CN112029093B - 一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种树枝状硅烷‑聚酰胺‑胺聚合物及其制备方法和用途。本发明的树枝状硅烷‑聚酰胺‑胺聚合物，由单体A：乙二胺四已酸、单体B：3‑(2‑氨基乙基‑(2‑羧乙基)氨基)丙酸、单体C：乙二胺、单体D：γ‑氨丙基三乙氧基硅烷缩聚而成。作为偶联剂使用时，与现有的偶联剂相比，通过加长分子链，增加单分子的活性官能团，从而增大反应几率，进而提升了偶联效果，偶联效率高、结合力强，使用后能大幅提高玻纤、无机填料增强塑料内聚能。

Description

一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

聚合物按其结构可分为：线性聚合物、支化聚合物、星形聚合物、网状聚合物和树形聚合物。树形分子(Dendrimers)是一类具有纳米尺寸、三维立体结构和高度对称性等特殊结构的人工合成大分子。树形分子是有着规则分支的树状形态和三维立体构型的单分散大分子。树形大分子由中心核发散出来的一系列树枝状支链组成，使其具有紧凑的球形外观结构。

由于树枝状大分子具有优异独特的结构特征，树枝状大分子的应用研究引起了各界学者的关注。目前树形大分子的研究领域主要分为：(1)树形大分子作为纳米模板材料；(2)树形大分子作为催化剂载体材料；(3)树形大分子作为导电材料；(4)树形大分子作为主客体自主装分子；(5)树形大分子在生物医学领域中的应用。目前较少见将树枝状大分子用作偶联剂使用的报道。

近年来，在塑料改性技术中，随着国内技术革新和消费者要求提高，对原材料的表面要求，物理性能等也相应提高，在这个背景下，对影响增强材料外观和性能的有机物与无机物之间的界面层相容性就提出了新的要求。

目前国内常用的偶联剂还是以单分子硅烷为主，此类材料分子链短，反应强度不足，不能有效联系有机无机界面，提高内聚能，现有市售偶联剂不能有效的针对增强材料外观和性能进行快速有效提升。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其可以作为偶联剂或表面改性剂使用，其作为偶联剂使用时偶联效率高、结合力强，使用后能大幅提高无机材料和有机基体质检的结合。

本发明提供以下方案：

一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其结构为：

其中末端官能团R为R1，R2中的两种，且R1∶R2为1∶2-2∶1。

本发明的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物由下述组分缩聚而成：

单体A：乙二胺四已酸；

单体B：3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸；

单体C：乙二胺；

单体D：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

其中单体A：乙二胺四已酸的结构为：

其中单体B：3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸的结构为：

其中单体C：乙二胺结构为：

其中单体D：γ-氨丙基三乙氧基硅烷结构为：

所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

单体A和单体B进行缩合后，得到中间产物E，中间产物E与单体、单体 D再次进行缩合，得到所述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物。

其中中间产物E的结构为：

优选地，本发明所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法，所述步骤包括：

(1)在氮气保护下，单体A和单体B按照摩尔比1∶2-1∶8摩尔量加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至70-95℃，反应2-4小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；

(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中，按照与上述步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体C，同按照与步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体D，聚合釜内温度加热到110-125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到135-150℃，气压提升到5-6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到220-280℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。

本发明制备的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物可以用作偶联剂、表面处理剂。

本发明还提供一种尼龙基磁性复合材料，其由前述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物、尼龙基材以及磁性无机材料以及必要的助剂制备得到。

本发明还提供一种尼龙基玻璃纤维复合材料，其由前述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物、尼龙基材以及玻璃纤维以及必要的助剂制备得到。

优选地，前述的尼龙基磁性复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤A：将所述尼龙基材破碎得到尼龙微粉；

步骤B：将计量好树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物水解，得到偶联剂水解物，然后将磁性填充物先加入到有温控的高速配料搅拌机中，接着加入上述偶联剂水解物，先高速混合均匀后，升温反应，预反应结束后，停止温控；

步骤C：往步骤B所述高速配料搅拌机中继续投入尼龙微粉及其它助剂，高速混合得到预拌混合物；

步骤D：预拌混合物由主喂料机添加，用双螺杆挤出机熔融挤出，并采取热环切方式切粒，风冷，得到尼龙基注塑磁性复合材料。

优选地，所述的尼龙基玻璃纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤A：将计量好树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物水解得到偶联剂水解物；

步骤B：玻璃纤维预处理，预处理装置为如图1所示。

1)将玻璃纤维先加入到有失重称计量控制的喂料机中，将上述偶联剂水解物加入有失重称计量控制的雾化喷淋装置中；

2)玻璃纤维按指定的喂料速度进入带有震动功能的输送带，随着振动输送带均匀前进并随震动不断上下翻覆，经过指定喷淋速度雾化喷淋装置，完成偶联剂水解物对玻璃纤维的均匀浸润。过程中可通过控制偶联剂稀释程度、玻璃纤维喂料速率、振动输送带的行进速率、雾化喷淋装置的喷淋速率相互配合，控制偶联剂实际添加量；

3)将上述被均匀喷淋浸润过的玻璃纤维用托盘放进大型烘箱热处理；完成上述过程，得到偶联剂预处理玻璃纤维；

步骤C：往高速配料搅拌机中继续投入尼龙树脂及助剂，高速混合得到预拌混合物；

步骤D：预拌混合物与偶联剂预处理玻璃纤维通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到本发明所述尼龙复合材料。

优选的，在尼龙基磁性复合材料和尼龙基玻璃纤维复合材料的制备方法中步骤D的预拌混合物由主喂料机添加，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置在210℃-280℃之间，温控误差控制范围均为±30℃，挤出后经过水冷，吹干，切粒，均化，干燥。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明制备了一种树枝状大分子物质，其可用于多领域，用作偶联剂时，与现有的偶联剂相比，通过加长分子链，增加单分子的活性官能团，从而增大反应几率，进而提升了偶联效果，偶联效率高、结合力强，使用后能大幅提高无机填料增强有机材料的内聚能。

附图说明

图1：玻璃纤维预处理装置

图2：本发明尼龙复合材料的制备流程图

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本申请实施例的组份可以以各种不同的配置来布置和设计。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语″上″、″下″、″左″、″右″、″竖直″、″水平″、″内″、″外″等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语″第一″、″第二″、″第三″等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

制备实施例(本发明树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备)：

采用的原料为：

单体A：乙二胺四已酸；

单体B：3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸；

单体C：乙二胺；

单体D：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

单体A-D的投料量为5.16、8.16、2.4、8.84Kg。

依据下述方法制备树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，所述步骤包括：

(1)在氮气保护下，将5.16kg的单体A和8.16kg的单体B(单体A与单体B的摩尔比为1∶4)加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至90℃，反应3小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；

(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入2.4kg单体C(与步骤(1)中单体A摩尔比4∶1)和8.84kg单体 D(与步骤(1)中单体A摩尔比4∶1)，待聚合釜内温度加热到120℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到145℃，气压提升到5.5bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到270℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。

应实施例1-2和对比例1-4：

将本发明制备的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作偶联剂，与尼龙6和磁性无机材料和/或玻璃纤维，抗氧化剂和润滑剂等制备得到复合材料，并对其性能进行测试。

按照表1中应用实施例1、对比例1-2各原料的投料比进行投料，依据下述方法制备方法复合材料：

步骤A：将所述尼龙基材破碎至100目，得到尼龙微粉；

步骤B：将计量好树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物提前用相对其质量30％蒸馏水进行的水解2h，得到偶联剂水解物，然后将磁性填充物先加入到有温控的高速配料搅拌机中，接着加入上述偶联剂水解物，先高速混合10min，混合均匀后，将搅拌机速度调至5r/min，温度升至100℃，预反应2小时，停止温控；

步骤C：往步骤B所述高速配料搅拌机中继续投入尼龙微粉及其它助剂，高速混合10min，得到预拌混合物；

步骤D：预拌混合物由主喂料机添加，用TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为260℃、280℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、 210℃、210℃、270℃，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min；并采取热环切方式切粒，风冷，得到本应用实施例所述尼龙基磁性复合材料。

按照表1中应用实施例2，对比例3-4各原料的投料比进行投料，依据下述方法制备方法：

步骤A：将计量好树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物提前用相对其质量30％蒸馏水进行的稀释水解2h，得到偶联剂水解物；

步骤B：玻璃纤维预处理，预处理装置为如图1所示。

1)将玻璃纤维先加入到有失重称计量控制的喂料机中，将上述偶联剂水解物加入有失重称计量控制的雾化喷淋装置中；

2)玻璃纤维按指定的喂料速度进入带有震动功能的输送带，随着振动输送带均匀前进并随震动不断上下翻覆，经过指定喷淋速度雾化喷淋装置，完成偶联剂水解物对玻璃纤维的均匀浸润。过程中可通过控制偶联剂稀释程度、玻璃纤维喂料速率、振动输送带的行进速率、雾化喷淋装置的喷淋速率相互配合，控制偶联剂实际添加量；

3)将上述被均匀喷淋浸润过的玻璃纤维用托盘放进大型烘箱中用100℃热处理2h，完成上述过程，得到偶联剂预处理玻璃纤维；

步骤C：往高速配料搅拌机中继续投入尼龙树脂及润滑剂和抗氧剂，高速混合10min，得到预拌混合物；

步骤D：预拌混合物与偶联剂预处理玻璃纤维通过TE-75平行双螺杆挤出机熔融挤出，其中预拌混合物由主喂料机添加，偶联剂预处理玻璃纤由侧喂料机添加，挤出机一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、机头温度依次设置为260℃、280℃、280℃、270℃、260℃、250℃、220℃、 210℃、210℃、270℃，温控误差控制范围均为±30℃，转速设置为250r/min，转速误差控制范围为±50r/min；挤出后经过水冷，吹干，切粒，均化，干燥，得到本应用实施例所述尼龙复合材料；

应用实施例1-2和对比例1-4的复合材料中各原料的用量如表1所示：

表1：应用实施例1-2及对比例1-4中各组分的用量

复合材料含有组分(kg)	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	对比例3	对比例4
							PA6	7	7	9	37	37	39
磁性无机填充物	90	90	90	/	/	/
							玻璃纤维	/	/	/	60	60	60
本发明所述聚合物	2	/	/	2	/	/
							市场购得偶联剂	/	2	/	/	2	/
抗氧剂、润滑剂	1	1	1	1	1	1

注：PA6为岳阳巴陵石化化工化纤有限公司YH400，乌氏粘度为2.4；上述磁性无机填充物均采用纳米球形铁氧体∶钕铁硼∶钐钴质量比为2∶1∶1混合物；所述玻璃纤维为泰山玻璃纤维有限公司T4355；所述市场购得偶联剂为中科院KH550；所述抗氧剂、润滑剂均采用抗氧剂168∶抗氧剂1098∶TAF 质量比为1∶1∶2的混合物。

按照相关标准对应用实施例1-2以及对比实施例1-4得到的复合材料进行性能进行测试，结果见表2：

表2应用实施例及对比例得到的每合材料的物理件能

由表2的数据可知，将本发明制备的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作偶联剂或表面处理剂，由于其特殊的结构，可明显改变PA6与磁性无机材料或 PA6与玻璃纤维之间的结合，制备得到的复合材料的力学性能得到很大的提高。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其结构为：

R1：

R2：

其中末端官能团R为R1，R2中的两种，且R1∶R2为1∶2-2∶1；

由下述组分缩聚而成：

单体A：乙二胺四已酸；

单体B：3-(2-氨基乙基-(2-羧乙基)氨基)丙酸；

单体C：乙二胺；

单体D：γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下步骤：单体A和单体B进行缩合后，得到中间产物E，中间产物E与单体C、单体D再次进行缩合，得到所述树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物；

所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，单体A和单体B按照摩尔比1∶2-1∶8摩尔量加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至70-95℃，反应2-4小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；

(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中，按照与上述步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体C，同按照与步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体D，聚合釜内温度加热到110-125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到135-150℃，气压提升到5-6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到220-280℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。

2.如权利要求1所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物，其特征在于，所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，单体A和单体B按照摩尔比1∶4摩尔量加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至90℃，反应3小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；

(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中，按照与上述步骤(1)中单体A摩尔比4∶1的量加入单体C，同按照与步骤(1)中单体A摩尔比4∶1的量加入单体D，聚合釜内温度加热到120℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到145℃，气压提升到5.5bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到270℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。

3.如权利要求1-2任一项所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，单体A和单体B按照摩尔比1∶2-1∶8摩尔量加入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，升温至70-95℃，反应2-4小时，直至反应液成清澈无气泡的均一液体，即得到中间产物E；

(2)向含有步骤(1)上述中间产物E的所述带有搅拌器的自动控制聚合釜中，按照与上述步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体C，同按照与步骤(1)中单体A摩尔比2∶1-8∶1的量加入单体D，聚合釜内温度加热到110-125℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到135-150℃，气压提升到5-6bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到220-280℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，排水完成后，再加压排出聚合釜内的生成的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体，树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物液体直接通过模头排出。

4.如权利要求1-2任一项所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作偶联剂的用途。

5.如权利要求1-2任一项所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物用作表面处理剂的用途。

6.一种尼龙基磁性复合材料，其特征在于：其由包括如权利要求1-2任一项所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物、尼龙基材以及磁性无机材料以及必要的助剂制备得到。

7.一种尼龙基玻璃纤维复合材料，其特征在于：其由包括如权利要求1-2任一项所述的树枝状硅烷-聚酰胺-胺聚合物、尼龙基材以及玻璃纤维以及必要的助剂制备得到。

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