CN103910978B

CN103910978B - 一种可降解复合材料预浸带及其制备方法和用途

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Publication number: CN103910978B
Application number: CN201310005322.0A
Authority: CN
Inventors: 刘密密
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103910978A

Abstract

本发明属于高分子改性技术领域，涉及一种复合材料预浸带及其制备方法和用途。该复合材料预浸带，由包含以下组分的原料制成：天然纤维，PBAT树脂或改性PBAT树脂；其中每平米天然纤维上浸润有0.20~1.01kg PBAT树脂或改性PBAT树脂。与现有技术相比，本发明具有以下优点及效果：本发明制得的复合材料具有非常优良的抗冲击性能，不容易发生断裂；另外，本发明的方法可以保证树脂完全浸渍天然纤维，树脂完全浸渍天然纤维，可以保证在制备产品的过程中，产品的缺陷少，力学强度高。

Description

一种可降解复合材料预浸带及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，涉及一种复合材料预浸带及其制备方法和用途。

背景技术

当前白色污染给人类带来了巨大的社会和生态问题。其中由聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制备的不可降解的塑料是造成白色污染的主要元凶之一。解决这个问题的最好途径是研究开发新的可降解塑料，并在适当的场合用来替代不可降解塑料。目前研究较多的可降解塑料包括聚乳酸（PLA）、聚3-羟基烷酸酯（PHA）、聚ε-己内酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。PLA研究是比较全面，各方面的性能研究非常充分，结果显示聚乳酸具有较好的拉伸强度和弯曲强度，而且具有良好的生物相容性以及生物可降解性，但是利用聚乳酸制备的材料，其冲击性能较差，容易发生脆性断裂。

聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）是一种新型的生物可降解材料。PBAT是由己二酸、对苯二甲酸和丁二酸合成出来的芳香族聚酯，其分子链中含有柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性，并且由于酯键的存在，使其同时具有生物可降解性。目前关于PBAT的研究主要集中在将其作为冲击改善材料添加至其他的可降解塑料中，比如加入到聚乳酸中。文献利用其优秀的抗冲击性能作为可降解材料的良好的增韧改性材料，经过PBAT改性的材料，可以极大的改善材料的韧性，比如在《材料导报》的2008年第S2期发表的论文《Joncryl增容PLA/PBAT共混体系结构及性能研究》中，赵正达选择Joncryl作为增容剂改善PLA/PBAT的共混体系，就是为了改善PLA的脆性。在《胶体与聚合物》的2008年第02期发表的论文《聚乳酸(PLA)/己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)/乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)共混物的结晶行为》中，卢伟利用PBAT、PLA和乙酰化柠檬酸三丁酯（ATBC）共混，观察共混物的结晶性能，结果表明，PBAT和ATBC使PLA的分子链更易运动，使PLA的Tg、Tc和Tm降低，结晶度提高，PLA的球晶生长速率增加。

天然纤维无毒无害、可降解、可再生，具有良好的吸音降噪效果、较高的比强度和比模量，因此，采用天然纤维增强热塑性复合材料的研究越来越受到人们的关注。在《塑料》杂志的2010年第06期发表的论文《天然纤维增强型聚乳酸复合材料的研究进展》中，任杰等为制备出可降解的增强材料，采用天然短纤维或天然长纤维（包括苎麻纤维、亚麻布纤维、黄麻纤维等）与PLA进行熔融共混挤出，制备可完全降解的天然纤维/PLA复合材料。在申请号为200610037894.7的中国专利中，董卫卫将天然纤维与PLA及抗氧剂、成核剂、润滑剂混合，经过熔融挤出造粒，得到产品。该些方法制备的天然纤维增强材料的纤维长径比较小，其增强效果有限，且冲击性能较差，容易发生脆性断裂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可完全降解的高抗冲击复合材料预浸带及其制备方法和用途，以及该方法的实现装置。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合材料预浸带，由包含以下组分的原料制成：天然纤维，PBAT树脂或改性PBAT树脂；其中每平米天然纤维上浸润有0.20～1.01kg PBAT树脂或改性PBAT树脂。

