CN102164984A - 脂肪族-芳族聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脂肪族芳族聚酯，包括i)以组分i到ii计，40到60mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以组分i到ii计，60到40mol％的对苯二酸衍生物；iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)以所述组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的选自以下的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。本发明还提供了一种生产聚酯、包含这些聚酯的聚酯混合物的方法，以及这些聚酯和聚酯混合物的用途。

Description

脂肪族-芳族聚酯
本发明涉及一种脂肪族芳族聚酯，包括
i)以组分i到ii计，40到70mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；
ii)以组分i到ii计，60到30mol％的对苯二酸衍生物；
iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和
iv)以所述组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和交联剂选自：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐、环氧化物，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
本发明还提供一种生产所述聚酯的方法、包含这些聚酯的聚酯混合物，以及这些聚酯和聚酯混合物的用途。
WO-A 92/09654描述了一种可生物降解的脂肪族-芳族聚酯。它在广义上提及了癸二酸或壬二酸是有用的脂肪族二羧酸。
WO-A 2006/097353-36描述了聚对苯二甲酸丁二酯癸二酸酯、壬二酸酯和巴西酸酯。所有这些参考文献都强调，为了可能达到所需的机械性能，芳族二羧酸的含量至少为49mol％，并且优选大于53mol％。然而，高含量的芳族二羧酸会导致可生物降解性明显变差。
本发明的一个目的是合成聚对苯二甲酸丁二酯的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是兼具良好机械性能和改进的可生物降解性的癸二酸酯。
发明人已发现，该目的被开篇所述的聚酯实现，所述聚酯符合所规定的需求条件。这一点的实现是通过加入以组分i到iii的总重量计0.01重量％到5重量％的扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和交联剂选自：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐、环氧化物，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。同时，这些聚酯具有优异的可生物降解性。
优选的脂肪族-芳族聚酯由以下组分缩合获得：
i)以组分i到ii计，52到65，优选到58mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；
ii)以组分i到ii计，48到35，优选到42mol％的对苯二酸衍生物；
iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和
iv)以所述组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的扩链剂和/或交联剂，所述扩链剂和交联剂选自：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐例如马来酸酐、环氧化物(特别是包含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
所述聚酯通常在一个两级级联反应中合成。首先，在酯交换催化剂的存在下，如在合成实施例中一样，二羧酸衍生物与1，4-丁二醇反应，以形成聚酯前体。该聚酯前体的粘度值(VN)通常在50到100mL/g的范围内，优选在60到90mL/g的范围内。一般使用锌催化剂、铝催化剂、尤其是钛催化剂。钛催化剂例如原钛酸四异丙酯、尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)要优于文献中经常使用的锡催化剂、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂，例如二辛酸锡；这是因为留在产物中的任何残留量的催化剂或催化剂派生物的毒性较低。这对于可生物降解聚酯尤其重要，因为他们在用作例如堆肥袋或覆膜时会直接进入环境。
本发明的聚酯随后可选地通过WO 96/15173和EP-A 488 617中描述的如下方法进行扩链。所述聚酯前体在扩链反应中与例如扩链剂ivb)例如二异氰酸酯或含环氧基的聚甲基丙烯酸酯反应，以形成粘度值60到450mL/g、优选80到250mL/g的聚酯。
二羧酸混合物在过量二醇和催化剂的存在下通常开始缩聚。随后，由此获得的聚酯前体的熔体在内部温度200到250℃下持续3到6小时过程中在减压下发生缩聚，蒸馏除去释放的二醇至所需的粘度，粘度值(VN)为60到450mL/g、优选80到250mL/g。
本发明的聚酯更优选由EP申请No.08154541.0描述的如下连续方法制备。在该方法中，例如，不加催化剂，将1，4-丁二醇、癸二酸、对苯二甲酸和任选的其他共聚单体的混合物混合以形成糊状物；或者作为替代方案，不加催化剂，将二羧酸的液态酯，还有二羟基化合物和任选的其他共聚单体加入所述反应器中，并且
1.在第一阶段，将该混合物连续酯化，或者分别与所有或一些催化剂一道进行酯交换；
2.在第二阶段，根据需要与剩余的催化剂一道，将如第1)阶段获得的酯交换/酯化产物预缩聚——优选在塔式反应器中，其中产物流平行地经降膜瀑传递并将反应蒸汽在原位从所述反应混合物中除去——至DIN 53728粘度值为20到60mL/g；
3.在第三阶段，从2)获得的产物连续缩聚——优选在笼式反应器中——至DIN 53728粘度值为70到130mL/g；以及
4.在第四阶段，在挤出机、列式反应器(List reactor)或静态混合器中将从3)获得的产物在加聚反应中与扩链剂连续反应，直到DIN 53728粘度值为80到250mL/g。
上述的粘度值范围仅作为对优选方法方案的指导，而不应被看作是对本发明的限制。
除了上面提到的连续方法，本发明的聚酯也可在间歇操作中制备。为此，将脂肪族和芳族二羧酸衍生物和二醇以及任选的支化剂以任意所需的加入顺序混合，并且缩聚以形成预聚物。任选地，扩链剂可用于形成具有所需粘度值的聚酯。
上述方法可提供例如聚对苯二甲酸丁二酯的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是癸二酸酯，其DIN EN 12634酸值小于1.0mg KOH/g、粘度值大于130mL/g、ISO 1133 MVR小于6cm3/10min(190℃，重量2.16kg)。这些产物可用于特别是薄膜应用。
对于其它应用，可以使用具有高达30cm3/10min(190℃，重量2.16kg)的ISO 1133 MVR的本发明的聚酯。所述聚酯通常具有1到30cm3/10min、优选2到20cm3/10min(190℃，重量2.16kg)的ISO 1133 MVR。
以酸组分i和ii计，使用40到70mol％、优选52到65mol％、更优选52到58mol％的脂肪族二羧酸i。癸二酸、壬二酸和巴西基酸可获自可再生原料，尤其自植物油例如蓖麻油。
以酸组分i和ii计，使用60到30mol％、优选48到35mol％、更优选48到42mol％的对苯二酸ii。
对苯二酸和脂肪族二羧酸可作为游离酸或以酯形成衍生物的形式使用。可用的酯形成衍生物尤其包括二C1-C6烷基酯，例如二甲基酯、二乙基酯，二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。同样可使用二羧酸的酐。
二羧酸或它们的酯形成衍生物可单独地或者以混合物的形式使用。
1，4-丁二醇同样可从可再生原料获得。PCT/EP2008/006714公开了一种利用巴斯德氏菌(Pasteurellaceae)科微生物从不同的碳水化合物产生1，4-丁二醇的生物技术方法。
通常而言，在聚合开始时，相对于所述酸(组分i和ii)调整二醇(组分iii)，使得二醇和二酸的比例在1.0∶1到2.5∶1的范围内，优选在1.3∶1到2.2∶1的范围内。过量的二醇在聚合过程中取出，从而在聚合结束时形成近似等摩尔的比例。“近似等摩尔”是指二醇/二酸比在0.98∶1到1.02∶1的范围内。
所述的聚酯可以以任意所需的比例含有羟基和/或羧基末端基团。也可以对所述的部分芳族聚酯进行末端基团的改变。例如，OH末端基团可以是由与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸或均苯四酸酐反应而改性的酸。优选酸值小于1.5mg KOH/g的聚酯。
通常而言，使用以组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％、优选0.02重量％到3重量％、更优选0.05重量％到2重量％的交联剂iva和/或扩链剂ivb，所述交联剂iva和扩链剂ivb选自多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐，一种至少三元的醇或至少三元的羧酸。可用的扩链剂ivb包括多官能尤其是双官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。以组分i到iii的总重量计，通常使用浓度为0.01重量％到5重量％、优选0.02重量％到1重量％、更优选0.05重量％到0.5重量％的交联剂iva)。以组分i到iii的总重量计，通常使用浓度为0.01重量％到5重量％、优选0.2重量％到4重量％、更优选0.35重量％到2重量％的扩链剂ivb)。
扩链剂和有三个或三个以上官能团的醇或羧酸衍生物也被认为是交联剂。尤其优选化合物具有3到6个官能团。实例有酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三元醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。优选多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别是甘油。组分iv可用于形成可生物降解聚酯，其是具有构化粘度的假塑体。熔体流变性能提高，可生物降解聚酯更易于加工，例如易于通过熔化-固化拉制成自支撑的膜/片。化合物iv具有剪切稀化效应，因此在加负荷下粘度变小。
术语“环氧化物”可理解为具体是指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的包含环氧基的共聚物。带有环氧基的所述单元优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以所述共聚物重量计，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于20％、更优选大于30％，甚至更优选大于50％的共聚物被发现是特别有利的。这些聚合物的环氧重量当量(EEW)优选在150到3000、更优选在200到500g/当量范围内。所述聚合物的重均分子量MW优选在2000到25000、特别优选3000到8000范围内。所述聚合物的数均分子量Mn优选在400到6000、特别优选1000到4000范围内。多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共聚物可市购获得，例如以JoncrylADR商标自BASF Resins B.V.获得。JoncrylADR 4368可特别用作扩链剂。
在聚合的早期阶段加入交联(至少三官能的)化合物通常是可取的。
可用的双官能扩链剂包括以下化合物：
芳族二异氰酸酯ivb，具体包括甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘或者苯二甲基二异氰酸酯。这些化合物中，特别优选2，2’-、2，4’-以及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。上述二异氰酸酯通常以混合物使用。以总重量计，二异氰酸酯也会包括少量例如达5重量％的缩二脲(urethione)基团，例如用于对异氰酸酯基团封端。
本文的术语“脂肪族二异氰酸酯”特别指具有2到20个碳原子、优选3到12个碳原子的线性或支化亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或者亚甲基二(4-异氰酸环己酯)。特别优选的脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯，尤其是1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括脂肪族异氰脲酸酯，其衍生自具有2到20个碳原子、优选3到12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯或者亚甲基二(4-异氰酸环己酯)。这里的亚烷基二异氰酸酯可能是线性或支化的。特别优选基于正己撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物、五聚物或者更高的寡聚物。
2，2’-双噁唑啉通常由Angew.Chem.Int.Ed.，Vol.11(1972)，S.287-288的方法制得。特别优选的双噁唑啉中的R1是单键，(CH2)Z亚烷基团，其中Z＝2、3或4，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基或亚苯基团。特别优选的双噁唑啉是2，2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-二(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1，4-二(2-噁唑啉基)苯、1，2-二(2-噁唑啉基)苯或1，3-二(2-噁唑啉基)苯。
