CN105820321B - 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105820321B
CN105820321B CN201610313712.8A CN201610313712A CN105820321B CN 105820321 B CN105820321 B CN 105820321B CN 201610313712 A CN201610313712 A CN 201610313712A CN 105820321 B CN105820321 B CN 105820321B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
segmented copolymer
added
lactide
triblock copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610313712.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105820321A (zh
Inventor
刘岗
戴清文
王青青
殷宏军
陈涛
俞利生
李新
方柏勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Xin Fu Science And Technology Ltd
Original Assignee
Hangzhou Xin Fu Science And Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Xin Fu Science And Technology Ltd filed Critical Hangzhou Xin Fu Science And Technology Ltd
Priority to CN201610313712.8A priority Critical patent/CN105820321B/zh
Publication of CN105820321A publication Critical patent/CN105820321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105820321B publication Critical patent/CN105820321B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Abstract

本发明公开一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法，该可生物降解多嵌段共聚物包括三步化学反应，即先由二元酸和二元醇反应生成端羟基聚酯中间体，再与丙交酯反应得到聚酯‑聚乳酸三嵌段共聚物，最后使用扩链剂进行扩链得到多嵌段共聚物。本发明原料来源广，反应条件易于控制，操作方便，适宜于工业化生产。此类共聚物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热力学性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有广阔的应用前景。

