CN115746542B - 一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及热塑性复合材料的领域，具体公开了一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，包括以下质量份数的组分：热塑性树脂100‑120份；表面改性长玻纤30‑40份；抗氧化剂1‑2份；紫外光吸收剂0.9‑1.2份；助剂4‑6份。本申请还公开一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，步骤如下：从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂，熔融混合均匀，经机头挤出、冷却、干燥、切粒后，得到长玻纤增强热塑性复合材料。本申请具有提高玻纤和塑料之间的结合力，使得玻纤和塑料在模具中不容易出现“浮纤”的现象的效果。
Description
技术领域
本申请涉及热塑性复合材料的领域，更具体地说，它涉及一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
长玻纤增强热塑性塑料是一种质轻强度高的复合材料，比短玻纤增强热塑性塑料具有更好的机械性能和耐温性能，能更好地发挥玻纤增强剂的作用。这种复合材料主要应用在比短切玻纤增强热塑性材料要求更高的场合，现已广泛应用于汽车工业、机械制造、电子电器、化工环保、航天通讯、建筑等部门及行业。
现有的钉盒一般采用的是金属材质，但是采用金属材质的成本很高，因此，目前采用长玻纤增强热塑性材料来取代传统的金属材料。长玻纤经过专用的模具浸渍专用的树脂体系，得到被树脂充分浸润的长条，然后根据需求切成需要的长度。
然而，由于玻纤相对于塑料的流动性较差，而塑料在模具中的流动是喷泉式流动（喷泉效应），从中间往两边翻动的方式流动，所以流动性好的塑料跑到最前面，流动性不好的玻纤就会停留在模具表面，容易出现“浮纤”的现象，使得钉盒的力学性能容易受到影响。因此，仍有改进的空间。
发明内容
为了提高玻纤和塑料之间的结合力，使得玻纤和塑料在模具中不容易出现“浮纤”的现象，本申请提供一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，采用如下的技术方案：
一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，包括以下质量份数的组分：
热塑性树脂62-85份；
表面改性长玻纤30-40份；
抗氧化剂0.2-0.4份；
紫外光吸收剂0.9-1.2份；
助剂4-6份；
所述热塑性树脂为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚十二内酰胺、MXD6以及聚醚酰亚胺中的一种或多种；
所述表面改性长玻纤的方法步骤如下：
S1：将长玻纤在200-220℃下烘干处理1-2h，然后将长玻纤加入搅拌釜中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂配成质量分数为3％的乙醇水溶液，滴加到长玻纤中，搅拌均匀后烘干，制得表面含有氨基的长玻纤；
S2：然后加入1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和表面含有氨基的长玻纤为原料，与氢氧化钾和四氢呋喃同时加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至90～95℃进行反应，反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，然后将产物真空干燥至恒重，得到表面改性长玻纤。
通过采用上述技术方案，MXD6是间苯二甲胺和己二酸的缩聚产物，半结晶性聚合物。采用上述方法对长玻纤进行表面改性，使得长玻纤中引入与热塑性树脂端基发生发应的基团，长玻纤与树脂共混形成化学键，有利于提高长玻纤与树脂之间的相容性并增强其界面结合力，有利于改善长玻纤的流动性，使得长玻纤紧紧地跟随着树脂，以此使得长玻纤和树脂在模具中不容易出现“浮纤”的现象，从而提高了长玻纤增强热塑性复合材料的力学性能。
优选的，所述助剂包括质量百分比为40-50%的有机磷酸盐和50-60%的硬脂酸锌。
通过采用上述技术方案，采用加入有机磷酸盐作为成核剂，使得表面改性长玻纤对热塑性树脂有异相成核作用，能够诱导树脂成核形成结晶。在成型过程中，树脂冷却收缩产生的界面应力可促使长玻纤与树脂之间化学键的形成，使得在长玻纤表面与树脂分子链之间产生牵伸、取向的应变诱导作用，进而使得树脂结晶形态发生改变，从而引发了长玻纤表面横晶结构的形成，使得树脂界面应力松弛，进而使得界面层模量增强，从而使得树脂更容易与长玻纤形成化学键，以此增大长玻纤与树脂之间的作用力，有利于进一步提高长玻纤与树脂之间的相容性。
然而，由于分子间的作用力越大，树脂分子链的运动幅度小，使得树脂的流动性降低，如此，就容易出现“浮纤”的现象。而通过加入硬脂酸锌与有机磷酸盐互相配合，能够降低聚合物分子间的内聚力，改善塑料熔料的内摩擦生热和熔体的流动性，使长玻纤与树脂之间的作用力以及流动性处于一个相对平衡的状态，以此使得长玻纤和树脂在模具中不容易出现“浮纤”的现象。