所述的天然纤维预浸带的幅宽为47~80cm，厚度为0.1～1mm。

所述的天然纤维选自大麻纤维、棉纤维、竹纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维或丝纤维的一种或一种以上。

所述的天然纤维具有以下特征：天然纤维经过加捻之后，呈现连续状态，一束加捻纤维公称支数为0.2~1，可以是Z捻向或是S捻向，其捻度范围50~200捻/米。

所述的PBAT树脂，其重均分子量为2~5万g/mol，优选2~4万g/mol。

所述的改性PBAT树脂由包含以下重量份的组分制成：

PBAT树脂 82~100份，

增容剂 0~10份，

耐候剂 0~3份，

脱模剂 0~5份；

其制备方法包含如下步骤：

（a）将PBAT树脂82~100重量份，增容剂0～10重量份，耐候剂0~3重量份，脱模剂0~5重量份，在混合器中混合均匀，混合时间为3~7分钟；

（b）将步骤（a）中混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为10~250r/min，挤出温度为115～125℃，得到改性PBAT树脂。

所述的增容剂选自聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚乙二醇（PEG或马来酸酐（MAH）中的一种或一种以上，加入增容剂的目的是为了降低PBAT在熔融挤出过程中的黏度。

所述的耐候剂选自双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、2，4-二羟基-苯甲酮，2-（2’-羟基-5’-）苯并三唑或2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’甲基苯基）-5-氯代苯并三唑中的一种或一种以上。

所述的脱模剂选自硅油、聚乙二醇或低分子量聚乙烯的一种或一种以上。

一种上述复合材料预浸带的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）将连续的天然纤维引出后退捻，使天然纤维疏松膨胀；

（2）将退捻后的天然纤维从排布整经装置中引出，使其均匀分布；

（3）然后，天然纤维进入压紧辊挤压；

（4）将挤压后的天然纤维与挤出机挤出的PBAT树脂或改性PBAT树脂接触并浸渍；

（5）将浸渍PBAT树脂或改性PBAT树脂后的天然纤维冷却；

（6）经过牵引、冷却，收卷，即制得复合材料预浸带。

所述的步骤（1）中，使用的天然纤维的卷数范围为1~200卷，其中优选50~150卷，更优选80~120卷。

所述步骤（3）中经压辊挤压制得的天然纤维预浸带的幅宽为47~80cm，厚度为0.1～1mm。

所述的步骤（4）中，PBAT树脂或改性PBAT的挤出速度为1.6~3kg/min，挤出机温度为115~130摄氏度。

所述步骤（6）中经浸渍后的天然纤维预浸带的收卷速度为7.5~15m/min。

本发明通过天然纤维的退捻，辊压成片，使其充分展开，在浸胶装置中，将展开的天然纤维，对其两面进行树脂浸渍，以改善天然纤维的浸渍效果，此时的树脂为熔融状态的PBAT，经过冷却、收卷获得层压片。可以成型由热塑性树脂制作的内部构件，比如车辆的内部构件，可交替更换的手机外壳，可以解决其他不可降解树脂的回收问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及效果：

1、本发明的复合材料采用PBAT纤维作为基体材料，使得复合材料具有非常优良的抗冲击性能，不容易发生断裂。

2、本发明的复合材料的增强相和基体相都是可降解材料，对环境危害性小，不会造成白色污染，满足可持续发展的需要。

3、在本发明的复合材料的制备方法中，增强相分散均匀并且厚度可控，在制作产品时可以对力学性能进行设计。

4、在本发明的复合材料的制备方法中，复合材料的纵向长度可调，并且宽幅也可以进行调整，能满足后期生产中的长度要求。

5、在本发明的复合材料的制备方法中，PBAT的熔点较低，在115～125℃之间，所以热压成型过程中，天然纤维受热分解较小，其力学性能降低较少，有利于复合材料的强度提高。