本发明聚酯的数均分子量(Mn)通常在5000到100000g/mol的范围内、特别是10000到60000g/mol的范围内，优选15000到38000g/mol的范围内；它们的重均分子量(MW)通常在30000到300000g/mol的范围内，优选60000到200000g/mol；它们的MW/Mn比通常在1到6的范围内，优选在2到4的范围内。粘度值通常在30到450g/mL之间，优选在50到400g/mL的范围内，更优选在在80到250mL/g的范围内(在50∶50w/w邻二氯苯/苯酚中测得)。熔点在85到150℃范围内，优选在95到140℃范围内。
一个优选实施方案包括，以组分i到iv的总重量计，加入1重量％到80重量％选自以下的有机填料：天然或增塑淀粉、天然纤维、木屑、碎木粉、碎树皮、坚果壳、研磨的滤渣(植物油提炼)、饮料(例如啤酒、酿造柠檬汁(如比奥纳德)、葡萄酒或清酒)发酵或蒸馏出来的干燥产物废渣，和/或选自以下的无机填料：白垩、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。
淀粉和直链淀粉可以是天然的，即非热塑性的，或者是以增塑剂例如甘油或山梨糖醇(EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP 652 910)热塑的。
天然纤维的实例有纤维素纤维、大麻纤维、剑麻、洋麻、黄麻、亚麻、浆果(abacca)、棕丝或其它再生纤维素纤维(人造丝)，例如Cordenka纤维。
优选的纤维填料是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维和天然纤维，其中特别优选E-玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以市购形式的粗纱或特别是碎玻璃使用。这些纤维的直径通常在3到30μm范围内、优选在6到20μm范围内、更优选在8到15μm范围内。化合物中的纤维长度通常在20到1000μm范围内、优选在180到500μm范围内、更优选在200到400μm范围内。
为了与热塑性塑料更好的相容，可以先用例如硅烷化合物对所述纤维填料进行表面预处理。
合适的硅烷化合物有以下通式的化合物
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中
X是NH2 -，
Figure BPA00001332844700071
HO-，
n是2到10、优选3到4之间的整数
m是1到5之间的整数，优选1或2
k是1到3之间的整数，优选1。
优选的硅烷化合物有氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包括作为取代基X的缩水甘油基或卤代硅烷的相应硅烷。
用于表面涂层的硅烷化合物的量通常在0.01重量％到2重量％的范围内，优选0.025重量％到1.0重量％，特别是0.05重量％到0.5重量％(基于C计)。
本发明的可生物降解聚酯混合物可以包含本领域技术人员所知、但对于本发明并不是必需的其他组分。实例有经常加在塑料技术中的材料，如稳定剂、成核剂、中和剂；润滑和脱模剂例如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙)；增塑剂例如柠檬酯(特别是三丁基乙酰柠檬酯)、甘油酯例如甘油三乙酸酯或者乙二醇衍生物；表面活性剂例如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或者月桂酸酯、蜡例如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂、紫外吸收剂；紫外稳定剂；防雾剂或者染料。基于本发明的聚酯计，所使用的添加剂的浓度可以为0重量％到5重量％、特别是0.1重量％到2重量％。本发明聚酯中存在的增塑剂可以为0.1重量％到10重量％。
本发明的可生物降解聚酯混合物通过以下已知的方法(EP 792 309和US 5,883,199)由单独组分产生。例如，在本领域技术人员公知的混合装置如捏合机或者挤出机中，在升高温度例如120℃到250℃的范围下，可以将所有的混合物组份在一个加工步骤中混合并反应。
典型的共聚物混合物包括：
5重量％到95重量％、优选20重量％到80重量％、更优选40重量％到70重量％的本发明的聚酯，和
95重量％到5重量％、优选80重量％到20重量％、更优选60重量％到30重量％的一种或多种选自以下的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、壳聚糖和谷胶，以及一种或多种基于脂肪族二醇和脂肪族/芳族二羧酸的聚酯，例如聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚丁烯琥珀酸酯癸二酸酯(PBSSe)、聚对苯二甲酸丁二酯-共-己二酸酯(PBTA)，和
0重量％到2重量％的增容剂。
所述共聚物混合物优选依次包含0.05重量％到2重量％的增容剂。优选的增容剂有羧酸酐例如马来酸酐，并且特别是基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的上述含有环氧基的共聚物。所有带有环氧基的单元优选是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。上述类型的含环氧基共聚物可市购获得，例如以JoncrylADR商标自BASF Resins B.V.获得。例如，Joncryl
