CN103665788A - 一种改性pet共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯制备技术领域，公开了一种高粘度、低端羧基的改性PET共聚酯及其制备方法和应用。该共聚酯包含以下按重量份计的组分：低粘度PET共聚酯100份；噁唑啉类化合物0.8～2.0份；羟基扩链剂0.6～2.0份。本发明通过添加噁唑啉类化合物和羟基扩链剂制备高粘度改性PET共聚酯。加入噁唑啉类化合物与树脂中的端羧基反应，降低树脂的端羧基含量，从而提高树脂的耐热水性能。加入羟基扩链剂，提高树脂的分子量，达到物理性能和加工性能的平衡。本发明改性PET共聚酯的粘度和熔体强度得到提高，端羧基含量降低，耐热水性能极大的提高了，且生产方法减少缩聚时间，缩短生产周期，有效减少热降解反应，同时提高设备产能。
Description
技术领域
本发明属于聚酯制备技术领域，特别涉及一种高粘度、低端羧基的改性PET共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
每年全球有数以千万吨的聚酯塑料制品被丢弃在垃圾场中或者焚烧掉。将聚酯丢弃或者焚烧对于环境是有害的。因此，制备生物降解聚酯代替传统的聚酯是解决上述问题的有效途径。由对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共聚形成的PET共聚酯由于具有良好的生物降解性，较低的生产成本、良好的力学性能和加工性能，受到了广泛的关注。
PET共聚酯主要通过酯化、高温高真空缩聚反应得到。在聚合反应的后期，物料粘度变大，小分子在熔体内扩散困难，要想得到高分子量的共聚酯，需要在缩聚釜中停留较长的时间，这样会导致降解反应的产生，导致树脂颜色变黄、端羧基升高，使制品性能下降。中国专利CN200710177236.2公开了一种利用二元噁唑啉和二酰基双己内酰胺联用扩链法制备高粘度聚己二酸丁二醇酯的方法，该方法可以制备粘度为1.1dL/g的树脂，但该方法中二酰基双己内酰胺在扩链中会产生小分子化合物，使树脂的性能劣化，并且二酰基双己内酰胺价格较高，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯。
本发明另一目的在于提供一种上述高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯在工程塑料、包装材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯，包含以下按重量份计的组分：
低粘度PET共聚酯 100份；
噁唑啉类化合物 0.8～2.0份；
羟基扩链剂 0.6～2.0份。
所述低粘度PET共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-己二酸乙二醇酯。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-己二酸乙二醇酯中聚对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚己二酸乙二醇酯单元的重量比为（0.8～1.0）:1。
所述的低粘度PET共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
所述的噁唑啉类化合物为2,2-双-2-噁唑啉、1,3-双(2-噁唑啉基)苯和2-噁唑啉基苯中的至少一种。
所述的羟基扩链剂为异氰酸酯类化合物及其衍生物、缩水甘油醚类化合物和缩水甘油酯类化合物中的至少一种。
所述的异氰酸酯类化合物包括二异氰酸酯的二聚体、二异氰酸酯的三聚体和碳化二亚胺改性的二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述的二异氰酸酯指甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和含有碳化二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述的缩水甘油醚类化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油醚结构的共聚物。
所述的低粘度PET共聚酯由以下方法制备得到：
将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和催化剂投入反应釜中，加热反应，加入1,6-己二酸继续反应，得到酯化物；升温降压，缩聚反应1～3h，压出，经水冷、拉条、切粒，得到低粘度PET共聚酯。
所述的催化剂为锑类化合物和钛酸酯类化合物中的至少一种。
所述的锑类化合物包括三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的至少一种。
所述的钛酸酯类化合物包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯和钛酸异丙酯中的至少一种。
所述加热反应的条件为在180～210℃酯化反应。
优选地，为了更好地控制酯化反应进程，可通过观察酯化反应生成的水或甲醇溜出量，以达到理论值为终点。
所述的升温降压指加热温度至230～270℃，减低压力至60Pa。
在缩聚过程中，为了减少不必要的降解反应，可以加入少量的稳定剂，包括磷酸酯类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻酚类稳定剂、胺类稳定剂等。
本发明还提供了一种上述高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备方法，包含以下具体步骤：将低粘度PET共聚酯、噁唑啉类化合物、羟基扩链剂在混合机中混匀后投入双螺杆挤出机中，于200～240℃熔融挤出、拉条、切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯。
