CN107474227A - 一种pbst树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBST树脂及其制备方法，包括：（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；（b）癸二酸丁二醇酯单元；（c）异氰酸酯；其中，基于PBST树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.61%‑0.75%。本发明是在PBST树脂中，通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.61%‑0.75%范围内，可以使PBST树脂的流变性能满足：在剪切速率5000s‑1时，剪切黏度大于10 Pa*s小于等于180 Pa*s，在提高PBST树脂的黏度保证吹膜稳定性的同时保证不会交联过度，且树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。

Description

一种PBST树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种具有具有明显改善的吹膜特性的PBST树脂及其制备方法。
背景技术
降解聚酯材料已经被广泛应用，如薄膜、发泡材料、注塑制件等。此类材料具有良好的物理性质，并且在堆肥或者自然状态下可以降解为水和二氧化碳，对环境没有潜在危害。其中，聚癸二酸对苯二甲酸丁二酯树脂（PBST）是目前生物降解塑料研究中非常活跃的降解材料之一。然而，聚癸二酸对苯二甲酸丁二酯树脂PBST在较高速度吹膜时，如果树脂黏度太小，则加工范围窄，加工条件难以控制，且膜泡不稳定，树脂的成膜性差，不容易加工成膜，如果树脂的黏度太大，吹塑过程中容易造成塑化不良，出现破空和晶点，影响薄膜的性能和吹膜生产连续性。
本发明经研究惊讶地发现，通过将PBST树脂的异氰酸酯的重量含量控制在0.61%-0.75%范围内，可以使树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBST树脂，该PBST树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBST树脂，包括：
（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；
（b）癸二酸丁二醇酯单元；
（c）异氰酸酯；
其中，基于PBST树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.61%-0.75%。
所述异氰酸酯的重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBST树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
本发明所述的PBST树脂是癸二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，本发明通过研究发现，在PBST树脂合成过程中通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.61%-0.75%范围内，可以提高PBST树脂的黏度在保证吹膜稳定性的同时保证不会交联过度，且树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。
若PBST树脂中异氰酸酯的含量过低，导致熔体强度下降，吹膜时膜泡不稳影响吹膜稳定性；同时异氰酸酯的含量过低的话起不到降低聚酯分子链上的端羧基含量的作用，从而导致薄膜降解过快，使用寿命缩短；若异氰酸酯的含量过高，会使聚合物交联过度，黏度太大，吹塑过程中容易造成塑化不良，出现破空和晶点的出现，影响薄膜的性能和吹膜生产连续性，为此，本发明通过研究发现，在提高PBST树脂的黏度保证吹膜稳定性的同时保证不会交联过度，PBST树脂的剪切黏度需要保持在大于10Pa*s小于等于180Pa*s，优选为50-150 Pa*s；因此，基于PBST树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量优选为0.65%-0.71%。
其中，所述 PBST树脂中对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为45wt%-60wt%。T%小于45wt%时，做成的制品太软，不利于使用,T%高于60wt%时，制品太硬，不利于使用。
其中，所述PBST树脂的剪切黏度大于10Pa*s小于等于180Pa*s，其中，剪切黏度的测试方法为：采用毛细管流变仪测定，温度： 210℃；毛细管直径：1mm；毛细管长度：40mm；压力传感器量程：200MPa；测试剪切速率为5000s-1。。
本发明还提供上述PBST树脂的制备方法，包括如下步骤：
将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入癸二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBST树脂总重量0.1-0.7wt%的钛酸酯类催化剂，然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBST树脂。
所述钛酸酯类催化剂可以为四(2-乙基己基)钛酸酯。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明在PBST树脂中，通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.61%-0.75%范围内，可以使PBST树脂的流变性能满足：在剪切速率5000s-1时，剪切黏度大于10Pa*s小于等于180 Pa*s，在提高PBST树脂的黏度保证吹膜稳定性的同时保证不会交联过度，且树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所需原料均来源于市购。
树脂合成方法：
按表1所示，将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入癸二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBST树脂总重量0.1-0.7wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBST树脂。改变对苯二甲酸和癸二酸的投料量，即可得到不同对苯二甲酸丁二醇酯单元含量的PBST树脂。
其中对苯二甲酸丁二醇酯单元含量通过1H NMR测试，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，结果按照下式计算：
其中：T%为对苯二甲酸丁二醇酯单元含量；
S8.1为1H NMR谱图中8.1ppm处吸收峰面积；
S2.3为1H NMR谱图中2.3ppm处吸收峰面积；
改变异氰酸酯的加入量，即可得到不同异氰酸酯含量的PBST树脂。
将制备得到的PBST树脂按如下吹膜条件进行吹膜：
吹膜条件：吹膜机螺杆温度为135℃，膜材厚度为15μm，吹膜速度为175 Kg/h 。测试其性能结果如表2所示。
表1
性能测试标准：
剪切黏度：采用毛细管流变仪测定，测试条件：温度： 210℃；毛细管直径：1mm；毛细管长度：40mm；压力传感器量程：200MPa；测试剪切速率为5000s-1。
破孔情况：连续吹膜生产8小时，出现膜泡破孔次数。
晶点个数：取样1m2，（膜材厚度为15μm），对光观察膜材表面直径大于1mm的晶点的个数；取样3次取算数平均值。
异氰酸酯重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBST树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
表2实施例1-7及对比例1-4各组分的配比及性能测试结果
从表2中可以看出，PBST树脂中异氰酸酯的含量为0.61-0.75%时，PBST树脂的剪切黏度大于10Pa*s小于等于180Pa*s，在提高黏度保证吹膜稳定性的同时保证不会交联过度，且树脂具有明显改善的吹膜特性，在较高速度吹膜时，膜材得成膜性好，并且不会出现破孔和晶点的情况，保证了吹膜生产的连续性。而对比例1-4中异氰酸酯的含量小于0.61%或高于0.75%时，PBST树脂的剪切黏度小于10Pa*s或者大于 180Pa*s，吹塑过程中容易造成塑化不良，出现破空和晶点，影响薄膜的性能和吹膜生产连续性。

Claims (6)

1.一种PBST树脂，其特征在于，包括：
（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；
（b）癸二酸丁二醇酯单元；
（c）异氰酸酯；
其中，基于PBST树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.61%-0.75%。
2.根据权利要求1所述的一种PBST树脂，其特征在于，所述异氰酸酯的重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBST树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
3.根据权利要求1所述的一种PBST树脂，其特征在于，基于PBST树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.65%-0.71%。
4.根据权利要求1所述的一种PBST树脂，其特征在于，基于PBST树脂的总重量，所述对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为45wt%-60wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种PBST树脂，其特征在于，所述PBST树脂的剪切黏度大于10Pa*s小于等于180Pa*s，其中，剪切黏度的测试方法为：采用毛细管流变仪测定，测试条件：温度： 210℃；毛细管直径：1mm；毛细管长度：40mm；压力传感器量程：200MPa；测试剪切速率为5000s-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种PBST树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入癸二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBST树脂总重量0.1-0.7wt%的钛酸酯类催化剂，然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBST树脂。
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