der Formel (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a umfasst das Reagieren eines Oligosiloxans (A) mit der Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂H)_4-a mit einem Kohlenwasserstoff (B), der eine aliphatische Doppelbindung pro Molekül enthält, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (C), wobei R¹, R² und das Zeichen a wie oben definiert und beispielhaft dargestellt sind, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon; R³ ist ein einbindiges Hydrocarbyl, das frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und das wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat.
Beispiele für Hydrocarbylgruppen, die durch R³ dargestellt werden, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein geradkettiges aliphatisches Hydrocarbyl, wie z. B. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, und Nonadecyl; ein verzweigtes aliphatisches Hydrocarbyl, wie z. B. 2-Methylundecyl und 1,1-Dimethyldecyl; ein cyclisches aliphatisches Hydrocarbyl, wie z. B. Cyclododecyl; und ein aromatisches Hydrocarbyl, wie z. B. 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)propyl. R³ ist bevorzugt ein geradkettiges aliphatisches Hydrocarbyl (d. h. Alkyl) und besonders bevorzugt ist es ein C₁₁- bis C₂₀- geradkettiges aliphatisches Hydrocarbyl.
Das Oligosiloxan (A) kann selbst z. B. durch Reaktion von Tetraalkoxysilan mit der allgemeinen Formel Si(OR¹)₄, worin R¹ ein Alkyl ist, mit einem Disiloxan mit der allgemeinen Formel R² ₂HSiOR² ₂H, worin jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₀- einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von einer aliphatischen ungesättigten Bindung sind, in Gegenwart einer starken Säure und einer Carbonsäure synthetisiert werden.
Das Oligosiloxan (A) wird durch Trialkoxysiloxydialkylsilane beispielhaft dargestellt, wie z. B. Trimethoxysiloxydimethylsilan, Triethoxysiloxydimethylsilan und Tripropoxysiloxydimethylsilan; Bis(dialkylsiloxy)dialkoxysilane, wie z. B. Bis(dimethylsiloxy)dimethoxysilan, Bis(dimethylsiloxy)diethoxysilan, Bis(dimethylsiloxy)dipropoxysilan und Bis(dimethylsiloxy)dibutoxysilan; und Tris(dialkylsiloxy)alkoxysilane, wie z. B. Tris(dimethylsiloxy)methoxysilan, Tris(dimethylsiloxy)ethoxysilan, Tris(dimethylsiloxy)propoxysilan und Tris(dimethylsiloxy)butoxysilan.
Ein charakteristisches Merkmal des Kohlenwassserstoffs (B) ist, dass er eine aliphatische Doppelbindung in jedem Molekül enthält. Die Molekularstruktur der Komponente (B) ist nicht kritisch und diese Komponente kann z. B. geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Während die Position der aliphatischen Doppelbindung in (B) nicht kritisch ist, liegt sie bevorzugt an einer endständigen Position in der molekularen Kette, wegen deren höherer Reaktivität in dieser Position. Der Kohlenwasserstoff (B) kann beispielhaft dargestellt sein durch geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 6-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen; verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 2-Methylundecen; cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclododecen, und aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine aliphatische Doppelbindung enthalten, wie z. B. 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)propen. Der Kohlenwasserstoff (B) ist bevorzugt ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt ist er ein C₁₁- bis C₂₀- geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff.
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) beschleunigt in dem hier betrachteten präparativen Verfahren die Addition des siliciumgebundenen Wasserstoffs im Oligosiloxan (A) über die aliphatische Doppelbindung in dem Kohlenwasserstoff (B). Dieser Katalysator wird beispielhaft dargestellt durch Übergangsmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei Platinkatalysatoren insbesondere bevorzugt sind. Diese Platinkatalysatoren werden durch Chlorplatinsäure, Alkohollösungen der Chlorplatinsäure, Olefinkomplexe von Platin, Alkenylsiloxankomplexe von Platin und Carbonylkomplexe von Platin beispielhaft dargestellt.
Das molare Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) ist nicht kritisch in dem hier betrachteten präparativen Verfahren, jedoch wird die Komponente (B) bevorzugt mit 0,5 bis 1,5 Molen je 1 Mol der Komponente (A) verwendet und weiter bevorzugt wird sie in einer Menge verwendet, die equimolar mit der Komponente (A) ist.
Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in dem hier diskutierten präparativen Verfahren ist optional. Wenn es verwendet wird, kann dieses organische Lösungsmittel z. B. ein aromatisches sein, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol; ein aliphatisches, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan; ein Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether oder Dibutylether; ein Keton, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon; ein Ester, wie z. B. Ethylacetat oder Butylacetat; oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Methylendichlorid oder Chloroform.
