CN113354799A - 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种长链支化可降解聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113354799A
CN113354799A CN202110453452.5A CN202110453452A CN113354799A CN 113354799 A CN113354799 A CN 113354799A CN 202110453452 A CN202110453452 A CN 202110453452A CN 113354799 A CN113354799 A CN 113354799A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
acid
degradable polyester
derivative
long
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110453452.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113354799B (zh
Inventor
吴海强
王松林
欧阳杰
王文俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Henglan Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority to CN202110453452.5A priority Critical patent/CN113354799B/zh
Publication of CN113354799A publication Critical patent/CN113354799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113354799B publication Critical patent/CN113354799B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及可降解聚酯领域，公开了一种长链支化可降解聚酯及其制备方法。该聚酯由以下单体缩聚而成：a）芳香族二元酸及其衍生物；b）碳原子数少于10个的直链脂肪族二元酸及其衍生物；c）碳原子数少于6个的直链脂肪族二元醇；d）多元有机酸及其衍生物。本发明的聚酯中通过引入多元有机酸及其衍生物，构建了长支链分子结构，能在确保熔体强度和耐热性能的同时，提高聚酯的可降解性能。

Description

一种长链支化可降解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解聚酯领域，尤其涉及一种长链支化可降解聚酯及其制备方法。
背景技术
自1953年美国杜邦公司工业化生产聚酯以来，聚酯因其优异的性能和低廉的价格获得了广泛的应用。目前，常见的聚酯废弃物处理方式有填埋、焚烧和回收利用。填埋的方式简单，但聚酯完全降解甚至长达450年；焚烧简单快速，但会对环境造成严重的污染；回收利用的方式，可物理回收再利用的聚酯种类有限，化学回收工艺复杂、成本高。因而，亟需在聚酯的改性和回收利用等方面出发，解决目前的聚酯环境污染问题。生物降解材料是一类可由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的材料。目前的生物降解聚酯主要有聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸丁二醇酯(PES)和聚对苯二甲酸丁二酸己二醇酯(PBAT)等。
但是，目前改善芳香族聚酯生物降解性能的常用方法是引入脂肪族聚酯链段(例如公开号为CN101016373的中国专利文献)，但这种方法存在以下问题：聚酯的生物降解性能与耐热性和强度等使用性能是一对矛盾体，尤其是在脂肪芳香共聚酯中。通常而言，当芳香族组分含量高于60％时，共聚酯不可生物降解。随着共聚酯中脂肪族含量的增加，生物降解性提高，但共聚酯的耐热性(玻璃化转变温度、熔点)、可加工性等均随之下降。因此，可生物降解聚酯开发的关键在于平衡好使用性能与降解性能之间的关系。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种长链支化可降解聚酯及其制备方法。该聚酯中通过引入多元有机酸及其衍生物，能在确保熔体强度和耐热性能的同时，提高聚酯的可降解性能。
本发明的具体技术方案为：
一种长链支化可降解聚酯，由以下单体缩聚而成：
a)芳香族二元酸及其衍生物；
b)碳原子数少于10个的直链脂肪族二元酸及其衍生物；
c)碳原子数少于6个的直链脂肪族二元醇；
d)多元有机酸及其衍生物。
本发明通过在聚酯合成的过程中引入多元有机酸单体，能提高聚酯的支化程度，兼顾聚酯的可降解性能、加工性能和耐热性，具体机制如下：一方面，支化程度的提高能够增加聚酯中的端羧基含量，由于羧基对酯键水解具有催化作用，因而能够提高聚酯的可降解性能；另一方面，通过构建长支链分子结构，能够提高聚酯的熔体强度，有利于后续纺丝、拉膜、吹塑和挤出等加工过程的进行，同时，也有助于提高聚酯的交联程度，进而提高其耐热性能。
作为优选，所述多元有机酸及其衍生物的摩尔量为单体中所有有机酸总摩尔量的0.2～2％。
作为优选，所述芳香族二元酸及其衍生物与直链脂肪族二元酸及其衍生物的摩尔比为0:1～10:1。
作为优选，所述直链脂肪族二元醇与所有单体中羰基官能团的摩尔比为1.02～1.5:1。
作为优选，所述芳香族二元酸及其衍生物为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种。
作为优选，所述直链脂肪二羧酸及其衍生物为直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种。
作为优选，所述直链脂肪族二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
作为优选，所述多元有机酸及其衍生物为偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、马来海松酸中的一种或多种。
作为优选，所述可降解聚酯的特性粘度为0.50～1.37dL/g。
一种所述可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将所有单体、催化剂和稳定剂投入反应容器中，排除空气后，进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的75～85％时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇后，进行缩聚反应，获得长链支化可降解聚酯。