优选地，噁唑啉类化合物可以以本体的形式加入，也可以以母粒的形式加入。其中，按重量份数计，100份噁唑啉类化合物母粒中，噁唑啉类化合物含量为10～30份。
上述一种高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯在工程塑料、包装材料中的应用。
本发明的机理为：
本发明通过添加噁唑啉类化合物和羟基扩链剂制备高粘度改性PET共聚酯，提高树脂的粘度和熔体强度，降低端羧基含量，极大的提高了树脂的耐热水性能，且有助于减少缩聚时间，缩短生产周期，从而有效减少热降解反应。
在本发明中，加入噁唑啉类化合物的作用主要是与树脂中的端羧基反应，降低树脂的端羧基含量，从而提高树脂的耐热水性能。加入量低于0.8重量份，降低端羧基的效果不明显，高于2.0重量份，过量的噁唑啉类化合物会残存在共聚酯中，一方面影响共聚酯的力学性能，另一方面会析出树脂表面，影响产品外观。
在本发明中，加入合适量的羟基扩链剂，可以提高树脂的分子量至适当的的水平，达到物理性能和加工性能的平衡。加入量低于0.6重量份，扩链效果不明显，加入量高于2.0重量份，易引起过度的支化交联，不利于加工。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的改性PET共聚酯，粘度和熔体强度得到提高，端羧基含量降低，极大的提高了树脂的耐热水性能。
（2）本发明的制备方法过程中物料高温停留反应时间短，能有效减少热降解反应；生产周期缩短，提高设备的产能。
（3）本发明的制备方法中，树脂在缩聚阶段粘度减小，有利于乙二醇的脱出，可以增大反应釜投料量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂来源如下：
对苯二甲酸二甲酯：日本帝人；
乙二醇：茂名石化；
己二酸：辽宁石化；
羟基扩链剂ADR-4370S和ADR-4300：巴斯夫；
噁唑啉类化合物和异氰酸酯类化合物为市售分析纯。
产品性能的测试方法：
特性粘度：以苯酚60%（wt）-1,2-二氯苯40%（wt）为溶剂，测试温度为25℃，用乌氏粘度计测得。
端羧基含量：将树脂溶解在氯仿70%（wt）-邻甲酚30%（wt）中，浓度为2g/100mL，用电位滴定仪测试，滴定液为0.04mol/L KOH乙醇溶液。
熔体流动速率：按GB/T3682测定，测试温度为210℃，负荷为2.16Kg。
耐热水性能：将树脂浸泡在沸腾的蒸馏水中24h后，于80℃烘干后，测试共聚酯的熔体流动速率。沸腾蒸馏水浸泡前后的熔体流动速率分别记为MF0和MF1，以MF1/MF0的比值表征树脂的耐热水性能。MF1/MF0的比值越小，表示树脂的耐热水性能越好。
共聚酯中聚对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚己二酸乙二醇酯单元重量比通过1H NMR测定，以CDCl3为溶剂，用VARIAN公司产Mercury－Plus300核磁共振波谱仪测试。聚对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚己二酸乙二醇酯单元重量比（T/A）通过以下公式计算：
T/A=(192*Sδ8.1)/(172*Sδ2.3)
其中Sδ8.1和Sδ2.3为1H NMR谱图中8.1ppm和2.3ppm处的积分面积，192和172分别为对苯二甲酸乙二醇酯单元和己二酸乙二醇酯单元的分子量。
低粘度PET共聚酯的合成：
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg，乙二醇2.5Kg，加入20L反应釜中，通入高纯氮气10分钟，除去反应釜中的氧气。加热至内温170℃，开启搅拌，加入2g钛酸正丁酯催化剂，在2小时内逐渐升温至200℃，加入己二酸1.43Kg，继续反应1小时。加入2g抗氧剂1010和2g钛酸丁酯催化剂，逐渐升温至210℃，开启真空泵在反应釜内建立真空，30分钟将反应釜内的压力降低至60Pa以下，并逐渐升温至250℃。继续反应2小时。停止搅拌后，向反应釜内冲入高纯氮气，产物经拉条、水冷、切粒后得低粘度共聚酯P1。
按照上述步骤，按表1配方投料，得到不同T/A含量的低粘度共聚酯P2～P9，检测其特性粘度和端羧基含量，结果见表1。
表1低粘度共聚酯的配方及性能指标
噁唑啉类化合物母粒的制备：（以2,2-双-2-噁唑啉为例）
将2,2-双-2-噁唑啉3Kg和聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-聚己二酸乙二醇酯7Kg在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中，挤出机温度为140～160℃。经挤出、拉条、水冷后切粒，得噁唑啉类化合物母粒。
实施例1：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P1，20g2-噁唑啉基苯、6g六亚甲基二异氰酸酯在高混机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P11。
实施例2：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P2，8g1,3-双(2-噁唑啉基)苯、9g ADR-4370S在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P12。
实施例3：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P3，50g1,3-双(2-噁唑啉基)苯母粒、11g二苯甲烷二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P13。