Figure BPA00001332844700082
ADR 4368可特别地用作增容剂。
特别优选的聚酯混合物包括：
权利要求1至4的40重量％到70重量％的聚酯，和
60重量％到30重量％的一种或多种选自以下的聚合物：聚乳酸和聚羟基链烷酸酯，和
0重量％到2重量％的含有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。
聚乳酸例如可用作可生物降解的聚酯。优选具有以下特性谱的聚乳酸：
在190℃和2.16kg下，ISO 1133MVR熔体流动速率为0.5到30、优选2到18ml/10分钟
熔点低于240℃；
玻璃转化温度Tg高于55℃
水含量少于1000ppm
剩余单体含量(乳酸)少于3％
分子量大于80000道尔顿。
优选的聚乳酸有例如NatureWorks
Figure BPA00001332844700083
3001、3051、3251、4020、4032或4042D(来自NatureWorks或NL-Naarden以及USA Blair/Nebraska的聚乳酸)。
聚羟基链烷酸酯主要是聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，但还包括上述羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯可特别地从Metabolix获知。它们以商品名Mirel
Figure BPA00001332844700091
市售。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯可从P&G或Kaneka获知。聚-3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名Biocycle
Figure BPA00001332844700092
市售，以及由Tianan以名称Enmat市售。
所述聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常在100000到1000000的范围内、优选在300000到600000的范围内。
基于脂肪族二醇和脂肪族/芳族二羧酸的部分芳族聚酯还包含聚酯衍生物如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合适的部分芳香族聚酯包括线性的非链增长聚酯(WO 92/09654)。特别地，由丁二醇、对苯二甲酸和脂肪族C6-C18-二羧酸形成的脂肪族/芳族聚酯是特别有用的混合组份，所述脂肪族C6-C18-二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸(例如，如WO2006/097353-56中所述)。优选链增长和/或支化的部分芳族聚酯。后者可从上述引用的参考文献WO 96/15173-15176、21689-21692、25446、25448或WO 98/12242获知，它们每一篇均通过引证的方式明确地纳入本文。不同的部分芳族聚酯的混合物同样是适合的。部分芳族聚酯可理解为是指具体的产物，例如Ecoflex
Figure BPA00001332844700094
(BASF SE)、EastarBio和Origo-Bi
Figure BPA00001332844700096
(Novamont)。
聚己酸内酯由Daicel以产品名Placcel
Figure BPA00001332844700097
市售。
相对于WO-A 2006/097353和WO-A 2006/097354中公开的聚对苯二甲酸丁二酯的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是癸二酸酯，本文的聚酯和聚酯混合物具有较好的可生物降解性，并且兼具良好的机械性能。
对于本发明的目的，“可生物降解”特征应被认为这样的任何一种材料或物质的组合物，即该材料或物质的组合物的DIN EN 13432生物降解百分比等于至少90％。
生物降解性的一般作用是聚酯(混合物)在合适且可确证的时间内分解。降解可由酶、水解、氧化和/或通过电磁辐射例如紫外辐射的作用引起，并且可能主要归因于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的作用。生物降解性可以定量，例如通过将聚酯与堆肥(compost)混合并且贮存一段时间。根据DIN EN 13432(引用ISO 14855)，例如在堆肥过程中使不含CO2的空气流经熟化的堆肥，并且使熟化的堆肥经历规定的温度程序。这里的生物降解性定义为样品的CO2净释放(在减去无样品时堆肥释放的CO2后)与样品可释放CO2的最大量(从样品的碳含量计算)的比值，作为生物降解的百分比程度。可生物降解聚酯/聚酯混合物一般在堆肥仅几天后就出现明显的降解迹象，例如真菌生长、破裂和成孔。