作为优选，步骤(1)中，酯化反应的温度为180～260℃，压力为0.2～0.4MPa。
作为优选，步骤(2)中，抽真空的具体过程如下：在50～70min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到220～290℃。
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；所述催化剂用量为所有有机酸及其衍生物摩尔量的50～400ppm。
作为优选，步骤(1)中，所述稳定剂为磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯中的一种或多种；所述稳定剂的用量为催化剂摩尔量的0.1～10倍。
作为优选，步骤(2)中，聚反应开始1～2h后，加入4个羟基被保护基团保护的葡萄糖，所述4个羟基被保护基团保护的葡萄糖的摩尔量为所有有机酸总摩尔量的0.5～3.5％，继续进行缩聚反应，获得改性聚酯；将改性聚酯中羟基上的保护基团脱去，获得长链支化可降解聚酯。
在聚酯中，端羧基含量的增加虽然能提高聚酯的可降解性能，但同时，由于端羧基对酯键断裂的催化作用，会导致聚酯耐老化性能降低。为解决该问题，本发明在聚酯的端羧基上接枝葡萄糖，使羧基转变成酯键，从而提高聚酯的耐老化性能。当聚酯被填埋后，由于葡萄糖端基上具有较多亲水性的羟基，能促进聚酯与葡萄糖端基之间的酯键断裂，生成的游离葡萄糖能作为碳源而促进土壤微生物的生长繁殖；同时，聚酯与葡萄糖端基之间的酯键断裂后会形成端羧基，对聚酯的降解起到催化作用。通过以上方式，聚酯在正常使用时不易老化，而当聚酯被填埋后，能迅速在土壤微生物的作用下降解。
此外，本发明采用4个羟基被保护基团保护的葡萄糖，而非采用葡萄糖直接对端羧基进行接枝改性，原因在于：由于葡萄糖中存在多个羟基，能与多个端羧基反应，导致聚酯交联化，而聚酯的降解是从端基开始，交联导致聚酯端基减少，因而会导致聚酯降解缓慢。
进一步地，所述4个羟基被保护基团保护的葡萄糖为2,3,4,6-四-O-乙酰基-Β-D-吡喃葡萄糖；将改性聚酯中羟基上的保护基团脱去的具体过程如下：将改性聚酯溶于有机溶剂中，向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，反应3～6h后，分离产物，获得长链支化可降解聚酯。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过引入多元有机酸及其衍生物，能在确保聚酯熔体强度和耐热性能的同时，提高其可降解性能；
(2)通过在端羧基上接枝葡萄糖，能使聚酯在正常使用时不易老化，而当聚酯被填埋后，能迅速在土壤微生物的作用下降解。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2的聚酯在PBS缓冲液中的失重率随时间的变化情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种长链支化可降解聚酯，由以下单体缩聚而成：
a)芳香族二元酸及其衍生物；
b)碳原子数少于10个的直链脂肪族二元酸及其衍生物；
c)碳原子数少于6个的直链脂肪族二元醇；
d)多元有机酸及其衍生物。
所述多元有机酸及其衍生物的摩尔量为单体中所有有机酸总摩尔量的0.2～2％；
所述芳香族二元酸及其衍生物与直链脂肪族二元酸及其衍生物的摩尔比为0:1～10:1；
所述直链脂肪族二元醇与所有单体中羰基官能团的摩尔比为1.02～1.5:1。
所述芳香族二元酸及其衍生物为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种；
所述直链脂肪二羧酸及其衍生物为直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种；
所述直链脂肪族二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；
所述多元有机酸及其衍生物为偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、马来海松酸中的一种或多种。
所述可降解聚酯的特性粘度为0.50～1.37dL/g。
一种所述可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将所有单体、催化剂和稳定剂投入反应容器中，排除空气后，在180～260℃、0.2～0.4MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的75～85％时，结束酯化反应；
所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；所述催化剂用量为所有有机酸及其衍生物摩尔量的50～400ppm；
所述稳定剂为磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯中的一种或多种；所述稳定剂的用量为催化剂摩尔量的0.1～10倍；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在50～70min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到220～290℃，进行缩聚反应，获得长链支化可降解聚酯。
可选的，步骤(2)中，缩聚反应开始1～2h后，加入4个羟基被保护基团保护的葡萄糖，所述4个羟基被保护基团保护的葡萄糖的摩尔量为所有有机酸总摩尔量的0.5～3.5％，继续进行缩聚反应，获得改性聚酯；将改性聚酯中羟基上的保护基团脱去，获得长链支化可降解聚酯。
实施例1
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将415.33g对苯二甲酸、365.35g己二酸、8.41g偏苯三甲酸、545.05g丁二醇、0.17g钛酸四丁酯和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到280℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得长链支化可降解聚酯。
实施例2
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、292.28g己二酸、8.41g偏苯三甲酸、545.05g丁二醇、0.17g钛酸四丁酯和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到290℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得长链支化可降解聚酯。
实施例3
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将332.26g对苯二甲酸、354.27g丁二酸、4.20g均苯四甲酸、467.37g乙二醇、0.55g乙二醇锑和0.02g磷酸三甲酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在200℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到230℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得长链支化可降解聚酯。
实施例4
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将581.46g对苯二甲酸、261.30g辛二酸、19.21g偏苯三甲酸酐、543.28g 1,3-丙二醇、0.23g醋酸锑和0.19g磷酸甲基二苯基酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在260℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到290℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得长链支化可降解聚酯。
实施例5
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将582.54g对苯二甲酸二甲酯、236.18g丁二酸、4.00g马来海松酸、326.51g乙二醇、0.10g异辛酸亚锡和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在240℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到270℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得长链支化可降解聚酯。
实施例6
一种长链支化可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将415.33g对苯二甲酸、365.35g己二酸、8.41g偏苯三甲酸、545.05g丁二醇、0.17g钛酸四丁酯和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到280℃，缩聚反应1.5h后，加入35.11g 2,3,4,6-四-O-乙酰基-Β-D-吡喃葡萄糖，继续进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得改性聚酯；
(3)脱保护：将改性聚酯溶于8.3L三氯甲烷中，向其中加入1L浓度为30wt％的甲醇钠的甲醇溶液，室温下反应5h后，旋蒸去除溶剂，经水洗、干燥后，获得长链支化可降解聚酯。
对比例1
一种可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将415.33g对苯二甲酸、365.35g己二酸、545.05g丁二醇、0.17g钛酸四丁酯和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到280℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得可降解聚酯。
对比例2
一种可降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将332.26g对苯二甲酸、354.27g丁二酸、467.37g乙二醇、0.55g乙二醇锑和0.02g磷酸三甲酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在200℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到230℃，进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得可降解聚酯。
对比例3
一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将415.33g对苯二甲酸、365.35g己二酸、8.41g偏苯三甲酸、545.05g丁二醇、0.17g钛酸四丁酯和0.82g磷酸三苯酯投入反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后，在250℃、3MPa下进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的80％左右时，结束酯化反应；
(2)缩聚反应：抽真空去除二元醇，在60min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到280℃，缩聚反应1.5h后，加入18.16g葡萄糖，继续进行缩聚反应至达到一定的特性粘度，获得聚酯。
测试例
1聚酯基础性能测试
对实施例1～6和对比例1～3的聚酯进行特性粘度、热性能、端羧基含量测试，方法如下：
(1)特性粘度测试：参照GB/T14190-2017纤维级聚酯切片(PET)试验方法中毛细管粘度计法，测定聚酯的特性粘度[η]。
(2)热性能检测：聚酯样品首先升温到110℃，稳定10min后降温至0℃，随后以10℃/min升温到280℃，稳定10min，最后以10℃/min降温到0℃，测试聚酯的玻璃化温度Tg和熔点Tm。
(3)端羧基含量检测：参照GB/T14190-2017纤维级聚酯切片(PET)试验方法中端羧基的试验方法A，测定聚酯的端羧基含量。试样在混合溶剂中回流溶解，冷却后用溴酚蓝作指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液进行滴定。根据标准滴定溶液小号的体积数，计算出端羧基的含量。
测试结果见表1。
表1聚酯的基础性能
Figure BDA0003039703170000071
从表1可以看出：
(1)实施例1、3分别在对比例1、2的基础上添加了多元酸(偏苯三甲酸、均苯四甲酸)，制得的聚酯中端羧基含量明显增加，而熔体的特性粘度、玻璃化转变温度、熔点没有明显降低。以上结果表明，在聚酯中引入多元酸，能在确保聚酯熔体强度和耐热性能的同时，提高其中的端羧基含量。