Die Reaktionstemperatur in dem hier diskutierten präparativen Verfahren ist auch nicht kritisch und die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt werden. Wenn die Reaktion unter Erwärmen durchgeführt wird, ist die Reaktionstemperatur bevorzugt von 50 bis 200°C. Der Ablauf der Reaktion kann mithilfe der gaschromatographischen Analyse der Reaktionslösung oder durch Überwachen des Reaktionssystems hinsichtlich der charakteristischen Absorption des siliciumgebundenen Wasserstoffs, z. B. unter Verwendung der infrarotspektroskopischen Analyse oder der Nuklearmagnetresonanzanalyse verfolgt werden. Die Reaktion kann als beendet betrachtet werden, wenn die charakteristische Absorption des siliciumgebundenen Wasserstoffs in der Reaktionslösung entweder verschwunden ist oder sich nicht weiter verändert. Nach der Vervollständigung der Reaktion kann das gewünschte Oligosiloxan durch Entfernen der nichtreagierten Komponenten und irgendwelches organischen Lösungsmittels gewonnen werden.
Beispiele von Oligosiloxanen, die unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens hergestellt werden können, schließen ein:
Das erfinderische Verfahren zur Herstellung von Oligosiloxanen ist durch die Fähigkeit charakterisiert, Oligosiloxane mit einer siliciumgebundenen Alkoxyfunktionalität mit hohen Effizienzen zu synthetisieren. Die Oligosiloxane, die durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung bereitgestellt werden, sind als Oberflächenbehandlungsmittel für anorganische Füllstoffe und als reaktive Oligosiloxane, die geeignet sind für die Reaktion mit silanolfunktionellen Organopolysiloxanen und hydroxylfunktionellen organischen Harzen geeignet, weil sie siliiciumgebundene Alkoxygruppen enthalten.
Beispiele
Die Oligosiloxane gemäß dieser Erfindung werden genauer durch die Arbeitsbeispiele, die folgen, erklärt. Physikalische Eigenschaften einer gehärteten Organopolysiloxanzusammensetzung wurden bei 25°C gemessen.
Messung des Eindringverhaltens
Das Eindringen um ¼ wurde an einer härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung nach deren Einbringen in ein 50-ml-Becherglas gemessen, wie es in JIS K 2220 beschrieben ist. Größere Eindringwerte weisen auf eine größere Plastizität und bessere Behandlungscharakteristika der härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung hin.
Bestimmung der Formbildung
Die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde zwischen 50 μm-PET (Polyethylenterephthalat)-Filme eingebracht, so dass eine Dicke von 1 mm hergestellt wurde und das Härten wurde durch Erwärmen für 30 min auf 100°C bewirkt. Die Fähigkeit eine gehärtete Siliconlage zu bilden wurde beobachtet, wenn die PET-Filme dann abgezogen wurden. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet: eine Bewertung von + oder einer guten Formbildung wurde zugewiesen, wenn eine Lage auf eine vollkommen unproblematische Weise gebildet werden konnte; eine Bewertung von Δ oder mittlerer Formbildung wurde zugewiesen, wenn ein Teil in eine Lage geformt werden konnte, trotz Kohäsionsfehler in einigen Bereichen; eine Bewertung von x oder schlechter Formbildung wurde zugewiesen, wenn Kohäsionsfehler über einen großen Bereich auftraten und eine Lage nicht gebildet werden konnte.
Beispiel 1
Das Folgende wurde in eine 1-Liter-Vierhalsflasche, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben: 191,4 g (1,425 mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 474 g Methylorthosilicat und 150 μl Trifluormethansulfonsäure. Die Inhalte der Flasche wurden auf 50°C erwärmt, an welchem Punkt 85,56 g Essigsäure tropfenweise über eine Zeitdauer von 15 min zugegeben wurde. Die Flasche wurde nach der Vervollständigung der Zugabe der Essigsäure bei 50°C gehalten und die Reaktion wurde unter Verwendung der Gaschromatographie (GLC) überwacht. Als ein Verschwinden des GLC-Signals für Essigsäure bestätigt wurde, wurde die Flasche auf Raumtemperatur gekühlt und 700 μl Triethylamin wurden zur Neutralisierung zugegeben. Die Destillation ergab dann 95 g einer Fraktion bei 74–78°C/64 mmHg.
Die Analyse dieser Fraktion durch GLC zeigte, dass sie aus 90 % Oligosiloxan mit der Formel (CH₃O)₃SiOSi(CH₃)₂H zusammengesetzt war (über das Integrations verhältnis), während die verbleibenden 10 % ein Oligosiloxan mit der Formel (CH₃O)₂Si(OSi(CH₃)₂H)₂ waren.
Beispiel 2
Das Folgende wurde in eine 200-ml-Vierhalsflasche, die mit einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben: ein Rührstäbchen, 50,0 g Oligosiloxan, dessen Synthese in Beispiel 1 beschrieben ist, und 6 μl einer Toluollösung (Platinmetallgehalt = 2 Gew.-%) eines Platin/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes. Die Flasche wurde dann auf 80°C erwärmt, an welchem Punkt 54,0 g 1-Dodecen tropfenweise zugegeben wurden. Die Flasche wurde nach der Vervollständigung der 1-Dodecen-Zugabe für eine Stunde bei 90°C gehalten. Dies wurde gefolgt von der Destillation der Niedrigsieder bei 150°C/ 10 mmHg, der Zugabe von 1 g Aktivkohle, Rühren für eine Stunde bei 80°C und Herabkühlen auf Raumtemperatur. Die Aktivkohle wurde dann abgefiltert, um 71,39 g einer farblosen und transparenten Flüssigkeit zu ergeben. Die Analyse dieser Flüssigkeit über ¹³C-Nuklearmagnetresonanzspektrokopie (¹³C-NMR) zeigte, dass es sich um Trimethoxysiloxydimethyldodecylsilan mit der Formel (CH₃O)₃SiOSi(CH₃)₂C₁₂H₂₅ handelte. Die Reinheit dieses Siloxans gemäß GLC war 90 %. Die verbleibenden 10 % waren Bis(dodecyldimethylsiloxy)dimethoxysilan mit der Formel (CH₃O)₂Si(OSi(CH₃)₂C₁₂H₂₅)₂.
Beispiel 3
Das Folgende wurde in eine 100-ml-Dreihalsflasche, die mit einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben: ein Rührstäbchen, 15,0 g Oligosiloxan, dessen Synthese in Beispiel 1 beschrieben ist, und 7 μl einer Toluollösung (Platinmetallgehalt = 2 Gew.-%) eines Platin/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes. Die Flasche wurde dann auf 90°C erwärmt, an welchem Punkt 30 g 1-Octadecen tropfenweise zugegeben wurden. Die Flasche wurde nach der Vervollständigung der 1-Octaodecen-Zugabe für eine Stunde bei 90°C gehalten. Dies wurde gefolgt von der Destillation der Niedrigsieder bei 210°C/5 mmHg, um 24,7 g einer transparenten, leicht gelblichen Flüssigkeit zu ergeben. Die Analyse dieser Flüssigkeit über 13C-NMR zeigte, dass es sich um Trimethoxysiloxydimethyloctadecylsilan mit der Formel (CH₃O)₃SiOSi(CH₃)₂C₁₈H₃₇ handelte. Die Reinheit dieses Siloxans gemäß GLC war 90 %. Die verbleibenden 10 % waren Bis(octadecyldimethylsiloxy)dimethoxysilan mit der Formel (CH₃O)₂Si(OSi(CH₃)₂C₁₈H₃₇)₂.
Referenzbeispiel 4
Das Folgende wurde in eine 100-ml-Dreihalsflasche, die mit einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, gegeben: ein Rührstäbchen, 7,08 g Oligosiloxan, dessen Synthese in Beispiel 1 beschrieben ist, und 10 μl einer Toluollösung (Platinmetallgehalt = 2 Gew.-%) eines Platin/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexes. Die Flasche wurde dann auf 80°C erwärmt, an welchem Punkt 11,0 g 1-Hexen tropfenweise zugegeben wurden. Die Flasche wurde nach der Vervollständigung der 1-Hexen-Zugabe für eine Stunde bei 80°C gehalten. Dies wurde gefolgt von der Destillation der Niedrigsieder bei 90°C/20 mmHg, um 9,43 g Trimethoxysiloxydimethylhexylsilan mit der Formel (CH₃O)₃SiOSi(CH₃)₂C₆H₁₃ in einer Reinheit von 90 % zu erhalten. 2,28 g dieses destillativ gereinigten Materials wurden einer Redestillation unter Verwendung eines Mikroröhrenofens unterworfen; Dies führte zu einer Rückgewinnung von 1,49 g Trimethoxysiloxydimethylhexylsilan mit einer Reinheit gemäß GLC von 99 %.
Vergleichsbeispiel 1
Trimethoxysiloxytrimethylsilan wurde in diesem Vergleichsbeispiel gemäß dem Verfahren synthetisiert, das in Bespiel 2 der japanischen offengelegten (Kokai oder ungeprüften) Patentanmeldung Nr. Hei 3-197486 beschrieben ist. Demgemäss wurden einen Rührstäbchen, 59,35 g einer 50,7-%igen Cyclohexanlösung von Trimethylsilanol, 50,11 g Methylorthosilicat und 0,4326 g Calciumchlorid in eine 200-ml-Vierhalsflasche gegeben, die mit einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war. Die Flasche wurde dann auf 60 bis 70°C für 7 h erwärmt. Die Analyse der sich ergebenden Reaktionslösung über GLC zeigte, dass es nahezu keine Kondensation zwischen dem Trimethylsilanol und dem Methylorthosilicat gegeben hatte und dass 25 % des Ausgangs-Trimethylsilanol eine Silanol-an-Silanol-Kondensation mit der Herstellung von Hexamethyldisiloxan durchlaufen hatten.
Referenzbeispiel 5
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Oligosiloxans als ein Oberflächenbehandlungsmittel für anorganische Füllstoffe. Die Eigenschaftswerte, die in diesem Beispiel der Anmeldung wiedergegeben sind, wurden bei 25°C gemessen.
Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung (I) wurde durch Mischen der Folgenden bis zur Homogenität in einem Doppelplanetenmischer hergestellt: 98 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, wobei ein Teil der Molekularkettenenden durch Dimethylvinylsiloxy endblockiert waren (dieses Dimethylpolysiloxan hatte eine Viskosität von 930 mPa·s und enthielt 0,11 Gew.-% Vinyl), 0,54 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer (Viskosität = 4 mPa·s, Si-gebundener Wasserstoffgehalt = 0,78 Gew.-%), 450 Gewichtsteile kugelförmiges Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm, 450 Gewichtsteile ungleichmäßig geformtes Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,2 μm, 5 Gewichtsteile Oligosiloxan, dessen Synthese in Beispiel 1 wiedergegeben ist, und 0,2 Gewichtsteile 1,3-Divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxankomplex mit Platin, in dem die Platinkonzentration 0,5 Gew.-% war.
Zum Vergleich wurde eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung (II) wie oben beschrieben hergestellt, worin jedoch das Oligosiloxan aus Beispiel 1 durch dieselbe Menge eines Oligosiloxans (CH₃O)₃SiOSi(OCH₃)₃ ersetzt wurde.
Ebenfalls zum Vergleich wurde eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung (III) wie oben hergestellt, jedoch wurde in diesem Fall das Oligosiloxan aus Beispiel 1 weggelassen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften dieser härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen unter Verwendung der folgenden Methoden.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Oligosiloxans als ein Oberflächenbehandlungsmittel für den organischen Füllstoff eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung mit guten Bearbeitungscharakteristiken und einer guten Formbildung ergaben. Im Gegensatz dazu führte die Verwendung des Vergleichsoligosiloxans als ein Oberflächenbehandlungsmittel für den anorganischen Füllstoff (Zusammensetzung II) zu der Bildung einer Lage, in der ein Teil des Aluminiumoxidpulverfüllstoffes zu Klumpen aggregiert war. Letztlich führte das Fehlen der Verwendung eines Behandlungsmittels (Zusammensetzung III) zur Aggregation der Aluminiumoxidteilchen innerhalb der gesamten Lage und der Unfähigkeit eine Lage mit einer glatten, ebenen Oberfläche zu bilden.

Claims

Ein Oligosiloxan mit der Formel (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a, wobei R¹ eine Alkylgruppe ist; jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁ bis C₁₀ einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die frei sind von ungesättigen aliphatischen Bindungen; R³ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und die wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat; und a gleich 1, 2 oder 3 ist.
Das Oligosiloxan gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² C₁- bis C₂-Alkylgruppen sind.
Das Oligosiloxan gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R³ eine geradkettige Alkylgruppe ist.
Das Oligosiloxan gemäß Anspruch 3, wobei R³ eine C₁₁- bis C₂₀- geradkettige Alkylgruppe ist.
Das Oligosiloxan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Index a gleich 3 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans mit der Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂R³)_4-a, umfassend das Reagieren eines Oligosiloxans (A) mit der Formel: (R¹O)_aSi(OSiR² ₂H)_4-a mit einem Kohlenwasserstoff (B), der eine aliphatische Doppelbindung pro Molekül enthält, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators (C), wobei R¹ eine Alkylgruppe ist, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₀- einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die frei sind von einer ungesättigten aliphatischen Bindung; R³ eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei ist von einer ungesättigten aliphatischen Bindung und die wenigstens 11 Kohlenstoffatome hat; und a gleich 1, 2 oder 3 ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Oligosiloxan die Formel hat, wie sie in einem der Ansprüche 2 bis 5 beansprucht ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die aliphatische Doppelbindung in dem Kohlenwasserstoff an einer endständigen Position lokalisiert ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der Kohlenwasserstoff ein C₁₁- bis C₂₀- geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Katalysator (C) ein Platinkatalysator ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das molare Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) von 0,5 bis 1,5 ist.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.