CN107936235A - 一种3d打印用聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印用聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107936235A
CN107936235A CN201610896414.6A CN201610896414A CN107936235A CN 107936235 A CN107936235 A CN 107936235A CN 201610896414 A CN201610896414 A CN 201610896414A CN 107936235 A CN107936235 A CN 107936235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
branching agent
printing polyester
aromatic
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610896414.6A
Other languages
English (en)
Inventor
夏峰伟
李乃祥
戴志彬
潘小虎
樊云婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610896414.6A priority Critical patent/CN107936235A/zh
Publication of CN107936235A publication Critical patent/CN107936235A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种3D打印用聚酯及其制备方法，它以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料；其中所述芳香族二元酸为芳香族C6～C10二元酸，所述脂肪族二元酸为脂肪族C2～C10二元酸，所述二元醇为C2～C10二元醇，所述支化剂为多元酸或多元醇。该材料断裂伸长大，数均分子量大，熔融指数小，同时具有可降解性，可以作为3D打印材料。

Description

一种3D打印用聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯生产领域，具体涉及一种用于3D打印的聚酯及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，又称增材制造技术，也称三维打印技术，是指通过可以“打印”出真实物体的3D打印机，采用分层加工、迭加成形的方式逐层增加材料来生成3D实体。3D打印技术最突出的优点是无需机械加工或模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
目前用于3D打印的可降解材料主要是聚乳酸(PLA)，但其断裂伸长低(2％)，致使其打印出的产品的应用领域受限；聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)具有良好的韧性可作为可降解打印聚酯材料，但存在熔体强度低的问题，有人采用扩链方法来提高熔体强度、增大分子量，但该方法中扩链剂必须将螺杆添加，无法实现直接共聚，使其生产过程受到限制。
因此需要开发既可以满足3D打印需要，又可以降解的聚合物材料，且该材料可直接共聚生产。
CN 103980449A公开了一种3D打印用复合材料及其制备方法，它是一种共聚物将Ⅰ)取代或未取代的脂肪族或脂肪族多元酸，Ⅱ)取代或未取代的脂肪族或脂肪族多元醇，Ⅲ)取代或未取代的芳香族多元酸；2)扩链剂；和3)无机颗粒。但扩链剂必须将螺杆添加，无法实现直接共聚。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种可用于3D打印用可降解聚酯，使其既具有韧性好、分子量高，又可以采用熔融共聚法进行生产。
本发明的另一目的是提供一种上述3D打印用可降解聚酯的制备方法，通过共聚的方法获得共聚酯，该共聚酯具有韧性高、数均分子量大、熔融指数小的特点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种3D打印用聚酯，其以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料。
一种上述3D打印用聚酯的制备方法：以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料。
本发明的芳香族二元酸为芳香族C6～C10二元酸，在一种优选方案中，芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。
本发明的脂肪族二元酸为脂肪族C2～C10二元酸，在一种优选方案中，脂肪族二元酸或其二甲酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸、己二酸、己二酸二甲酯中的一种或几种。
本发明的二元醇为C2～C10二元醇，在一种优选方案中，二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,6-己二醇。
本发明中，芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇的摩尔比为0.5～0.9：0.5～0.1：1.5～2.2，优选0.6～0.8：0.4～0.2：1.6～2.0。
本发明的支化剂为多元酸或多元醇。在一种优选方案中，支化剂选自含有三个以上羧基的C3～10多元酸或其酸酐、含有三个以上羟基的C3～10多元醇中的一种或几种；更优选的，支化剂选自偏苯三甲酸酐、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种。
本发明中的支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～0.20％，优选的，支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.05～0.15％。
本发明中的成核剂选自硅酸镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛；成核剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～1.0％，优选0.1～0.7％。
本发明中的填充剂选自滑石粉、二氧化钛或改性淀粉；填充剂的质量用量为共聚酯质量的0.1～15％，优选1～11％。
本发明中的催化剂直接选用常规的聚酯催化剂，在一种优选方案中，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
本发明中的聚酯采用直接共聚的方法制备，其中各组分混合后先进行常压酯化，酯化结束后，进行升温减压，然后进行缩聚反应，当达到预定出料点时，将熔体压出，获得共聚酯材料。
在一种优选方案中，常压酯化反应的温度为180～250℃，优选180～240℃；聚合反应温度为220～260℃，优选220～250℃，聚合反应压力为绝对压力10～200Pa，优选10～100Pa。
本发明的有益效果：本发明通过熔融共聚的方法，获得共聚酯材料。该材料断裂伸长大，数均分子量大，熔融指数小，同时具有可降解性，可以作为3D打印材料。本发明获得共聚酯力学性能：断裂伸长率270％，有效地提高了3D打印材料的韧性；数均分子量4×104～8×104，熔融指数＜10g/10min。
具体实施方式
实施例1：制备多元酸支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2L不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％偏苯三甲酸酐、10％滑石粉、钛酸四丁酯，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50Pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为4.0×104，断裂伸长率220％，熔融指数：8.1g/10min。
实施例2：制备多元酸支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2L不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％偏苯三甲酸酐、10％滑石粉、钛酸四异丙酯。试验过程同实施例1)，其数均分子量为5.9×104，断裂伸长率260％，熔融指数：6.2g/10min
实施例3：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2L不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％丙三醇、10％二氧化钛、乙二醇钛，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50Pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为7.4×104，断裂伸长率290％，熔融指数：3.0g/10min。
实施例4：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2L不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％季戊四醇、10％二氧化钛、钛酸四丁酯，.试验过程同实施例1)其数均分子量为4.5×104，断裂伸长率230％，熔融指数：7.2g/10min。
实施例5：制备多元醇支化芳香族与脂肪族共聚酯
室温下将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇以摩尔比0.6:0.4:1.8加入到2L不锈钢聚合反应釜中，再加入质量比0.5％硅酸镁、0.15％丙三醇、10％滑石粉、乙二醇钛，氮气置换釜中空气，然后常压条件下进行搅拌升温，控制反应釜温在200℃条件下进行酯化，每10分钟测试酯化水样折光率，当酯化水折光率大于1.390后；将温度升至235℃，并将压力缓慢降至50Pa，缩聚3小时，得到共聚酯。其数均分子量为8.0×104，断裂伸长率300％，熔融指数：2.6g/10min。

