CN100439082C - 一种玻璃纤维增强尼龙6材料的制备方法 - Google Patents

一种玻璃纤维增强尼龙6材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及采用反应挤出技术由己内酰胺单体一步得到玻璃纤维增强尼龙6材料的制备方法，其主要过程是：将己内酰胺单体与催化剂混合反应后，进入双螺杆反应挤出机中，并在双螺杆反应挤出机后半段加入玻璃纤维进行反应挤出增强改性，同时抽真空脱除未反应完的己内酰胺单体，从而得到玻璃纤维增强尼龙6材料。因为本发明方法制备的产品与普通尼龙6玻璃纤维增强材料相比较，在强度、模量和热性能方面有明显提高，因此在机械、电器、汽车、纺织及建筑等行业上有广泛应用。

Description

一种玻璃纤维增强尼龙6材料的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种玻璃纤维增强聚己内酰胺(以下简称尼龙6)材料的制备方法，特别涉及用双螺杆反应挤出机由己内酰胺单体直接进行反应挤出增强改性制备玻璃纤维增强尼龙6材料的方法。
背景技术：
在第一次世界大战期间，玻璃纤维在FRP(Fiber Reinforced Plastics)领域得到应用，由于玻璃纤维性能优越，于1955年初开始了玻璃纤维增强尼龙6材料的开发应用，日本东丽公司引进长纤维(粗纱)添加技术开始生产玻璃纤维增强尼龙6材料，并得到广泛应用。
玻璃纤维的比强度和杨氏模量比尼龙6大10～20倍，线膨胀系数为尼龙6的1/20，吸水率接近于零，具有耐热和耐药品好的特性。玻璃纤维与尼龙6配合，强度高，有可能代替金属使用，一般使用长玻璃纤维与短玻璃纤维对尼龙6进行增强改性，因为长玻璃纤维增强尼龙6在强度、模量、耐冲击性、耐蠕变性、耐热性等性能有所提高，所以长玻璃纤维增强尼龙6应用较广。
由于玻璃纤维增强尼龙6的应用范围不断扩大，其加工技术也得到充分发展，出现了许多新的改性技术，反应挤出加工技术就是在这样的环境下出现的，它将螺杆挤出机作为连续反应器用于聚合、聚合物改性、聚合物共混料的增容等工艺过程，并在经济性和效率两方面显示出它的优越性。
在反应挤出技术方面，美国专利公开号US5298594就是利用反应挤出加工技术进行反应挤出尼龙6催化剂研究，主要包括异氰酸酯类、碳酸酯类等催化剂，在双螺杆挤出机中进行反应挤出，并得到相对粘度为3.5尼龙6。中国专利公开号CN1354201A中叙述了一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法，它采用反应挤出技术在双螺杆挤出机中一步得到聚酰胺纳米复合材料，其中涉及到反应原料的前处理工艺条件，催化剂的使用，以及双螺杆挤出机挤出工艺条件等。
在玻璃纤维增强尼龙6方面，中国专利公开号CN1022189C中叙述了长纤维增强的聚酰胺型复合材料的制法，它是将长纤维用聚酰胺的预聚物或低聚物进行浸涂，再将之加热以便在拉出前进行聚合反应，以使聚合物链增长，然后通过拉出进行成型。在预聚物或低聚物分子链的每个末端上具有一个易进行反应的活性官能团，能使预聚物或低聚物的一个分子与另一个分子进行反应。
中国专利公开号CN1025121C中叙述了玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物，该组合物中含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、玻璃纤维、马来酸酐接枝聚丙烯等。它是一种玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物，主要以聚丙烯和聚酰胺树脂作为基本树脂，用不饱和羧酸接枝聚丙烯树脂作相容剂，使玻璃纤维强化的热塑性树脂组合物具有高强度、高刚性、耐热性和高熔体流动性。
中国专利公开号CN 88100594A中叙述了热塑性聚酰胺/离聚物/玻璃纤维共混物，此共混物具有独特的高韧性和高热变形温度综合性能。所述聚酰胺为熔点高于160℃的热塑性半晶态聚酰胺，所述离聚物由乙烯、不饱和羧酸及软化共聚单体聚合而成。
《工程塑料应用》2001年第7期第2-5页“长玻纤增强尼龙6复合材料研究”，文章中报道了一种采用熔体浸渍工艺制备长玻纤增强尼龙6预浸料，研究了玻纤初始长度、玻纤含量、增韧剂对复合材料的性能影响，结果显示，综合力学性能明显优于短玻纤增强尼龙6复合材料。
以上专利及相关文献报道的是利用反应挤出技术，在双螺杆挤出机中，由己内酰胺单体直接制备高粘度尼龙6及纳米尼龙6复合材料方法与过程；其它专利文献报道的则是由聚酰胺添加玻璃纤维及其它物质，在双螺杆挤出机中共混挤出制备组合物或复合材料，有些方法或混合物存在着聚合物在进行二次加工时的降解等，造成聚合物基体材料的性能下降，从而影响玻璃纤维增强尼龙6材料的综合性能。
发明内容：