优选的，所述表面改性长玻纤的长度为15-17mm。
通过采用上述技术方案，由于长玻纤的长度太长或太短都容易影响与树脂之间的相容性，因此，采用特定长度的长玻纤，有利于提高长玻纤增强热塑性复合材料的拉伸强度以及弯曲强度。
优选的，所述热塑性树脂由聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6以质量比为1:1.2-1.4组成。
通过采用上述技术方案，采用特定比例的聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6作为热塑性树脂，有利于提高与表面改性长玻纤之间的结合力，进而提高树脂与长玻纤的相容性，从而使得树脂和长玻纤在模具中不容易发生“浮纤”的现象。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂H3336、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，采用上述物质中的一种或多种作为抗氧化剂，有利于提高长玻纤增强热塑性复合材料的抗老化性能，延长复合材料的使用寿命。
优选的，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2（2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，采用上述物质中的一种或两种作为紫外吸收剂，使得长玻纤增强热塑性复合材料的使用期限延长。
第二方面，本申请提供一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配方称取热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂；
S2：然后从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂，双螺杆挤出机的螺杆加工温度为200～250℃，保持真空度-0.1～0MPa，在剪切力与热作用下，表面改性长玻纤与热塑性树脂熔融混合均匀，而后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后，得到长玻纤增强热塑性复合材料。
通过采用上述技术方案，采用上述方法制备得到的复合材料具有较佳的力学性能，并且，工艺简单方便，有利于工业化生产。
优选的，所述长玻纤增强热塑性复合材料的模具温度为70-85℃。
通过采用上述技术方案，对热塑性塑料而言，模具温度高一点通常可以改善塑料的表面质量和流动性，但会延长冷却时间和注塑周期；模具温度低一点会降低在模具内的收缩，但会增加脱模后注塑件的收缩率。而针对本申请制备得到的长玻纤增强热塑性复合材料，通过设置合适的模温，使得长玻纤增强热塑性复合材料具有高韧性、高刚性、低吸水率、耐化学腐蚀高的优势，有利于提高生产效率，降低生产成本。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过对长玻纤进行表面改性，使得长玻纤与树脂共混中形成化学键，有利于提高长玻纤与树脂之间的相容性并增强其界面结合力，有利于改善长玻纤的流动性，以此使得长玻纤和树脂在模具中不容易出现“浮纤”的现象，从而提高了长玻纤增强热塑性复合材料的力学性能。
2.通过硬脂酸锌与有机磷酸盐互相配合，能够降低聚合物分子间的内聚力，改善塑料熔料的内摩擦生热和熔体的流动性，使长玻纤与树脂之间的作用力以及流动性处于一个相对平衡的状态，以此使得长玻纤和树脂在模具中不容易出现“浮纤”的现象。
3.针对本申请制备得到的长玻纤增强热塑性复合材料，通过设置合适的模温，使得长玻纤增强热塑性复合材料具有高韧性、高刚性、低吸水率、耐化学腐蚀高的优势，有利于提高生产效率，降低生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例1
一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，包括以下组分：
热塑性树脂；表面改性长玻纤；抗氧化剂；紫外光吸收剂；助剂；
其中，热塑性树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯；抗氧化剂为抗氧剂1098；紫外光吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；助剂为有机磷酸盐。
表面改性长玻纤的方法步骤如下：
S1：将长玻纤在200℃下烘干处理1h，然后将长玻纤加入搅拌釜中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂配成质量分数为3％的乙醇水溶液，滴加到长玻纤中，搅拌均匀后烘干，制得表面含有氨基的长玻纤；
S2：然后加入1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和表面含有氨基的长玻纤为原料，与氢氧化钾和四氢呋喃同时加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至90℃进行反应，反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，然后将产物在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为65℃，得到表面改性长玻纤，表面改性长玻纤的长度为15mm。
本实施例还公开一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配方（具体用量见表1）称取热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂；
S2：然后从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂，双螺杆挤出机的螺杆加工温度为200℃，螺杆转速为250r/min，保持真空度-0.1MPa，在剪切力与热作用下，表面改性长玻纤与热塑性树脂熔融混合均匀，其中模温为85℃，而后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后，得到长玻纤增强热塑性复合材料。
实施例2
与实施例1的区别在于：各组分用量不同，具体用量见表1。
表面改性长玻纤的方法步骤如下：
S1：将长玻纤在220℃下烘干处理2h，然后将长玻纤加入搅拌釜中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂配成质量分数为3％的乙醇水溶液，滴加到长玻纤中，搅拌均匀后烘干，制得表面含有氨基的长玻纤；
S2：然后加入1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和表面含有氨基的长玻纤为原料，与氢氧化钾和四氢呋喃同时加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至95℃进行反应，反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，然后将产物真空干燥至恒重，干燥温度为60℃，得到表面改性长玻纤，表面改性长玻纤的长度为17mm。
一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配方（具体用量见表1）称取热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂；
S2：然后从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂，双螺杆挤出机的螺杆加工温度为250℃，螺杆转速为240r/min，保持真空度0MPa，在剪切力与热作用下，表面改性长玻纤与热塑性树脂熔融混合均匀，其中模温为70℃，而后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后，得到长玻纤增强热塑性复合材料。
实施例3
与实施例1的区别在于：各组分的用量不同，用量的单位均为kg，具体用量见表1。
表1
实施例4
与实施例3的区别在于：助剂包括质量百分比为40%的有机磷酸盐和60%的硬脂酸锌。
实施例5
与实施例3的区别在于：助剂包括质量百分比为50%的有机磷酸盐和50%的硬脂酸锌。
实施例6
与实施例3的区别在于：助剂为硬脂酸锌。
实施例7
与实施例3的区别在于：热塑性树脂由聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6以质量比为1:1.2组成。
实施例8
与实施例3的区别在于：热塑性树脂由聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6以质量比为1:1.4组成。
实施例9
与实施例3的区别在于：热塑性树脂为MXD6。
实施例10
与实施例3的区别在于：助剂包括质量百分比为50%的有机磷酸盐和50%的硬脂酸锌；热塑性树脂由聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6以质量比为1:1.4组成。
对比例1
与实施例3的区别在于：长玻纤没有进行表面改性处理。
对比例2
与实施例3的区别在于：热塑性树脂为聚丙烯。
对比例3-4
与实施例3的区别在于：各组分的用量不同，用量的单位均为kg，具体用量见表2。
表2
应用例1
称取26kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯、36kg的MXD6、30kg的表面改性长玻纤、0.4kg的抗氧化剂1098、1.0kg的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2.5kg的有机磷酸盐、2.5kg的硬脂酸锌，然后分别加入注塑机中注塑成钉盒。注塑工艺的参数见表3。
表3
实验1
本实验抽取实施例3所制备得到的长玻纤增强热塑性复合材料以及应用例1所制得的钉盒，分别检测其各项性能，结果见表4。
表4
由上述实验结果可知，实施例3与应用例1具有较佳的强度以及刚度性能，说明采用本申请的配方以及注塑工艺的参数互相配合，所制备得到的钉盒具有较佳的强度以及刚度，能够用于替代金属制品。
实验2
本实验参考GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》，分别检测上述所制备得到的长玻纤增强热塑性复合材料的拉伸强度（MPa）。
实验3
本实验参考GB/T1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》，分别检测上述所制备得到的长玻纤增强热塑性复合材料的弯曲模量（GPa）。
实验2和实验3的实验结果均见表5。
表5
根据表5中对比例1与实施例3的数据对比可得，对比例1中没有对长玻纤进行表面改性处理，复合材料的拉伸强度为206MPa，弯曲模量为22.7GPa，而实施例3中对长玻纤进行了表面改性处理，复合材料的拉伸强度为265MPa，弯曲模量为28.8GPa，说明采用本申请的方法对长玻纤进行表面改性，能够使得复合材料的机械强度大大提升，可用于替代金属材质，降低生产成本。
根据表5中实施例7-9的实验数据分别与实施例3对比可得，实施例7-8中热塑性树脂采用聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6组成，复合材料的拉伸强度在270MPa左右，弯曲模量在30Gpa左右，相比实施例3，实施例4-5中复合材料的拉伸强度以及弯曲模量均有提升，说明采用热塑性树脂采用聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6组成，有利于提高复合材料的强度和刚度。
根据表5中实施例4-6的数据分别与实施例3对比可得，实施例4-5中采用有机磷酸盐和硬脂酸锌作为助剂，复合材料的拉伸强度275MPa左右，弯曲模量在31Gpa左右，相比实施例3，实施例4-5中复合材料的拉伸强度以及弯曲模量均有提升，说明同时加入有机磷酸盐和硬脂酸锌互相配合，能够降低聚合物分子间的内聚力，改善塑料熔料的内摩擦生热和熔体的流动性，使长玻纤与树脂之间的作用力以及流动性处于一个相对平衡的状态，以此使得长玻纤和树脂在模具中不容易出现“浮纤”的现象，从而使得复合材料具有较佳的力学性能。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：
热塑性树脂62-85份；
表面改性长玻纤30-40份；
抗氧化剂0.2-0.4份；
紫外光吸收剂0.9-1.2份；
助剂4-6份；
所述表面改性长玻纤的方法步骤如下：
S1：将长玻纤在200-220℃下烘干处理1-2h，然后将长玻纤加入搅拌釜中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂配成质量分数为3％的乙醇水溶液，滴加到长玻纤中，搅拌均匀后烘干，制得表面含有氨基的长玻纤；
S2：然后加入1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和表面含有氨基的长玻纤为原料，与氢氧化钾和四氢呋喃同时加入到反应釜中，在氮气氛围中升温至90～95℃进行反应，反应结束后降至室温，旋蒸回收溶剂，然后将产物真空干燥至恒重，得到表面改性长玻纤；
所述助剂包括质量百分比为40-50%的有机磷酸盐和50-60%的硬脂酸锌；
所述热塑性树脂由聚对苯二甲酸丁二醇酯和MXD6以质量比为1:1.2-1.4组成；
所述表面改性长玻纤的长度为15-17mm。
2.根据权利要求1所述的一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂H3336、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高性能长玻纤增强热塑性复合材料，其特征在于：所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2（2-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑中的一种或两种。
4.一种如权利要求1-3任一所述的高性能长玻纤增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：按配方称取热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂；
S2：然后从同向平行双螺杆挤出机主喂料口加入热塑性树脂、表面改性长玻纤、抗氧化剂、紫外光吸收剂以及助剂，双螺杆挤出机的螺杆加工温度为200～250℃，保持真空度0MPa，在剪切力与热作用下，表面改性长玻纤与热塑性树脂熔融混合均匀，而后经机头挤出、冷却、干燥、切粒后，得到长玻纤增强热塑性复合材料。
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