Description

一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物，具体地说，本发明涉及一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
由石油生产的燃料、化工原料和高分子材料等石油产品成为我们生活生产中不可或缺的一部分。石油资源的开发和利用，带来社会的发展和人类文明的进步，同时还带来了温室效应、白色污染和生态环境恶化等环境问题。针对以上问题，近年来，可降解高分子材料越来越引起重视，其应用领域涉及包装材料和医疗制品等。在这一类材料中，主要产品有聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。其中PLA、PBS和PBAT是当前国内外研究最多、技术相对成熟、产业化规模较大的生物降解材料，然而这些材料都存在一些缺点限制了他们的应用，比如PLA在常温下脆性较大；PBS高度疏水、高结晶度等。
为此，我们通过缩聚反应合成脂肪聚酯/脂肪-芳香共聚酯，包括聚丁二酸1,2-丙二醇酯（PPS）和PBAT，再通过开环聚合和扩链反应得到新型降解材料—PPS-PLA多嵌段共聚物和PBAT-PLA多嵌段共聚物。此类共聚物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热力学性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可生物降解多嵌段共聚物及其合成方法。原料来源广，操作方便，适宜于工业化生产。
所述的一种可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由链段I和链段II构成的三嵌段共聚物经扩链后得到的，其中，所述链段I为羟基封端的聚酯预聚物，由脂肪族二元酸和芳香族二元酸单体与脂肪族二元醇单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%；所述链段II为羟基封端的聚乳酸，由羟基封端的聚酯预聚物经丙交酯开环聚合得到，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%；
其中，链段I和链段II的质量比例总和为100%。
所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段I中所述脂肪族二元酸和芳香族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其任意组合中；所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇及其任意组合。
所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段II中所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
所述的一种根据权利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反应釜中，在温度为170-240℃的条件下进行恒温酯化反应3-8 h，优选为在温度210-230℃的条件下进行恒温酯化反应5-7h，至出水量达到理论出水量的94%-97%，从而得到酯化物；
（2）将前述酯化物转移到缩聚反应釜中，然后基于上述链段I的总质量加入0.1-1%的催化剂，先在温度为200-240℃，真空度为2000-3000 Pa的条件下进行恒温缩聚反应1-2h，再提高真空度到30 Pa以内缩聚1-3 h，从而得到羟基封端的聚酯预聚物；
（3）将前述羟基封端的聚酯预聚物在反应釜中降温至140-170℃，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物总质量0.01%-0.5%的催化剂，在真空度为50-1000 Pa的条件下，密闭恒温反应9-19 h，优选为在反应釜中降温至150-160 ℃，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物总质量0.02%-0.1%的催化剂，在真空度为50-300 Pa的条件下，密闭恒温反应10-14 h，得到三嵌段共聚物；
（4）将三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热至140-170℃熔融，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，搅拌反应10-60 min，优选为加入1%-3%的扩链剂，搅拌反应15-30 min，得到多嵌段共聚物；或者
（5）将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230℃，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，优选为设定双螺杆温度为70-180 ℃，停留时间为2-5 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入1%-3%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中二元酸和二元醇的摩尔比为1:1-1:3，得到的酯化物的酸值在30 mol/t以内。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中得到的羟基封端的聚酯预聚物的特性粘度为0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以内。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合中。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的催化剂选自盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤（3）中的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的扩链剂选自二异氰酸酯类扩链剂、二元酰氯类扩链剂、二酸酐类扩链剂及其任意组合中，具体为2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合。
本发明原料来源广，反应条件易于控制，操作方便，适宜于工业化生产。此类共聚物既具备脂肪族聚酯的良好生物降解性能、优良热力学性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值产品，在包装材料和医疗制品领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
以下实施例所需原料都为市售。
实施例1
制备聚丁二酸1,2-丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步骤：
步骤一，称取丁二酸3.5 kg（29.7 mol）和1,2-丙二醇5.66 kg（74.5 mol）加入酯化反应釜中，以程序方式升温至230℃，搅拌反应5 h，至出水量达到理论出水量的95%，得到端羟基丁二酸和1,2-丙二醇的酯化物，该端羟基丁二酸和1,2-丙二醇的酯化物酸值为100mol/t以内。
步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中，加入催化剂钛酸正丁酯9.38 g（占链段I的总质量0.2%），230 ℃下搅拌10 min，之后控制真空度为2.2 kPa，反应1.5 h；然后控制真空度为30 Pa以内，反应1.5 h，得到端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯。
步骤三，将上述的端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯降温至160 ℃，加入5 kg L-丙交酯和4.85 g辛酸亚锡（基于三嵌段共聚物总质量0.05%），抽真空至100 Pa，然后关闭阀门，真空密闭反应12 h，得到端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
步骤四，将上述三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热到150℃，待共聚物完全熔融，加入基于三嵌段共聚物总质量2%的二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，搅拌反应20 min，得到聚丁二酸1,2-丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
该实施例的步骤二中催化剂改用钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合中；步骤三中催化剂改用盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中；步骤三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合；步骤四中扩链剂改用2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合，其最后也能达到如实施例1相同的技术效果。
表1 实施例1所得到的多嵌段共聚物的化学性质
表2 实施例1所得到的多嵌段共聚物的力学性质
实施例2
制备聚丁二酸1,2-丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
本实施例步骤同实施例1，不同之处在于，步骤四中，将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为70-180 ℃，停留时间为3 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入2%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。其中双螺杆挤出机一到九区的温度分别为：80℃、120℃、140℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃，机头温度140℃。
实施例3
本实施例步骤同实施例1，不同之处在于，步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中，加入催化剂钛酸正丁酯14.07 g（占链段I的总质量0.3%），220℃下搅拌10 min，之后控制真空度为2.5 kPa，反应1.5 h；然后控制真空度为30 Pa以内，反应2 h，得到端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯。
步骤三，将上述的端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯降温至160℃，加入45 kg L-丙交酯和24.3 g辛酸亚锡（基于三嵌段共聚物总质量0.05%），抽真空至50 Pa，然后关闭阀门，真空密闭反应14 h，得到端羟基聚丁二酸1,2-丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
实施例4
制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步骤：
步骤一，称取对苯二甲酸2 kg（12 mol）、己二酸2 kg（13.7）、丁二醇5.47 kg（60.8mol）和催化剂钛酸正丁酯12 g（占链段I的总质量0.2%）加入酯化反应釜中，以程序方式升温至240℃，搅拌反应4 h，至出水量达到理论出水量的95%，得到端羟基己二酸/对苯二甲酸丁二醇的酯化物。
步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中240℃下搅拌10 min，之后控制真空度为2.2 kPa，反应1 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
步骤三，将上述的端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯降温至160℃，加入5.65kg L-丙交酯和5.6 g辛酸亚锡（基于三嵌段共聚物总质量0.05%），抽真空至300 Pa，然后关闭阀门，真空密闭反应18 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
步骤四，将上述三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热到170℃，待共聚物完全熔融，加入基于三嵌段共聚物总质量2.5%的二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂，搅拌反应30min，得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
该实施例的步骤二中催化剂改用钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合中；步骤三中催化剂改用盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中；步骤三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合；步骤四中扩链剂改用2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合，其最后也能达到如实施例1相同的技术效果。
表3 实施例4所得到的多嵌段共聚物的化学性质
表4 实施例4所得到的多嵌段共聚物的力学性质
,
实施例5
制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
本实施例步骤同实施例3，不同之处在于，步骤四中，将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230℃，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入2.5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。其中双螺杆挤出机一到九区的温度分别为：90℃、130℃、160℃、190℃、190℃、200℃、180℃、170℃、150 ℃，机头温度150℃。
实施例6
本实施例步骤同实施例3，不同之处在于，步骤二，将上述酯化物转移至缩聚反应釜中240 ℃下搅拌10 min，之后控制真空度为2.0 kPa，反应1 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
步骤三，将上述的端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯降温至160℃，加入0.65kg L-丙交酯和6.2 g辛酸亚锡（基于三嵌段共聚物总质量0.1%），抽真空至200 Pa，然后关闭阀门，真空密闭反应10 h，得到端羟基聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
步骤四，将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230℃，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入2.5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。

Claims (11)

1.一种可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由链段I和链段II构成的三嵌段共聚物经扩链后得到的，其中，所述链段I为羟基封端的聚酯预聚物，由脂肪族二元酸和芳香族二元酸单体与脂肪族二元醇单体构成，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%；所述链段II为羟基封端的聚乳酸，由羟基封端的聚酯预聚物经丙交酯开环聚合得到，其占所述多嵌段共聚物的质量比例为10%-90%；
其中，链段I和链段II的质量比例总和为100%；
其通过以下步骤制得：
（1）将二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反应釜中，在温度为170-240℃的条件下进行恒温酯化反应3-8 h，至出水量达到理论出水量的94%-97%，从而得到酯化物；
（2）将前述酯化物转移到缩聚反应釜中，然后基于上述链段I的总质量加入0.1-1%的催化剂，先在温度为200-240℃，真空度为2000-3000 Pa的条件下进行恒温缩聚反应1-2 h，再提高真空度到30 Pa以内缩聚1-3 h，从而得到羟基封端的聚酯预聚物；
（3）将前述羟基封端的聚酯预聚物在反应釜中降温至140-170℃，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物总质量0.01%-0.5%的催化剂，在真空度为50-1000 Pa的条件下，密闭恒温反应9-19 h，得到三嵌段共聚物；
（4）将三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热至140-170℃熔融，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，搅拌反应10-60 min，得到多嵌段共聚物；或者
（5）将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230 ℃，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段I中所述脂肪族二元酸和芳香族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其任意组合中；所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇及其任意组合。
3.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述链段II中所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
4.一种根据权利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反应釜中，在温度为170-240℃的条件下进行恒温酯化反应3-8 h，至出水量达到理论出水量的94%-97%，从而得到酯化物；
（2）将前述酯化物转移到缩聚反应釜中，然后基于上述链段I的总质量加入0.1-1%的催化剂，先在温度为200-240℃，真空度为2000-3000 Pa的条件下进行恒温缩聚反应1-2 h，再提高真空度到30 Pa以内缩聚1-3 h，从而得到羟基封端的聚酯预聚物；
（3）将前述羟基封端的聚酯预聚物在反应釜中降温至140-170℃，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物总质量0.01%-0.5%的催化剂，在真空度为50-1000 Pa的条件下，密闭恒温反应9-19 h，得到三嵌段共聚物；
（4）将三嵌段共聚物加入到反应釜中，加热至140-170℃熔融，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，搅拌反应10-60 min，得到多嵌段共聚物；或者
（5）将三嵌段共聚物加入到双螺杆挤出机中，设定双螺杆温度为50-230 ℃，停留时间为1-15 min，基于三嵌段共聚物的总质量，加入0.5%-5%的扩链剂，上述物料经过双螺杆挤出后，经过风冷后得到多嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中二元酸和二元醇的摩尔比为1:1-1:3，得到的酯化物的酸值在30 mol/t以内。
6.根据权利要求4 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中得到的羟基封端的聚酯预聚物的特性粘度为0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以内。
7.根据权利要求4 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、氟钛酸钾、草酸钛钾、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、对甲苯磺酸、浓硫酸及其任意组合中。
8.根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的催化剂选自盐酸、氢溴酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氟化硼、溴化硼、溴化铝、溴化钛、溴化锡、氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、醇钠、醇钾、丁基锂、氢化铝、三乙基铝及其任意组合中。
9.根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意组合。
10.根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的扩链剂选自二异氰酸酯类扩链剂、二元酰氯类扩链剂、二酸酐类扩链剂及其任意组合。
11.根据权利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的扩链剂选自2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐及其任意组合。
CN201610313712.8A 2016-05-12 2016-05-12 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法 Active CN105820321B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610313712.8A CN105820321B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610313712.8A CN105820321B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105820321A CN105820321A (zh) 2016-08-03
CN105820321B true CN105820321B (zh) 2019-04-02

Family

ID=56528750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610313712.8A Active CN105820321B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105820321B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107973907A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法
CN108314769A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种反应挤出制备聚乳酸基聚氨酯弹性体的方法及其应用
CN107522852A (zh) * 2017-09-07 2017-12-29 王肖桦 一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段、多嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN109721976B (zh) * 2017-10-31 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 聚乳酸组合物及其制备方法和双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
CN109721699B (zh) * 2017-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 聚乳酸共聚酯及其制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法
CN108192105A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 王肖桦 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN112280013B (zh) * 2020-11-10 2023-05-02 中北大学 一种可降解耐热性共聚酯的制备方法
CN115124704B (zh) * 2021-03-26 2024-02-02 华润化学材料科技股份有限公司 可降解聚酯弹性体及其制备方法和应用
CN113683744A (zh) * 2021-08-23 2021-11-23 扬州惠通科技股份有限公司 一种含聚乳酸链段的亲水性共聚物生产方法及其用途
CN113736072A (zh) * 2021-08-23 2021-12-03 扬州惠通科技股份有限公司 一种滴灌带用共聚物的生产工艺
CN113603873A (zh) * 2021-08-23 2021-11-05 扬州惠通科技股份有限公司 一种热收缩膜共聚物的生产工艺
CN114380986B (zh) * 2021-12-10 2023-06-16 康辉新材料科技有限公司 一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用
CN113968954B (zh) * 2021-12-13 2023-07-07 福建汇得新材料有限公司 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN115746571A (zh) * 2022-11-15 2023-03-07 康辉新材料科技有限公司 一种可降解聚乳酸专用增韧亲水母粒及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684175A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物及其制备方法
CN102838734A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
CN105524262A (zh) * 2016-01-12 2016-04-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684175A (zh) * 2008-09-22 2010-03-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物及其制备方法
CN102838734A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
CN105524262A (zh) * 2016-01-12 2016-04-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105820321A (zh) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105820321B (zh) 一种可生物降解多嵌段共聚物及其制备方法
US11767425B2 (en) Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
EP3445800B1 (en) New polyester and compositions containing it
CN102336896B (zh) 一种轻度交联的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
JP5178015B2 (ja) 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法
CN108192105A (zh) 一种生物基生物降解多嵌段共聚物及其制备方法和应用
WO2014019459A1 (zh) 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途
CN110183633B (zh) 1,4；3,6-二缩水己六醇改性的呋喃二甲酸基无规共聚物及其制法与应用
US7396896B2 (en) Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
CN107522852A (zh) 一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段、多嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN103159907B (zh) 一种基于2,3-丁二醇的高分子量聚酯塑料及其制备方法
WO2011060650A1 (zh) 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法
CN105623211A (zh) 一种聚乳酸组合物及其制备方法
JP2011068880A (ja) 共重合ポリエステル製成形体
JP2011068879A (ja) 共重合ポリエステル製成形体
KR101212703B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 제조방법
KR101801705B1 (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
CN104558547A (zh) 脂肪族生物降解共聚酯的生产方法
CN115124699A (zh) 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用
JPH10237164A (ja) ポリ乳酸系共重合体の製造方法及びポリ乳酸系共重合体
CN115124702A (zh) 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用
WO2023152230A1 (en) Multilayer films readily disintegrating in a marine environment

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant