CN107474493A - 一种pbat树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBAT树脂及其制备方法，包括：（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；（b）己二酸丁二醇酯单元；（c）异氰酸酯；其中，基于PBAT树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.31%‑0.59%。本发明在PBAT树脂中，通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.31%‑0.59%范围内，不仅可以降低聚酯分子链中端羧基的含量，并能够在生成的分子链中引出支链的反应点，使聚合物分子产生一定程度的交联，形成网状结构，从而使制备得到的PBAT树脂经95℃水煮12小时后，熔指变化幅度小于15，相对粘度变化幅度小于0.22，具有明显改善的耐水煮老化性能。

Description

一种PBAT树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种具有良好耐水煮老化性的PBAT树脂及其制备方法。
背景技术
降解聚酯材料已经被广泛应用，如薄膜、发泡材料、注塑制件等。此类材料具有良好的物理性质，并且在堆肥或者自然状态下可以降解为水和二氧化碳，对环境没有潜在危害。其中，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂（PBAT）是目前生物降解塑料研究中非常活跃的降解材料之一。然而，此类材料多数是由脂肪族聚酯或者脂肪族/ 芳香族共聚酯组成，在高温潮湿的环境下耐水解性能不佳，或者在加工的过程中，由于少量水分的存在，而导致材料降解。聚酯树脂的水解降解是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚酯分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚酯树脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。
本发明经研究惊讶地发现，在PBAT树脂中加入少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在一定范围内，可以使制备得到的PBAT树脂具有良好的耐水煮老化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBAT树脂，该PBAT树脂具有明显改善的耐水煮老化性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PBAT树脂，包括：
（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；
（b）己二酸丁二醇酯单元；
（c）异氰酸酯；
其中，基于PBAT树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.31%-0.59%。
所述异氰酸酯的重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBAT树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
本发明所述的PBAT树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，在高温潮湿的环境下耐水解性能不佳，或者在加工的过程中，由于少量水分的存在，而导致材料降解，其水解降解的原因主要是由于水分子进攻聚酯分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚酯分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。而本发明通过研究发现，在PBAT树脂中通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.31%-0.59%范围内，可以降低聚酯分子链中端羧基的含量，并能够在生成的分子链中引出支链的反应点，使聚合物分子产生一定程度的交联，形成网状结构，从而使制备得到的PBAT树脂具有明显改善的耐水煮老化性能。
若PBAT树脂中异氰酸酯的含量过低，起不到降低聚酯分子链上的端羧基含量的作用，若异氰酸酯的含量过高，会使聚合物交联过度，经95℃水煮12小时后，熔指变化大于15，相对粘度变化大于0.22，耐水煮老化性能降低，因此，基于PBAT树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量优选为0.35%-0.45%。
其中，所述 PBAT树脂中对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为35wt%-65wt%。T%小于35wt%时，做成的制品太软，不利于使用,T%高于65wt%时，制品太硬，不利于使用。
其中，所述PBAT树脂经95℃水煮12小时后，熔融指数变化幅度小于15，其中，熔融指数根据GB/T 3682-2000标准测定，温度为190℃，负荷为2.16Kg。
其中，所述PBAT树脂经95℃水煮12小时后，相对粘度变化幅度小于0.22，其中，相对粘度的测定方法为：以苯酚--邻二氯苯混合液（质量比3:2）为溶剂，采用乌氏黏度计测定样品25℃时的相对粘度，样品浓度为0.005g/mL，
相对粘度计算公式：ηr=t/t0 ；
式中 ηr---相对粘度；
t---样品溶液的流出时间，s ；
t0---纯溶剂的流出时间，s。
本发明还提供上述PBAT树脂的制备方法，包括如下步骤：
将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入己二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBAT树脂总重量0.1-0.7wt%的钛酸酯类催化剂,然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBAT树脂。
所述钛酸酯类催化剂可以为四(2-乙基己基)钛酸酯。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明在PBAT树脂中，通过添加少量的异氰酸酯，并将异氰酸酯的含量控制在0.31%-0.59%范围内，不仅可以降低聚酯分子链中端羧基的含量，并能够在生成的分子链中引出支链的反应点，使聚合物分子产生一定程度的交联，形成网状结构，从而使制备得到的PBAT树脂经95℃水煮12小时后，熔指变化幅度小于15，相对粘度变化幅度小于0.22，具有明显改善的耐水煮老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所需原料均来源于市购。
树脂合成方法：
按表1所示，将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入己二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBAT树脂总重量0.1-0.7wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯,然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBAT树脂。改变对苯二甲酸和己二酸的投料量，即可得到不同对苯二甲酸丁二醇酯单元含量的PBAT树脂。
其中对苯二甲酸丁二醇酯单元含量通过1H NMR测试，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，结果按照下式计算：
其中：T%为对苯二甲酸丁二醇酯单元含量；
S8.1为1H NMR谱图中8.1ppm处吸收峰面积；
S2.3为1H NMR谱图中2.3ppm处吸收峰面积；
改变异氰酸酯的加入量，即可得到不同异氰酸酯含量的PBAT树脂。将制备得到的PBAT树脂经95℃水煮12小时后，测试其性能结果如表2所示。
表1
性能测试标准：
熔融指数测定：GB/T 3682-2000标准，温度为190℃，负荷为2.16Kg；
相对粘度测定：以苯酚--邻二氯苯混合液（质量比3:2）为溶剂，采用乌氏黏度计测定样品25℃时的相对粘度，样品浓度为0.005g/mL。
相对粘度计算公式：ηr=t/t0 ;
式中 ηr---相对粘度；
t---样品溶液的流出时间，s ；
t0---纯溶剂的流出时间，s 。
异氰酸酯重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBAT树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
表2实施例1-8及对比例1-4各组分的配比及性能测试结果
注：熔融指数变化幅度=经95℃水煮12小时后熔融指数-原始熔融指数；
相对粘度变化幅度=原始相对粘度-经95℃水煮12小时后相对粘度；
从表2中可以看出，PBAT树脂中异氰酸酯的含量为0.31-0.59%时，经95℃水煮12小时后，熔融指数变化幅度小于15，相对粘度变化幅度小于0.22，表明树脂具有良好的耐水煮老化性能, 可以解决储存及加工过程中聚合物性能的稳定性，并能提高此类聚酯制件的性能保持率。而对比例1-4中异氰酸酯的含量小于0.31%或高于0.59%时， 熔融指数变化幅度大于15，相对粘度变化幅度大于0.22，表明PBAT树脂耐水煮老化性能较差。