本发明采用双螺杆反应挤出机由己内酰胺单体直接进行反应挤出增强改性，从而得到玻璃纤维增强尼龙6材料。所得材料具有良好的性能，因为本发明是从己内酰胺单体开始一步得到的玻璃纤维增强尼龙6材料，减少了一般工艺方法中尼龙6在二次加工时的性能下降等缺陷，因此与普通尼龙6玻璃纤维增强改性材料相比较，在强度、模量和热性能方面有明显提高，作为性能优良的工程塑料，在机械、电器、汽车、纺织及建筑等行业上有广泛应用。
本发明提供的反应挤出技术，即采用双螺杆反应挤出机作为聚合反应及增强改性设备，包括如下步骤：将己内酰胺单体100份与催化剂0.1～15份加入反应釜进行反应后，进入双螺杆反应挤出机，计量加入助剂0.15～20份，并在双螺杆反应挤出机后半段加入玻璃纤维进行反应挤出增强改性，同时抽真空脱除未反应完的己内酰胺单体，从而得到玻璃纤维增强尼龙6材料。
件是：反应压力范围-0.1～0.2Mpa，反应温度90～170℃，反应时间为1～5hr。，在反应釜中，己内酰胺在催化剂存在下发生开环反应，形成活性料，尔后将反应充分活性料计量进入双螺杆挤出机，同时计量加入助剂和经处理的长玻璃纤维，活性料在双螺杆反应挤出机中与助剂快速反应，不断进行链增长反应，并与长玻璃纤维表面形成牢固结合。由于聚合反应及增强改性时间短，聚合物分子量高且易控制，从而制得高性能的玻璃纤维增强尼龙6材料。
本发明采用双螺杆反应挤出机的长径比(25～60)∶1，共分9～15段，温度范围为150～320℃，转速在50～500转/分钟，筒体为双金属材料，并留有多个排气及加料口，其中螺纹块中有反螺纹组合块。反应挤出增强改性工艺条件是：双螺杆反应挤出机各段温度范围为200～280℃，反应挤出增强改性时间为1～20min。
本发明所用原料主要包括己内酰胺单体、催化剂、助剂及玻璃纤维等，均为工业级原料。
本发明所用的催化剂，主要是水、醇类、碱类这三类物质中的一种或一种以上的混合物，其中碱类中使用是NaOH、KOH中的一种。
本发明所用的助剂，主要是异氰酸酯类、酯类、酰基己内酰胺这三类物质中的一种或一种以上的混合物。异氰酸酯类中所用主要是HDI、TDI、MDI中一种或一种以上。酯类如碳酸二苯酯、对苯二甲酸二甲酯等。酰胺类如N-乙酰基己内酰胺、氨基己内酰胺。
本发明所用的玻璃纤维，主要是长玻璃纤维，经过偶联剂、表面活性剂、碱类处理，其直径在5～20微米，玻璃纤维在玻璃纤维增强尼龙6材料中质量分数为5％～45％，所用偶联剂优选KH-550。
本发明所涉及的玻璃纤维增强尼龙6材料是采用反应挤出法制得，与普通尼龙6玻璃纤维增强材料相比较，具有较高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及缺口冲击强度，热变形温度高，由于该材料是性能优良的工程塑料，因此广泛应用于电子、机械、汽车、纺织、建筑等领域。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实例1
将己内酰胺单体1000g、催化剂15g加入反应釜中，真空条件下充分反应脱水，反应脱水时间为3hr，反应脱水温度为140℃，然后将反应脱水好的物料用计量泵打入双螺杆反应挤出机，同时计量加入助剂30g，在双螺杆反应挤出机后半段加入长玻璃纤维应脱水时间为3hr，反应脱水温度为140℃，然后将反应脱水好的物料用计量泵打入分14段控制温度的双螺杆反应挤出机，同时计量加入助剂30g，在双螺杆反应挤出机后半段加入长玻璃纤维10股进行反应挤出增强改性，同时抽真空脱除未反应完的己内酰胺单体，双螺杆反应挤出机的各段温度在200～250℃，挤出物经冷却、吹干、切粒、干燥，从而得到玻璃纤维质量分数为15％玻璃纤维增强尼龙6材料。
实例2
同实例1，仅变长玻璃纤维为20股进行反应挤出增强改性，得到玻璃纤维质量分数为30％玻璃纤维增强尼龙6材料。
还可以举出更多实例，但由于普通尼龙6玻璃纤维增强改性材料在使用时，更多采用玻璃纤维质量分数为15％及30％两个品种，其它实例就不再列举。
本发明实例2试样与普通玻璃纤维增强尼龙6材料及普通尼龙6性能比较见表1。从表中可以看出，本发明实例2试样各项性能明显好于普通尼龙6玻璃纤维增强材料及普通尼龙6的性能，热变形温度也有所提高。
表1不同材料的性能比较
  序号   项目   单位   实例2  普通尼龙6  普通尼龙6玻璃纤维增强材料
  1   密度   g/cm<sup>3</sup>   1.35   1.14   1.35
  2   玻璃纤维质量分数   ％   30   30
  3   拉伸屈服强度   MPa   135   80   120
  4   断裂伸长率   ％   6   150   4
  5   弯曲强度   MPa   195   120   180
  6   弯曲模量   MPa   5500   2000   5000
  7   简支梁缺口冲击强度(23℃)   kJ/m<sup>2</sup>   16   18   14
  8   热变形温度(1.80MPa)   ℃   168   68   160

Claims (9)

1.一种玻璃纤维增强尼龙6材料的制备方法，采用反应挤出方法由己内酰胺单体一步得到玻璃纤维增强尼龙6材料，其特征包括如下步骤：将己内酰胺单体100份与催化剂0.1～15份加入反应釜进行反应后，进入双螺杆反应挤出机中，并计量加入助剂0.15～20份，尔后在双螺杆反应挤出机后半段加入玻璃纤维进行反应挤出增强改性，同时抽真空脱除未反应完的己内酰胺单体，从而得到玻璃纤维增强尼龙6材料。
2.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，己内酰胺与催化剂在反应釜进行反应的工艺条件是反应压力范围-0.1～0.2Mpa，反应温度90～170℃，反应时间为1～5hr。
3.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，双螺杆反应挤出机长径比(25～60)∶1，共分10～15段进行温度控制，温度范围为150～320℃，转速在50～500转/分钟。
4.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，催化剂为水、醇类、碱类这三类物质中的一种或一种以上的混合物。
5.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，助剂为异氰酸酯类、酯类、酰基己内酰胺这三类物质中的一种或一种以上的混合物。
6.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，玻璃纤维为长玻璃纤维，其直径在5～20微米。
7.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，玻璃纤维在玻璃纤维增强尼龙6材料中质量分数为5％～45％。
8.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，玻璃纤维在双螺杆反应挤出机的第6-8段加入。
9.一种如权利要求1中所述的玻璃纤维增强尼龙6材料制备方法，其特征在于，反应挤出增强改性工艺条件是：双螺杆反应挤出机各反应段温度范围为200～280℃，反应挤出增强改性时间为1～20min。
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