6、在本发明的复合材料的制备方法中，由于复合材料形成的状态是条状材料，可以对其进行合理的剪裁，铺层或者是缝边，用来制备形状较为复杂的制件。

7、本发明的天然纤维/热塑性树脂复合材料预浸带中，增强相天然纤维以连续相存在，预浸带中的增强相是单向的，制作产品时力学性能可以进行设计。

8、天然纤维完全被树脂浸渍，没有裸露在外的，可以保持材料尤其是天然纤维干燥,天然纤维不会发霉变质。

9、本发明的方法可以保证树脂完全浸渍天然纤维，树脂完全浸渍天然纤维，可以保证在制备产品的过程中，产品的缺陷少，力学强度高。

10、本发明制备预浸带的孔隙率较低，低于1%，孔隙率低的时候，能保证产品性能的稳定性。

11、本发明的装置适用于不同的天然纤维复合不同的树脂体系。

12、本发明装置是不仅适用于加捻的天然纤维，也适合其他未经加捻的纤维进行复合。

13、该装置所需人员较少，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程及装置示意图。

附图标注：

1、纱架， 2、天然纤维纱线，

3、退捻机， 4、排布整经装置，

5、压紧辊， 6、张力控制装置，

7、浸胶冷却装置， 8、挤出机，

9、10、11、牵引装置， 12收卷装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）制备改性PBAT：

将PBAT树脂82份，增容剂PCL10份，耐候剂双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯3份，脱模剂硅油5份在混合器中混合7分钟，充分混合以后加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为80r/min，挤出温度为115℃，得到改性PBAT树脂。

（2）如图1所示，将黄麻纤维120卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈疏松膨胀的形态；

（3）将退捻后的黄麻纤维从排布整经装置4中引出，使其均匀分布；

（4）黄麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，黄麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.5mm；

（5）黄麻纤维与经过挤出机7中的步骤（1）制得的改性PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为125℃，此处挤出机的挤出速度为2.4kg/min改性PBAT树脂对黄麻纤维的两面进行浸渍；

（6）经过浸渍的黄麻纤维与树脂体系在浸胶冷却装置7中冷却；

（7）冷却后的黄麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为7.5m/min即可制得可降解黄麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为63cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.51kg的改性PBAT树脂。其性能测试见表1。

实施例2

（1）制备改性PBAT：

取PBAT树脂88份，PHA8份，耐候剂2，4-二羟基-苯甲酮2份，脱模剂聚乙二醇2份在混合器中混合4分钟，充分混合后加入到双螺杆挤出机中，挤出切粒，螺杆转速为75r/min，挤出温度为115℃，得到改性PBAT树脂。

（2）如图1所示，将亚麻纤维80卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈现疏松膨胀的形态；

（3）将退捻后的亚麻纤维从排布整经装置4中引出，使其均匀分布；

（4）亚麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，亚麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.5mm；

（5）亚麻纤维与经过挤出机7中步骤（1）中制得的改性PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为123℃，此处挤出机的挤出速度为1.6kg/min，PBAT树脂对亚麻纤维的两面进行浸渍；

（6）经过浸渍的亚麻纤维与树脂体系在浸胶冷却装置7中冷却；

（7）冷却后的亚麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为7.5m/min，即可制得可降解亚麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为47cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.45kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

实施例3

（1）制备改性PBAT：

取PBAT树脂90份，增容剂PEG5份，耐候剂2-（2’-羟基-5’-）苯并三唑1份，脱模剂低分子量聚乙烯4份，在混合器中混合6分钟，混合后加入到双螺杆挤出机中，挤出切粒，螺杆转速为75r/min，挤出机头温度为118℃。

（2）如图1所示，将黄麻纤维150卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈疏松膨胀的形态；

（4）黄麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，黄麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.4mm；