Claims (10)

1.一种3D打印用聚酯，其特征在于以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料；其中所述芳香族二元酸为芳香族C6～C10二元酸，所述脂肪族二元酸为脂肪族C2～C10二元酸，所述二元醇为C2～C10二元醇，所述支化剂为多元酸或多元醇。
2.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述支化剂选自含有三个以上羧基的C3～10多元酸或其酸酐、含有三个以上羟基的C3～10多元醇中的一种或几种；支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～0.20％。
3.根据权利要求2所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述支化剂选自偏苯三甲酸酐、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种；支化剂的质量用量为共聚酯质量的0.05～0.15％。
4.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯中的一种或几种；所述脂肪族二元酸或其二甲酯选自丁二酸二甲酯、丁二酸、己二酸、己二酸二甲酯中的一种或几种；所述二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或1,6-己二醇。
5.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇的摩尔比为0.5～0.9：0.5～0.1：1.5～2.2，优选0.6～0.8：0.4～0.2：1.6～2.0。
6.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述成核剂选自硅酸镁、纳米二氧化硅或纳米二氧化钛；成核剂的质量用量为共聚酯质量的0.01～1.0％，优选0.1～0.5％。
7.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述填充剂选自滑石粉、二氧化钛或改性淀粉；填充剂的质量用量为共聚酯质量的0.1～15％，优选1～11％。
8.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的3D打印用聚酯，其特征在于常压酯化反应的温度为180～250℃，优选180～240℃；聚合反应温度为220～260℃，优选220～250℃，聚合反应压力为绝对压力10～200Pa，优选10～100Pa。
10.一种权利要求1所述的3D打印用聚酯的制备方法，其特征在于以芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元酸或其二甲酯以及二元醇为单体，在成核剂、支化剂、填充剂和催化剂存在下进行常压酯化反应，酯化结束升温减压，然后进行缩聚反应，得到共聚酯材料；其中所述芳香族二元酸为芳香族C6～C10二元酸，所述脂肪族二元酸为脂肪族C2～C10二元酸，所述二元醇为C2～C10二元醇，所述支化剂为多元酸或多元醇。
CN201610896414.6A 2016-10-13 2016-10-13 一种3d打印用聚酯及其制备方法 Pending CN107936235A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610896414.6A CN107936235A (zh) 2016-10-13 2016-10-13 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610896414.6A CN107936235A (zh) 2016-10-13 2016-10-13 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107936235A true CN107936235A (zh) 2018-04-20