Claims (7)

1.一种PBAT树脂，其特征在于，包括：
（a）对苯二甲酸丁二醇酯单元；
（b）己二酸丁二醇酯单元；
（c）异氰酸酯；
其中，基于PBAT树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.31%-0.59%。
2.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂，其特征在于，所述异氰酸酯的重量含量测定方法：使用元素分析仪进行测定，将0.1-0.5gPBAT树脂样品在1150℃高温下的氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解，生成气体中的非检测气体被去除，被检测的氮气通过吸附柱分离，再使用热导检测器对氮气进行检测，测定出氮元素的含量，并根据氮元素的含量换算成异氰酸酯的含量，其中氦气作为载气和吹扫气，炉温设定为1150℃，每个样品测试三次取算术平均值。
3.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂，其特征在于，基于PBAT树脂的总重量，异氰酸酯的重量含量为0.35%-0.45%。
4.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂，其特征在于，基于PBAT树脂的总重量，所述对苯二甲酸丁二醇酯单元的重量含量T%为35wt%-65wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种PBAT树脂，其特征在于，所述PBAT树脂经95℃水煮12小时后，熔融指数变化幅度小于15，其中，熔融指数根据GB/T 3682-2000标准测定，温度为190℃，负荷为2.16Kg。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种PBAT树脂，其特征在于，所述PBAT树脂经95℃水煮12小时后，相对粘度变化幅度小于0.22，其中，相对粘度的测定方法为：以苯酚--邻二氯苯混合液（质量比3:2）为溶剂，采用乌氏黏度计测定样品25℃时的相对粘度，样品浓度为0.005g/mL，
相对粘度计算公式：ηr=t/t0 ；
式中 ηr---相对粘度；
t---样品溶液的流出时间，s ；
t0---纯溶剂的流出时间，s。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种PBAT树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将计量的对苯二甲酸和1,4-丁二醇投入反应釜中，用氮气置换后升温至240℃-260℃,反应2-4小时后，加入己二酸，升温至240℃-260℃继续反应2-4小时，加入占PBAT树脂总重量0.1-0.7wt%的钛酸酯类催化剂,然后在30min内将反应釜内压力降低至50Pa以下，在240℃-260℃继续反应2-5小时，停止搅拌，最后加入异氰酸酯反应5-30分钟，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出、造粒，得到PBAT树脂。
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