（5）黄麻纤维与经过挤出机7中的PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为125℃，PBAT树脂对黄麻纤维的两面进行浸渍，此处挤出机的挤出速度为3kg/min，其中PBAT树脂为步骤（1）中制备的改性PBAT树脂；

（7）冷却后的黄麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为15m/min，即可制得可降解黄麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为80cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.40kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

实施例4

一种可降解复合材料预浸带的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）制备改性PBAT：

取PBAT树脂95份，增容剂MAH4份，耐候剂2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’甲基苯基）-5-氯代苯并三唑1份在原料混合器中混合4分钟，混合后加入到双螺杆挤出机中，挤出切粒，螺杆转速为75r/min，挤出机头温度为116℃。

（2）将苎麻纤维100卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈疏松膨胀的形态；

（3）将退捻后的苎麻纤维从排布整经装置4中引出，使其均匀分布；

（4）苎麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，苎麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.4mm；

（5）苎麻纤维与经过挤出机7中的PBAT树脂充分接触浸渍，此时挤出机温度为120℃，PBAT树脂对苎麻纤维的两面进行浸渍，此处挤出机的挤出速度为2kg/min，其中PBAT树脂为步骤（1）中制备的改性PBAT树脂；

（6）经过浸渍的苎麻纤维与树脂体系在浸胶冷却装置7中冷却；

（7）冷却后的苎麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为7.5m/min，即可制得可降解苎麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为55cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.48kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

实施例5

（1）制备改性PBAT：

取PBAT树脂98份，2份增容剂MAH在原料混合器中混合6分钟，混合后加入到双螺杆挤出机中，挤出切粒，螺杆转速为75r/min，挤出机头温度为120℃。

（2）如图1所示，将苎麻纤维100卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈现疏松膨胀的形态；

（4）苎麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，苎麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.3mm；

（5）苎麻纤维与经过挤出机7中的PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为125℃，PBAT树脂对苎麻纤维的两面进行浸渍，此处挤出机的挤出速度为3kg/min，其中PBAT树脂为步骤（1）中制备的改性PBAT树脂；

（7）冷却后的苎麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为7.5m/min，即可制得可降解苎麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为57cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.70kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

实施例6

（1）如图1所示，将亚麻纤维100卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈现疏松膨胀的形态；

（2）将退捻后的亚麻纤维从排布整经装置4中引出，使其均匀分布；

（3）亚麻纤维先后进入压紧辊5，张力控制装置6，经过这几个步骤，亚麻纤维变成薄薄的一层，厚度为0.2mm；

（4）亚麻纤维与经过挤出机7中的PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为125℃，PBAT树脂对苎麻纤维的两面进行浸渍，此处挤出机的挤出速度为2kg/min，其中PBAT树脂纯树脂，未经改性；

（5）经过浸渍的亚麻纤维与树脂体系在浸胶冷却装置7中冷却；

（6）冷却后的亚麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为7.5m/min，即可制得可降解亚麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为52cm的预浸带。

实施例7

（1）制备改性PBAT：

（7）冷却后的苎麻纤维与树脂体系的预浸带经过牵引装置9，10，11的牵引、冷却，用收卷装置12进行收卷，其收卷速度为5.2m/min，即可制得可降解苎麻纤维/PBAT复合材料预浸带，制备得到幅宽为57cm的预浸带。

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有1.01kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

实施例8

（1）制备改性PBAT：

（2）将黄麻纤维150卷从纱架1上引出，经退捻机3退捻，呈疏松膨胀的形态；

（5）黄麻纤维与经过挤出机7中的PBAT树脂充分接触浸渍，此时的挤出机温度为125℃，PBAT树脂对黄麻纤维的两面进行浸渍，此处挤出机的挤出速度为1.5kg/min，其中PBAT树脂为步骤（1）中制备的改性PBAT树脂；

本实施例制备的复合材料预浸带中，每平米天然纤维上浸润有0.20kg的改性PBAT树脂。其性能测试结果见表1。

表1

①此处的黄麻含量利用密度法进行测试

其测试方法如下：利用排空气法分别测试黄麻纤维密度为ρ_纤维，树脂密度为ρ_树脂，预浸带密度为ρ_预浸带，利用公式C=（ρ_树脂-ρ_预浸带）/（ρ_树脂-ρ_纤维），计算出纤维含量。

实施例9

将生产出的预浸带料，剪切成各种形状，放入模具中，经过熔融加热，加压，制备出手机外壳。此种手机外壳耐冲击，而且废弃后，能很好的降解回收，对环境影响小。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合材料预浸带，其特征在于：包含以下组分的原料：天然纤维，PBAT树脂或改性PBAT树脂；其中每平米天然纤维上浸润有0.20～1.01kg PBAT树脂或改性PBAT树脂；

所述的PBAT树脂，其重均分子量为2～5万g/mol；

所述的天然纤维为经过加捻之后呈现连续状态的纤维即加捻纤维，一束加捻纤维公称支数为0.2～1，呈Z捻向或是S捻向，其捻度范围50～200捻/米；

所述的改性PBAT树脂包含以下重量份的组分：

所述的复合材料预浸带的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将天然纤维引出后退捻，使天然纤维疏松膨胀，得到退捻后的连续纤维；

(2)将所述退捻后的天然纤维从排布整经装置中引出，使其均匀分布；

(3)然后，将天然纤维放入压紧辊进行挤压，得到挤压后的天然纤维；

(4)将所述挤压后的天然纤维与挤出机挤出的PBAT树脂或改性PBAT树脂接触并浸渍；

(5)将浸渍PBAT树脂或改性PBAT树脂后的天然纤维冷却；

(6)经过牵引、冷却，收卷，即制得复合材料预浸带。

2.根据权利要求1所述的复合材料预浸带，其特征在于：挤压后的天然纤维的幅宽为47～80cm，厚度为0.1～1mm。

3.根据权利要求1所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的天然纤维选自大麻纤维、棉纤维、竹纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维或丝纤维的一种以上。

4.根据权利要求1所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的PBAT树脂，其重均分子量为2～4万g/mol。

5.根据权利要求1所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的改性PBAT树脂的制备方法包含如下步骤：

(a)将PBAT树脂82～100重量份，增容剂2～10重量份，耐候剂1～3重量份，脱模剂2～5重量份，在混合器中混合均匀，混合时间为3～7分钟；

(b)将步骤(a)中混合均匀的混合料加入到双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为10～250r/min，挤出温度为115～125℃，得到改性PBAT树脂。

6.根据权利要求5所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的增容剂选自聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙二醇或马来酸酐中的一种以上。

7.根据权利要求5所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的耐候剂选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，4-二羟基-苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-)苯并三唑或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’甲基苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种以上。

8.根据权利要求5所述的复合材料预浸带，其特征在于：所述的脱模剂选自硅油、聚乙二醇或低分子量聚乙烯的一种以上。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的复合材料预浸带的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

(1)将天然纤维引出后退捻，使天然纤维疏松膨胀，得到退捻后的天然纤维；

(3)然后，将均匀分布的天然纤维放入压紧辊进行挤压，得到挤压后的天然纤维；

(5)将浸渍PBAT树脂或改性PBAT树脂后的天然纤维冷却；

(6)经过牵引、冷却，收卷，即制得复合材料预浸带。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，使用的天然纤维的卷数范围为1～200卷；

所述步骤(3)中，经压辊挤压制得的挤压后的天然纤维的幅宽为47～80cm，厚度为0.1～1mm；

所述的步骤(4)中，PBAT树脂或改性PBAT的挤出速度为1.6～3kg/min，挤出机温度为115～130摄氏度；

所述步骤(6)中，所述收卷的速度为7.5～15m/min。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，使用的天然纤维的卷数范围为50～150卷。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，使用的天然纤维的卷数范围为80～120卷。