Family

ID=61928928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610896414.6A Pending CN107936235A (zh) 2016-10-13 2016-10-13 一种3d打印用聚酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107936235A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109912946A (zh) * 2019-01-07 2019-06-21 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
WO2020109358A1 (de) * 2018-11-29 2020-06-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermisch vernetzbare zusammensetzung zur verwendung als bindemittel im binder-jetting-verfahren
CN112646133A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种低介电常数pbt共聚酯及其制备方法和应用
CN113354799A (zh) * 2021-04-26 2021-09-07 浙江恒澜科技有限公司 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法
CN114685768A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种高黏弹性聚酯及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558519A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海轻工业研究所有限公司 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法
CN104877118A (zh) * 2015-06-18 2015-09-02 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法
CN105566616A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3d打印中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558519A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海轻工业研究所有限公司 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法
CN105566616A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3d打印中的应用
CN104877118A (zh) * 2015-06-18 2015-09-02 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020109358A1 (de) * 2018-11-29 2020-06-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermisch vernetzbare zusammensetzung zur verwendung als bindemittel im binder-jetting-verfahren
KR20210080473A (ko) * 2018-11-29 2021-06-30 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우 바인더 분사 공정에서 바인더로서 사용하기 위한 열 가교성 조성물
JP2022510141A (ja) * 2018-11-29 2022-01-26 フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 結合剤噴射法において結合剤として使用するための熱架橋性組成物
JP7165823B2 (ja) 2018-11-29 2022-11-04 フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ 結合剤噴射法において結合剤として使用するための熱架橋性組成物
KR102590642B1 (ko) 2018-11-29 2023-10-17 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우 바인더 분사 공정에서 바인더로서 사용하기 위한 열 가교성 조성물
CN109912946A (zh) * 2019-01-07 2019-06-21 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
CN109912946B (zh) * 2019-01-07 2021-04-02 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
CN112646133A (zh) * 2019-10-12 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种低介电常数pbt共聚酯及其制备方法和应用
CN114685768A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种高黏弹性聚酯及其制备方法
CN114685768B (zh) * 2020-12-31 2024-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高黏弹性聚酯及其制备方法
CN113354799A (zh) * 2021-04-26 2021-09-07 浙江恒澜科技有限公司 一种长链支化可降解聚酯及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107936235A (zh) 一种3d打印用聚酯及其制备方法
US11767425B2 (en) Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
EP3445801B1 (en) New polyester and compositions containing it
CN105820321B (zh) 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
CN105623211B (zh) 一种聚乳酸组合物及其制备方法
CN102993655A (zh) 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和用途
CN103122056A (zh) 一种可生物降解的聚丁二酸富马酸丁二醇酯及其制备方法
CN114672139A (zh) 一种生物降解吹膜树脂薄膜及其制备方法
CA3210312A1 (en) Process for branched polyesters for foaming and related products
JP2004124085A (ja) 脂肪族ポリエステルの製造法
JP2021024951A (ja) ポリエステル

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180420