CN100381498C

CN100381498C - 缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN100381498C
Application number: CNB2005100403041A
Authority: CN
Inventors: 余木火; 姜润喜; 成展; 韩克清; 吴鹏; 阎伟霞; 王恒; 周洪梅
Original assignee: Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2005-05-30
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2025-05-30
Also published as: CN1872913A

Abstract

本发明涉及高分子材料合成与加工技术领域中缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法。反应原料经过酯化或酯交换反应，形成酯化物，进而通过熔融缩聚反应，生成低粘度缩聚物，其熔体导入浸渍槽；另将纤维丝束预热升温，从浸渍槽内部穿过，熔体附着于纤维表面形成预浸料；再将预浸料冷却、切粒，得到低粘度切片；低粘度切片再经过固相缩聚反应，生成缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂。该方案将酯化(酯交换)、缩聚、浸渍、固相缩聚等工艺过程整合成一体，可以利用现有缩聚反应型和固相缩聚工业装置进行工业化实施，简化了LFRTP树脂的生产过程，在PET、PTT、PBT、PEN等领域具有很强的推广使用价值。

Description

缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及长纤维增强复合材料的制备，尤其涉及长纤维增强热塑性树脂的制备，特别为一种缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，属于高分子材料合成与加工技术领域。

背景技术

自1951年R.Bradit首次采用玻璃纤维增强聚苯乙烯制造复合材料以来，人们对于纤维增强热塑性复合材料(FRTP)的基体树脂、增强材料和成型方法的研究不断深入。这种材料的诸多优点，如韧性高、耐冲击性能好、不受贮存时间限制、制造周期短、预浸料稳定、耐化学性能好、吸湿率低、可重复加工等，已经被人们所认识和利用，其产量与应用领域不断扩大，现已在汽车、电子、电器、医药、建材等行业得到广泛应用。

按照增强纤维的几何尺寸，FRTP可以分为：长纤维增强热塑性复合材料(LFRTP)和短纤维增强热塑性复合材料(SFRTP)。相比于SFRTP，LFRTP具有更高的刚度(stiffness)和更好的韧性(fracture toughness)，并且材料的耐热性能也提高很多。所以，近年来人们十分重视LFRTP及其原料树脂的开发研究。

现有技术中，制备纤维增强热塑性树脂最常用的方法是使用螺杆挤出机，它在将热塑性树脂融熔挤出的同时，也将增强纤维挤出，造粒成型后便得到纤维增强热塑性树脂。在这过程当中，挤出机螺杆的剪切作用将会对纤维造成损伤甚至切断纤维，获得的树脂当中纤维长度一般在0.3～0.5mm范围内，这就降低了纤维作为增强材料的性能。另外，螺杆挤出需要高温操作，而且树脂的熔体粘度很大，很难浸渍纤维，树脂与纤维之间的粘结效果不够理想。

针对纤维能否在树脂中获得良好浸渍的技术要点，国内外进行了大量研究，主要开发了熔融浸渍、悬浮浸渍、粉末预浸、纤维混杂、原位聚合及薄膜镶嵌等多种制备技术，如美国专利US4640861、US4828776，中国科学院化学研究所的专利“一种玻璃纤维增强聚酯(PET)复合材料及其制备方法”(ZL 95104996.8)等等。

在熔融浸渍方法中，采用低粘度聚合物单体及其低聚物浸渍纤维，然后再经过聚合、成型工序制得LFRTP，可以从根本上解决上述树脂与纤维之间的浸渍问题，从而得到较为理想的复合材料。目前，国内外已有这方面的专利报道，但是它们适用的聚合物较为特殊，或者其方法本身存有明显缺陷。

例如，美国专利US5891560公开了一种长纤维增强热塑性复合材料，其制备原料非常特殊，是一种既可以在高温下降解又可以在低温下聚合的聚氨酯，所制得的树脂的粘度不能够调节；美国专利US5935508和欧洲专利EP0290849公开了以紫外光引发的光聚合连续纤维增强热塑性复合材料，但是紫外光的穿透能力有限，通过这种方法很难制备较厚的制品。

上海杰事杰新材料股份有限公司公开的发明专利“连续长纤维增强反应型树脂的制造方法”(专利申请号：01145281.1)，采用可自由基聚合的烯烃类单体经过微波辐射聚合、固化成型，冷却后得到反应型连续长纤维增强树脂制品。该方法可以制得粘结程度较好的长纤维增强热塑性树脂基复合材料，但是只适用于制备能够进行自由基聚合的聚烯烃类热塑性复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的一种制备方法，该方法适用于各种缩聚反应体系，利用该方法制得的树脂可用于制备刚度高、韧性好的长纤维增强热塑性复合材料。

为实现本发明的目的，缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，采用以下步骤进行：

缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，包括以下步骤：

①反应原料经过酯化反应或者酯交换反应，形成能够进行缩合反应的酯化物，变更反应条件使酯化物发生熔融缩聚反应，生成低粘度缩聚物，在熔融状态下将低粘度缩聚物导入浸渍槽；

②将纤维丝束预热升温，在外力牵引下，升温后的纤维丝束从浸渍槽里低粘度缩聚物的熔体内部穿过，熔体附着于纤维表面形成预浸料；

③将预浸料冷却、切粒，得到低粘度切片；

④低粘度切片再经过固相缩聚反应过程，生成缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂。

进一步地，上述缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法中，步骤①所述低粘度缩聚物的特性粘度在0.45～0.65范围内；步骤②中纤维丝束被预热升温至T±5℃，其中T是低粘度缩聚物的熔体温度；经过步骤④固相缩聚反应制备得到的树脂的特性粘度为0.70～1.20。

再进一步地，上述缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法中，步骤①所述酯化物是“聚对苯二甲酸乙二醇酯”(PET)、“聚对苯二甲酸丙二醇酯”(PTT)、“聚对苯二甲酸丁二醇酯”(PBT)或者“聚萘二甲酸乙二醇酯”(PEN)的缩聚单体或齐聚物。

更进一步地，上述缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂制备方法中，步骤①所述酯化物是“聚对苯二甲酸乙二醇酯”(PET)的缩聚单体或齐聚物，低聚物熔体的特性粘度为0.45～0.55，纤维丝束预热后的温度为265℃～275℃，固相缩聚反应后树脂的特性粘度为0.70～1.20。

此外，上述缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂制备方法中，所述纤维丝束可以是玻璃纤维、碳纤维、亚麻、纤维素纤维、化学合成纤维或者金属纤维；而且，该纤维丝束可以经过偶联剂进行表面处理成为官能团化长纤维，然后再预热、浸渍。所用偶联剂优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，或者是乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

(1)由于采用低粘度的缩聚反应型聚合物对纤维进行浸渍，浸润程度高、浸润速度快，生产容易进行，从而在根本上解决了LFRTP半成品生产过程中的关键性技术难点；

(2)将聚合和浸渍工序合二为一，与现有LFRTP的生产工艺相比，减少了切片干燥、螺杆熔融挤出等工序，节约了生产成本，用于浸渍增强纤维的低聚物熔体粘度也可以调节和控制；

(3)固相缩聚过程可以在真空转鼓或者连续式固相缩聚塔中进行，通过调整固相缩聚的温度和时间，可以较为方便地调节树脂的分子量，进而获得不同分子量、不同力学性能、不同流动特性的复合材料；

(4)该技术方案前后两部分可以分别利用现有缩聚反应型工业装置和固相缩聚工业装置实施，两者均有比较成熟的生产技术和设备，使得本发明具有很强的推广使用价值，易于工业化实施；

(5)由于采用低分子量的聚合物浸渍增强纤维，低聚物比高分子量的聚合物具有更多的端基，它们在固相缩聚及后道成型加工过程中与增强纤维的表面官能团发生化学反应，形成表面接枝，提高了复合材料的界面粘合性，增强了复合材料的性能。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程示意图；

图2是PET预浸料的加工过程示意图。

具体实施方式

制备长纤维增强热塑性树脂(LFRTP树脂)的传统方法，是以高分子量的PET等聚合物为原料，采用双螺杆挤出机熔融挤出获取聚合物熔体，再进行纤维浸渍。本发明采用酯化(酯交换)、缩聚、浸渍、冷却、造粒一体化工艺，以低分子量的缩聚物浸渍纤维束，经过冷却、切粒，得到预浸料切片，然后进行固相缩聚获得高分子量LFRTP树脂。

如图1所示，本发明首先将反应原料经过酯化反应或者酯交换反应，形成能够进行缩合反应的缩合体系；然后变更反应条件，使缩合体系发生熔融缩聚反应，生成低粘度缩聚物，并在熔融状态下将低粘度缩聚物导入浸渍槽。另一方面，将连续的长纤维丝束经过预热装置，使其温度与低聚物熔体的温度相同或相近，在外力牵引下，升温后的纤维丝束从浸渍槽里低粘度缩聚物的熔体内部穿过，熔体附着于纤维表面形成预浸料。浸渍槽的温度可以调节，在保证熔体具有良好流动性能而又不会发生降解的温度范围内，熔体对纤维进行充分浸渍。浸渍后的含有纤维的树脂条从浸渍槽的模头拉出，再经过冷却、造粒，得到低粘度的预浸料切片。该切片再经过固相缩聚反应过程，便生成缩聚反应型LFRTP树脂。

本发明可以以对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸、萘二甲酸二甲酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇以及用作改性的第三、四单体为生产原料，通过酯化(或酯交换)和缩聚反应，制备特性粘度在0.6左右的PET、PTT、PBT、PEN等缩聚反应型LFRTP树脂。制得的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。用于增强的纤维丝束可以是玻璃纤维、碳纤维、亚麻、纤维素纤维，也可以是化学合成纤维，甚至是不锈钢纤维、铜纤维等金属纤维。

所用的连续纤维还可以用偶联剂对其进行表面处理，使复合材料具有更好的界面粘结性能。这些偶联剂主要是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅氧烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等等。

制备得到的LFRTP树脂用于后道成型加工主要有两种方式，一是模压成型，二是注塑成型，从而制得LFRTP复合材料制品。在树脂的制备过程中，可以在低粘度聚合物熔体中添加适当的抗氧剂、阻燃剂，结晶成核剂、结晶促进剂或者无机填料，提高树脂的抗氧性能、阻燃性能、结晶性能等，满足复合材料制品的使用要求。而且，通过改变浸渍装置模头的孔径或者使用不同纤度的长纤维，可以控制树脂中增强纤维的含量；也可以在固相缩聚或者成型工艺中，按一定比例加入粘度相近、不含增强纤维的普通切片，两种料混合使用，以调节最终制品中的增强纤维含量，满足不同用户的使用要求。

下面以制备长纤维增强PET树脂及其复合材料为例，对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。

(1)预浸料制备

如图2所示，将PTA、EG、催化剂等反应原料加入反应釜1，抽真空并进行N₂置换后升温进行酯化反应，酯化完成后转入缩聚阶段，抽真空、调节反应温度使发生缩合反应。在进行聚合反应的同时，将预热装置4和浸渍槽5升温至260℃左右，保持温度稳定。当低聚物粘度达到预定值以后，打开反应釜1底部的阀门，控制PET熔体以一定流量进入浸渍槽5；同时，线轴架1上的长纤维丝束在导丝架2和牵引机7的作用下，依次穿过预热装置4、浸渍槽5和喷淋冷却槽6。调整纤维牵引速度，使其获得良好升温和充分浸渍。这样，浸渍槽5内的PET熔体便能很好地附着于纤维表面，经过喷淋冷却槽6冷却后形成条状预浸料。该条状预浸料从牵引机7的导棍抽出，经过切粒机8切粒后便获得低粘度的预浸料切片。

(2)固相缩聚

固相缩聚在真空干燥转鼓内进行。采用通N₂的方法加速缩聚反应产生的小分子的扩散，高纯N₂经预热系统加热后进入转鼓内；转鼓由加热套加热，并有自动控温系统控温，使转鼓内温度波动小于4℃。转鼓由一变速马达驱动，转速可调。将上述预浸料切片干燥后放入转鼓内，通入N₂使转鼓内空气排出，120℃时预结晶1小时。然后控制氮气流量，逐渐升温至240℃进行固相缩聚反应，制得长纤维增强PET树脂。

具体地，特性粘度为0.45的PET预聚物浸润玻璃纤维再进行固相缩聚，制得的树脂粘度与固相缩聚反应时间的对应关系见表1。

(表1)

反应时间(hr)	0	3	6	9	12	15	20	30
反应时间(hr)	0	3	6	9	12	15	20	30	特性粘度	0.450	0.476	0.605	0.659	0.678	0.760	0.807	0.880

(3)性能测试

其一，将上述具体实例经过30小时固相缩聚反应制备得到的长纤维增强PET树脂，经注塑成型制成标准测试样条，其物化性能见表2。

(表2)

测试项目	单位	性能	测试标准ASTM
测试项目	单位	性能	测试标准ASTM	玻璃纤维含量	％	38	-
拉伸强度	MP	181	D638	玻璃纤维含量	％	38	-
拉伸强度	MP	181	D638	断裂伸长率	％	2	D638
弯曲强度	MP	255	D790	断裂伸长率	％	2	D638
弯曲强度	MP	255	D790	弯曲弹性模量	MP	9534	D790

其二，将上述具体实例经过30小时固相缩聚反应制备得到的长纤维增强PET树脂，与相同粘度的纯PET切片按不同比例进行混合，然后注塑成型制成标准测试样条，其物化性能见表3。

(表3)

其三，将上述具体实例经过不同时间固相缩聚反应制备得到的长纤维增强PET树脂，充分干燥后称重，铺置于模具内，缓慢升温至200℃并加压2MPa，保温半小时，然后升温到260℃并加压5MPa，保温半小时后，自然冷却至室温，脱模成板材，其力学性能如表4所示。

(表4)

固相缩聚时间(hr)	10	15	20	30
固相缩聚时间(hr)	10	15	20	30	冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>)	102.4	143	181.6	221.7
弯曲强度(MPa)	480.4	481.5	510.52	610.6	冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>)	102.4	143	181.6	221.7
弯曲强度(MPa)	480.4	481.5	510.52	610.6	剪切强度(MPa)	21.25	26.21	28.68	33.16

表4中三种力学性能的测试方法分别为：

冲击强度——按照ASTM D256-02标准测试，冲击强度P＝E/H，其中E为冲击能量、H为样条厚度；

弯曲强度——根据ASTM D790-02标准，在电子多功能实验机上进行测试，夹头速度0.1mm/min，弯曲强度σ_f＝3PL/2/B/H²，其中P为负载、L为跨距、B为宽度、H为厚度；

剪切强度——根据ASTM D2344标准，用短支梁三点弯曲实验在电子多功能实验机上进行测试，夹头速度1mm/min，层间剪切强度F＝0.75*P/B/H，其中P为负载、B为样条宽度、H为厚度。

Claims

1.缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，包括以下步骤：

①反应原料经过酯化反应或者酯交换反应，形成能够进行缩合反应的酯化物，变更反应条件使酯化物发生熔融缩聚反应，生成特性粘度为0.45～0.65的低粘度缩聚物，在熔融状态下将低粘度缩聚物导入浸渍槽；

②将纤维丝束预热升温至T±5℃，其中T是低粘度缩聚物的熔体温度，在外力牵引下，升温后的纤维丝束从浸渍槽里低粘度缩聚物的熔体内部穿过，熔体附着于纤维表面形成预浸料；

③将预浸料冷却、切粒，得到低粘度切片；

④低粘度切片再经过固相缩聚反应过程，生成特性粘度为0.70～1.20的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂。

2.根据权利要求1所述的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，其特征在于：步骤①所述酯化物是“聚对苯二甲酸乙二醇酯”、“聚对苯二甲酸丙二醇酯”、“聚对苯二甲酸丁二醇酯”或者“聚萘二甲酸乙二醇酯”的缩聚单体或齐聚物。

3.根据权利要求2所述的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，其特征在于：步骤①所述酯化物是“聚对苯二甲酸乙二醇酯”的缩聚单体或齐聚物，低聚物熔体的特性粘度为0.45～0.55，纤维丝束预热后的温度为265℃～275℃，固相缩聚反应后树脂的特性粘度为0.70～1.20。

4.根据权利要求1所述的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述纤维丝束是玻璃纤维、碳纤维、亚麻、纤维素纤维、化学合成纤维或者金属纤维。

5.根据权利要求1或4所述的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述纤维丝束经过偶联剂进行表面处理成为官能团化长纤维，然后再预热、浸渍。

6.根据权利要求5所述的缩聚反应型长纤维增强热塑性树脂的制备方法，其特征在于：所述偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，或者是乙烯基三甲氧基硅烷。