(2)实施例6在实施例1的基础上，在聚酯的端羧基上接枝葡萄糖，制得的聚酯中端羧基含量明显减少。
2 PBS缓冲液降解测试
将实施例1～3、6和对比例1～3制得的聚酯在平板硫化机上热压成0.2mm厚的薄膜，裁剪成1cm×1cm大小的薄片，在60℃真空烘箱中干燥48h后，每个样品称取0.3g左右。将样品放入37℃，pH＝7.4的PBS缓冲液中震荡，每隔7天取出，用去离子水洗涤，烘干称重，记录样品的质量变化并计算失重率。各实施例和对比例聚酯的失重率见表2和图1。
表2聚酯在PBS缓冲液中的失重率(单位：％)
5周 10周 15周
实施例1 6.9 23.2 45.1
实施例2 5.8 18.7 33.2
实施例3 9.9 27.3 49.1
实施例6 6.7 21.4 40.4
对比例1 3.9 17.4 36.6
对比例2 5.8 22.6 44.8
对比例3 4.2 16.9 36.0
从表2和图1可以看出：
(1)实施例1的聚酯在PBS缓冲液中的降解速度明显高于对比例1；实施例3的降解速度明显高于对比例2，在降解15周后的质量损失可接近50％。以上结果表明，在聚酯中引入多元酸后，能够明显提高聚酯的可降解性。
(2)相较于实施例1而言，实施例6的聚酯在PBS缓冲液中的降解速度有所降低，但仍高于对比例1。推测原因在于：在端羧基上接枝葡萄糖后，端羧基无法再直接催化酯键水解，但葡萄糖中含量较高的羟基能提高聚酯的亲水性，因此，接枝葡萄糖对聚酯在PBS缓冲液中降解速度的影响较小。
3土壤降解测试
将实施例1、6和对比例1、3制得的聚酯在平板硫化机上热压成0.2mm厚的薄膜，裁剪成1cm×1cm大小的薄片，填埋到土壤中，在第5、10、15周时取出，洗净、烘干，测试失重率，结果见表3。
表3聚酯在土壤中的失重率(单位：％)
5周 10周 15周
实施例1 6.3 16.2 24.9
实施例6 5.6 22.4 28.3
对比例1 2.1 9.6 18.5
对比例3 1.8 8.2 15.7
从表3可以看出：
(1)实施例1的聚酯在土壤中的降解速度明显高于对比例1。以上结果表明，引入多元酸能有效提高聚酯的生物降解性能。
(2)相较于实施例1而言，实施例6的聚酯在前第5周降解较慢，但后续降解速度较快。推测原因在于：在聚酯的端羧基上接枝葡萄糖后，端羧基失去催化作用，故起始降解速度减慢；随着时间的推移，由于葡萄糖端基上具有较多亲水性的羟基，能促进聚酯与葡萄糖端基之间的酯键断裂，生成的游离葡萄糖能作为碳源而促进土壤微生物的生长繁殖，同时，聚酯与葡萄糖端基之间的酯键断裂后会形成端羧基，对聚酯的降解起到催化作用，因此聚酯降解速度加快。
(3)实施例6采用2,3,4,6-四-O-乙酰基-Β-D-吡喃葡萄糖对聚酯进行接枝改性后脱保护基，而对比例3则直接采用葡萄糖，对比例3的聚酯在土壤中的降解速度明显低于实施例6。推测原因在于：由于葡萄糖中存在多个羟基，当将其直接接枝到聚酯上时，一个葡萄糖分子能与多个端羧基反应，导致聚酯交联度增加，端基减少，而聚酯被微生物的分解是从端基开始，因而会导致聚酯降解缓慢。
4老化性能测试
参照GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定，对实施例1、6和对比例1聚酯的拉伸强度、断裂伸长率进行测试，并在150℃下老化48h后，再次测试聚酯的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果见表4。
表4聚酯的耐老化性能
Figure BDA0003039703170000091
从表4可以看出：相较于对比例1而言，实施例1的聚酯耐老化性能较差；而实施例6的耐老化性能明显优于实施例1。以上结果表明：通过本发明的方法在端羧基上接枝葡萄糖后，能有效提高聚酯的耐老化性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种长链支化可降解聚酯，其特征在于，由以下单体缩聚而成：
a）芳香族二元酸及其衍生物；
b）碳原子数少于10个的直链脂肪族二元酸及其衍生物；
c）碳原子数少于6个的直链脂肪族二元醇；
d）多元有机酸及其衍生物。
2.如权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于：
所述多元有机酸及其衍生物的摩尔量为单体中所有有机酸总摩尔量的0.2~2%；和/或
所述芳香族二元酸及其衍生物与直链脂肪族二元酸及其衍生物的摩尔比为0:1~10:1；和/或
所述直链脂肪族二元醇与所有单体中羰基官能团的摩尔比为1.02~1.5:1。
3.如权利要求1或2所述的可降解聚酯，其特征在于：
所述芳香族二元酸及其衍生物为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种；和/或
所述直链脂肪二羧酸及其衍生物为直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种；和/或
所述直链脂肪族二元醇为乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；和/或
所述多元有机酸及其衍生物为偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、马来海松酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于，所述可降解聚酯的特性粘度为0.50~1.37dL/g。
5.一种如权利要求1~4之一所述可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）酯化反应：将所有单体、催化剂和稳定剂投入反应容器中，排除空气后，进行酯化反应；当酯化馏出液量达到理论值的75~85%时，结束酯化反应；
（2）缩聚反应：抽真空去除二元醇后，进行缩聚反应，获得长链支化可降解聚酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酯化反应的温度为180~260℃，压力为0.2~0.4MPa。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，抽真空的具体过程如下：在50~70min后使真空度达到60Pa以内，同时，将温度调整到220~290℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种；所述催化剂用量为所有有机酸及其衍生物摩尔量的50~400ppm；和/或