确定生物降解性的其它方法公开于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。
本发明的聚酯可用于产生胶粘剂、分散剂、模塑体、挤出泡沫、珠状泡沫、自支撑膜/片和网及织物的薄膜带、管状膜、在进一步的操作中有或没有取向、带或不带金属或SiOx涂层的冷硬轧辊膜。模塑制品是具有200μm以上壁厚的具体模塑制品，其可通过模塑方法如注塑、注射吹塑、挤出/热成型、挤出吹塑和砑光/热成型得到。
由于具有良好的生物降解性，有益的应用领域包括炊具刀叉、盘子、花盆、瓷砖、可再装容器和用于非食品应用——例如去垢剂或者农产品——以及食品(用于奶酪、冷肉等的半硬包装)的封闭物、挤吹的或注拉的吹塑制品例如瓶子、饮料瓶、装其它内容物的瓶子、化妆品用的螺旋盖容器、等等。尤其考虑用于如下食品的瓶子或罐：乳业例如乳或乳制品、脂肪业或者糕点业(冰激凌店、酒吧、工业级面包店)和冷冻食品业。
本发明的聚酯尤其适用于吹塑薄膜应用中，例如内围层、散装货物储运软袋、手提袋、冷冻袋、堆肥袋、农用膜/片(覆盖薄膜)、包装食品的薄膜袋。
由于具有快速降解性和突出的机械性能，甚至在相对较大的薄膜厚度(＞240μm)下，也有可能实现满足可堆肥性标准的薄膜应用。
本发明的聚酯另外还具有很好的粘附性质。这使得它们非常适用于纸涂层，例如厚纸板杯和厚纸板盘。它们的生产适合采用挤出涂覆和层压技术。这些方法的结合也是可行的。
挤出涂覆被开发用于将薄的聚合物层以100到600m/min的高轨道速度施加到柔性基底上，例如纸、卡纸或有金属表层的多层箔。本发明的聚酯可防止油、脂肪和湿气侵入基底，并且通过与其自身和纸、卡纸和金属的熔接性使得能够制造例如咖啡杯、饮料纸杯或用于冷冻物的纸杯。本发明的聚酯可在用于聚乙烯的现有挤出涂覆设备(J.Nentwig：Kunststofffolien，Hanser Verlag，Munich 2006，p.195；H.J.Saechtling：Kunststoff Taschenbuch，Hanser Verlag，Munich 2007，p.256；C.Rauwendaal：L Polymer Extrusion，Hanser Verlag，Munich 2004，p.547)上进行加工。
除了增加与纸张和卡纸的粘附性之外，本发明的聚酯和聚酯混合物优于挤出涂覆中的现有溶液，显示更低的熔化共振(melt resonance)倾向，使得它在涂覆操作中可以使用提高的轨道速度，并实现材料的显著节省。
与性能相关的测量
部分芳族聚酯的分子量Mn和MW如下确定：
将15mg的部分芳族聚酯溶解到10ml的六氟异丙醇(HFIP)中，每次取125μl这种溶液借助凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析，测量在室温下进行。用HFIP+0.05重量％的三氟醋酸钾洗脱。洗脱速率为0.5ml/min。使用以下的联用柱(所有柱来自Showa Denko Ltd.，Japan)：Shodex
Figure BPA00001332844700111
HFIP-800P(直径8mm，长5cm)、Shodex
Figure BPA00001332844700112
HFIP-803(直径8mm，长30cm)、Shodex
Figure BPA00001332844700113
HFIP-803(直径8mm，长30cm)。借助RI检测器(差示折射法)检测了部分芳族聚酯。校准通过分子量为Mn＝505到Mn＝2740000的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准物进行。该区间外的洗脱范围通过外推确定。
根据DIN 53728 Part 3，January 3，1985，Capillary Viscometry测定粘度值。使用了M-II微-厄布洛德(Micro-Ubbelohde)粘度计，所用的溶剂是50/50重量比的苯酚/邻二氯苯的混合物。
根据ISO 527-3：2003，在约420μm厚的压制板上借助张力试验确定弹性模量、断裂强度和断裂伸长率。
在420μm厚的压制板上进行了耐刺穿性试验，以测量所述聚酯的极限强度和断裂能：
所用的测试设备是装配有直径2.5mm的球状冲具的Zwick 1120。将要测量的板的圆环片样品相对冲具垂直地夹持，该冲具以50mm/min的恒定测试速度移动通过夹持装置的平面。在测试过程中记录压力和伸长，并将其用于确定刺穿能。
可生物降解的聚酯混合物和对比混合物的降解速率按如下确定：
在190℃下将可生物降解聚酯混合物和用于对比而制备的混合物均压制成30μm厚的膜。将这些薄膜均切割成边长为2×5cm的方形片。确定每个膜片的重量并定义为“100重量％”。将位于填满了潮湿堆肥土的塑料罐内的膜片在干燥箱中加热到58℃维持四周。每周测量所述膜片的剩余重量，并且将其换算为重量百分数(基于测试开始时确定的并定义为“100重量％”的重量计)
实施例：
实施例1-聚对苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——对比实验(参见WO2006/097353的实施例1)
(对苯二甲酸∶癸二酸摩尔比＝53.5∶46.5——无链增长)
首先将48.77克对苯二甲酸二甲酯，55.00克1，4-丁二醇，0.12克甘油和0.09毫升四丁基原钛酸酯(TBOT)加入到250毫升的四颈烧瓶内，然后用氮气净化该装置。在内部温度达200℃下甲醇被蒸馏出来。然后冷却至约160℃，此时加入44.15克癸二酸，在内部温度达200℃下水被蒸馏出来。将温度降低至约160℃，然后在内部温度达250℃下在真空(＜5毫巴)中进行浓缩。一旦达到所需的粘度，将烧瓶冷却到室温。
VN＝83mL/g
实施例2-聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸酯——对比实验(参见WO 2006/097353的实施例3)
(对苯二甲酸∶己二酸＝47∶53——无链增长)
聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸酯依照实施例1制备，但用相应量的己二酸代替癸二酸。对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为47∶53。
粘度值VN＝96mL/g
实施例3-聚对苯二甲酸丁二酯-己二酸酯——对比实验(参见WO-A96/15173)
(对苯二甲酸∶己二酸＝47∶53——链增长)
在带有Rheomix 600附件的Rheocord 9000Haake捏合机中进行了链增长。将聚酯前体(实施例2)在220℃下熔化，并将所述熔体逐滴与所需量的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)(3a：0.3重量％，3b：0.6重量％，3c：0.9重量％，3d：1.2重量％)混合。通过观察扭矩监测反应的进行。一旦达到最大扭矩，冷却反应混合物，将链增长的可生物降解聚酯移出并表征。粘度值见表。
实施例4-聚对苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——对比实验(见WO2006/097353的实施例2)
(对苯二甲酸∶癸二酸＝47∶53-对比实验)
使用以下原料与例1类似制备聚酯前体：对苯二甲酸二甲酯(350.55克)，1，4-丁二醇(450.00克)，甘油(1.21克)，TBOT(1.3克)，癸二酸(411.73克)。
粘度值VN＝80毫升/克。
实施例5-聚对苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——
(对苯二甲酸∶癸二酸＝47∶53——链增长)
在带有Rheomix 600附件的Rheocord 9000Haake捏合机中进行了链增长。将聚酯(实施例4)在220℃下熔化，并将所述熔体逐滴与所需量的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)(5a：0.3重量％，5b：0.6重量％，5c：0.9重量％，5d：1.2重量％)混合。通过观察扭矩监测反应的进行。一旦达到最大扭矩，冷却反应混合物，将链增长的可生物降解聚酯移出并表征。粘度值见表。
表1：机械性能数据
Figure BPA00001332844700131
Figure BPA00001332844700141
本发明的聚酯具有很多优点：
与链增长的PBAT相比，链增长的PBSeT还显示出明显提高的降解速率。这一点不仅在58℃下的聚合物粉末的受控堆肥试验中通过确定在堆肥过程中释放的CO2的量被证实，也在厚度120μm或240μm的膜样品上通过上述方法进行的分解试验被证实。
虽然PBAT(对比实施例V-3c)在64天后释放理论值80％的CO2，但是对组成相当的PBSeT(实施例5c)来说在仅33天后就是这种情况，由此对应于两倍的降解速率。另外，在分解试验中，在标准要求下，比PBAT(对比例V-3c)明显更厚的PBSeT样品(实施例5c)可以被降解：鉴于120μm厚的PBAT膜在6周内分解，240μm厚的PBSeT膜可以在同样的时间长度内完全分解。
未扩链的PBSeT(实施例V-4)和扩链的PBSeT(实施例5c)具有相当的生物降解速率(见表2)。
表2：对比例4和发明实施例5c的重量减轻百分率
Figure BPA00001332844700142
表2的结果表明，PBSeT聚酯前体扩链为长链PBSeT聚酯型聚氨酯并不会带来降解速率的明显变化。这两种材料都在5周后完全分解。与WO-A 2006/097353和WO-A 2006/097354中公开的结果比较显示，本发明所述的脂肪族-芳族共聚多酯的扩链不仅带来较好的机械性能，而且还确保具有明显更快的生物降解性的良好特性。
对苯二酸含量(实施例5c)较低的扩链PBSeT的降解比WO-A2006/097353 A1中的对比PBSeT(实施例V-1)快很多。
由于快速降解性和突出的机械性能，甚至在较大的膜厚度(＞240μm)下，也可能实现符合堆肥标准的膜应用。

Claims (11)

1.一种脂肪族-芳族聚酯，包括
i)以组分i到ii计，40到70mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；
ii)以组分i到ii计，60到30mol％的对苯二酸衍生物；
iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和
iv)以所述组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的选自以下的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
2.根据权利要求1的脂肪族-芳族聚酯，包括：
i)以组分i到ii计，52到65mol％的一种或多种二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸选自：癸二酸、壬二酸和巴西基酸；
ii)以组分i到ii计，48到35mol％的对苯二酸衍生物；
iii)以组分i到ii计，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和
iv)以所述组分i到iii的总重量计，0.01重量％到5重量％的选自以下的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物(特别是包含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
3.根据权利要求1和2任一项的脂肪族-芳族聚酯，包括：
v)以所述组分i到iv的总重量计，1重量％到80重量％选自以下的有机填料：天然或增塑淀粉、天然纤维、木屑、碎木粉、碎树皮、坚果壳、研磨的滤渣(植物油提炼)、饮料发酵或蒸馏出来的干的产物废渣，所述饮料例如啤酒、酿造柠檬汁、葡萄酒或清酒，和/或选自以下的无机填料：白垩、石墨、石膏、导电炭黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、矽酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维。
4.根据权利要求1到3任一项的脂肪族-芳族聚酯，包括：
vi)以所述组分i到iv的总重量计，0.1重量％到2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、中和剂、润滑和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、紫外吸收剂、紫外稳定剂或其它塑料添加剂。
5.一种聚酯混合物，包括：
-5重量％到95重量％的根据权利要求1到4的聚酯，和
-95重量％到5重量％的一种或多种选自以下的聚合物：聚乳酸、聚己酸内酯、聚羟基链烷酸酯、壳聚糖、谷胶以及一种或多种脂肪族/芳族聚酯，例如聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯、聚丁烯琥珀酸酯癸二酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯-共-己二酸酯，和
-0重量％到2重量％的增容剂。
6.根据权利要求5的聚酯混合物，包括：
-40重量％到60重量％的根据权利要求1到4的聚酯，和
-60重量％到40重量％的一种或多种选自以下的聚合物：聚乳酸和聚羟基链烷酸酯，和
-0重量％到2重量％的含有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。
7.制备权利要求1-4的聚酯的方法，所述方法是通过将所述组分i)到iii)缩聚，以形成粘度值(VN)为50到100mL/g的聚酯前体；随后与二异氰酸酯或含有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯扩链，以形成粘度值为80到250mL/g的聚酯。
8.权利要求1-4的聚酯和权利要求5或6的聚酯混合物在制备胶粘剂、分散剂、模塑体、挤出泡沫、珠状泡沫、自支撑膜/片，和网及织物的薄膜带中的用途。
9.权利要求1-4的聚酯和权利要求5或6的聚酯混合物用于纸涂层的用途。
10.权利要求1-4的聚酯和权利要求5或6的聚酯混合物用于挤出涂覆或层压或它们的结合的用途。
11.权利要求5或6的聚酯混合物在挤出吹塑或注射拉伸吹塑成型的瓶和诸如内围层、散装货物储运软袋、覆盖片、手提袋、冷冻袋、包装网和织物袋的膜应用中的用途。
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