实施例4：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P4，18g2-噁唑啉基苯、20g甲苯二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P14。
实施例5：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P5，20g2,2-双-2-噁唑啉、14g甲苯异弗尔酮二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P15。
实施例6：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P6，50g1,3-双(2-噁唑啉基)苯母粒、20g ADR-4300在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P16。
实施例7：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P7、16g2,2-双-2-噁唑啉、16g碳化二亚胺在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P17。
实施例8：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P8、9g1,3-双(2-噁唑啉基)苯、10g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P18。
实施例9：高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯的制备
将1Kg P9、14g2,2-双-2-噁唑啉、13g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯P19。
对比实施例1
将1Kg P5、8g2,2-双-2-噁唑啉在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，既得共聚酯Prf1。
对比实施例2
将1Kg P5、8g六亚甲基二异氰酸酯在高速混合机中混匀后，投入双螺杆挤出机中。挤出机温度为200～240℃，经挤出、拉条、水冷后切粒，既得共聚酯Prf2。
对实施例1～9和对比实施例1～2制备得到的共聚酯进行性能测定，结果见表2。
由表2可见，本发明的高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯特性粘度增大、端羧基含量降低，MF1/MF0值比对比例降低达53%，耐热水性能得到显著的提高。
表2改性PET共聚酯的性能指标
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性PET共聚酯，其特征在于包含以下按重量份计的组分：
低粘度PET共聚酯 100份；
噁唑啉类化合物 0.8～2.0份；
羟基扩链剂 0.6～2.0份。
2.根据权利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述低粘度PET共聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-己二酸乙二醇酯。
3.根据权利要求2所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-己二酸乙二醇酯中聚对苯二甲酸乙二醇酯单元与聚己二酸乙二醇酯单元的重量比为（0.8～1.0）:1。
4.根据权利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述的低粘度PET共聚酯的特性粘度为0.6～0.8dL/g。
5.根据权利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述的噁唑啉类化合物为2,2-双-2-噁唑啉、1,3-双(2-噁唑啉基)苯和2-噁唑啉基苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述的羟基扩链剂为异氰酸酯类化合物及其衍生物、缩水甘油醚类化合物和缩水甘油酯类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述的异氰酸酯类化合物包括二异氰酸酯的二聚体、二异氰酸酯的三聚体和碳化二亚胺改性的二异氰酸酯中的至少一种；所述的缩水甘油醚类化合物为包含甲基丙烯酸缩水甘油醚结构的共聚物。
8.根据权利要求7所述的改性PET共聚酯，其特征在于：所述的二异氰酸酯指甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和含有碳化二亚胺的二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的改性PET共聚酯的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：将低粘度PET共聚酯、噁唑啉类化合物、羟基扩链剂在混合机中混匀后投入双螺杆挤出机中，于200～240℃熔融挤出、拉条、切粒，得到高粘度、低端羧基含量、耐热水性能良好的改性PET共聚酯。
10.根据权利要求1～8任一项所述的改性PET共聚酯在工程塑料、包装材料中的应用。
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| GR01 | Patent grant |