所述稳定剂为磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯和混合烷基芳基磷酸酯中的一种或多种；所述稳定剂的用量为催化剂摩尔量的0.1~10倍。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，缩聚反应开始1~2h后，加入4个羟基被保护基团保护的葡萄糖，所述4个羟基被保护基团保护的葡萄糖的摩尔量为所有有机酸总摩尔量的0.5~3.5%，继续进行缩聚反应，获得改性聚酯；将改性聚酯中羟基上的保护基团脱去，获得长链支化可降解聚酯。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述4个羟基被保护基团保护的葡萄糖为2,3,4,6-四-O-乙酰基-Β-D-吡喃葡萄糖；将改性聚酯中羟基上的保护基团脱去的具体过程如下：将改性聚酯溶于有机溶剂中，向其中加入甲醇钠的甲醇溶液，反应3~6h后，分离产物，获得长链支化可降解聚酯。
CN202110453452.5A 2021-04-26 2021-04-26 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法 Active CN113354799B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110453452.5A CN113354799B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110453452.5A CN113354799B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113354799A true CN113354799A (zh) 2021-09-07
CN113354799B CN113354799B (zh) 2022-07-05

Family

ID=77525472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110453452.5A Active CN113354799B (zh) 2021-04-26 2021-04-26 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113354799B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133544A (zh) * 2021-12-13 2022-03-04 常州大学盱眙凹土研发中心 一种生物可降解超支化改性pbs聚酯及其制备方法
CN114292390A (zh) * 2021-12-21 2022-04-08 茂施农业科技有限公司 用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用
CN115044021A (zh) * 2022-06-23 2022-09-13 中瀚新材料科技有限公司 一种丙二酸支链化聚酯及其制备方法
CN115232296A (zh) * 2022-08-17 2022-10-25 深圳市虹彩新材料科技有限公司 一种耐高温可生物降解聚酯及其制备方法
CN115260462A (zh) * 2022-03-23 2022-11-01 旭科新材料(山东)有限责任公司 多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用
CN115260474A (zh) * 2022-08-26 2022-11-01 苏州瀚海新材料有限公司 一种纸塑复合胶用聚酯及其制备方法与应用
CN115464947A (zh) * 2022-09-21 2022-12-13 容鑫新材料(江苏)有限公司 一种可降解保温彩虹膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039999A1 (en) * 2008-04-15 2011-02-17 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
CN102007160A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产生物降解聚酯的方法
CN102164984A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 脂肪族-芳族聚酯
CN102225994A (zh) * 2011-05-10 2011-10-26 浙江比例包装股份有限公司 合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂及聚酯和共聚酯合成方法
CN104797625A (zh) * 2012-11-21 2015-07-22 三星精密化学株式会社 用于制备可生物降解的聚酯共聚物的方法
CN104854162A (zh) * 2012-10-29 2015-08-19 伍德-伊文达-菲瑟股份有限公司 高分子量聚酯或共聚酯的生产方法以及包含它们的聚合物共混物
CN107936235A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039999A1 (en) * 2008-04-15 2011-02-17 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
CN102007160A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产生物降解聚酯的方法
CN102164984A (zh) * 2008-09-29 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 脂肪族-芳族聚酯
CN102225994A (zh) * 2011-05-10 2011-10-26 浙江比例包装股份有限公司 合成聚酯共聚酯用纳米复合催化剂及聚酯和共聚酯合成方法
CN104854162A (zh) * 2012-10-29 2015-08-19 伍德-伊文达-菲瑟股份有限公司 高分子量聚酯或共聚酯的生产方法以及包含它们的聚合物共混物
CN104797625A (zh) * 2012-11-21 2015-07-22 三星精密化学株式会社 用于制备可生物降解的聚酯共聚物的方法
CN107936235A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133544A (zh) * 2021-12-13 2022-03-04 常州大学盱眙凹土研发中心 一种生物可降解超支化改性pbs聚酯及其制备方法
CN114292390A (zh) * 2021-12-21 2022-04-08 茂施农业科技有限公司 用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用
CN114292390B (zh) * 2021-12-21 2023-05-30 茂施农业科技有限公司 用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用
CN115260462A (zh) * 2022-03-23 2022-11-01 旭科新材料(山东)有限责任公司 多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用
CN115260462B (zh) * 2022-03-23 2024-03-05 旭科新材料(山东)有限责任公司 多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用
CN115044021A (zh) * 2022-06-23 2022-09-13 中瀚新材料科技有限公司 一种丙二酸支链化聚酯及其制备方法
CN115232296A (zh) * 2022-08-17 2022-10-25 深圳市虹彩新材料科技有限公司 一种耐高温可生物降解聚酯及其制备方法
CN115260474A (zh) * 2022-08-26 2022-11-01 苏州瀚海新材料有限公司 一种纸塑复合胶用聚酯及其制备方法与应用
CN115464947A (zh) * 2022-09-21 2022-12-13 容鑫新材料(江苏)有限公司 一种可降解保温彩虹膜及其制备方法
CN115464947B (zh) * 2022-09-21 2023-10-31 容鑫新材料(江苏)有限公司 一种可降解保温彩虹膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113354799B (zh) 2022-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113354799B (zh) 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法
Maharana et al. Melt–solid polycondensation of lactic acid and its biodegradability
Hu et al. Fully bio-based poly (propylene succinate-co-propylene furandicarboxylate) copolyesters with proper mechanical, degradation and barrier properties for green packaging applications
Södergård et al. Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition
CN112521592B (zh) 一种生物降解聚酯及其制备方法
JP5818185B2 (ja) ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法
KR101650923B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
CN111072935A (zh) 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法
EP0710685A2 (en) Process for producing aliphatic polyester
US3787370A (en) Process for the preparation of substan-tially linear polyesters of low free carboxyl group content
CN107840948B (zh) 一种生物基高分子化合物及其制备方法
KR102421034B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지
CN113307957B (zh) 一种可降解的共聚酯及其制备方法和应用
CN111087586B (zh) 一种2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇改性的高耐热可生物降解聚酯
CN113754874B (zh) 一种高分子量可生物降解聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇酯的制备方法
US20220243005A1 (en) Biodegradable resin composition having improved mechanical property, formability, and weatherproof and method for manufacturing the same
CN111662537B (zh) 生物可分解塑胶组成物及其制作方法
KR102589382B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
US11174344B2 (en) Process for the production of a solid-state polymerized poly (tetramethylene-2, 5-furan dicarboxylate) polymer and polymer thus produced
JP2004143400A (ja) 高分子量ポリオキサレート及びその製造方法
JPS62292833A (ja) ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ−
KR100349595B1 (ko) 생분해성 공중합 폴리에스테르 제조 방법
JP3137789B2 (ja) ポリエステルの製造法
US3576774A (en) Modification of polyesters with cyclic tris (ethylene terephthalate)
JPH1129629A (ja) 共重合ポリエステル及びそれからなる弾性繊維

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 311200 29 Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant