CN114380986B - 一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用，制备方法为：将二元酸、二元醇I、催化剂I在反应釜1中进行酯化反应得到酯化物；将丙交酯、二元醇II、催化剂II在反应釜2中进行开环反应，得到低分子聚乳酸，二元醇II同二元醇I；将酯化物与低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应后，再提高真空度，进行终缩聚反应，得到低熔点聚乳酸嵌段树脂；最终制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂为A‑B型嵌段共聚物；应用为：将低熔点聚乳酸嵌段树脂与增粘树脂、增塑剂、润滑剂、成核剂和抗氧剂复合制备低温热熔胶。本发明采用共聚方法获得了低熔点聚乳酸嵌段树脂，进而获得了与聚乳酸类产品的粘合力高且生物降解性好的低温热熔胶。

Description

一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热熔胶技术领域，涉及一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展进步，热熔胶在纺织品、卫生用品、食品包装、饮料包装、快递包装等领域的应用越发广泛，其中低温热熔胶广泛使用于非织造布复合、轿车内饰等各种化纤、涤棉等织物及无纺织物之间的粘合，食品饮料纸盒折边定型点胶等。生物降解材料聚乳酸在包装、无纺布等产品上得到开发与应用。
专利CN108659742A公开一种以EVA为主树脂的热熔胶，EVA不能生物降解，且EVA热熔胶的使用温度在130℃以上；专利CN107652420A以及专利CN105542698A公开了一种通过聚合的方式制得的聚酯热熔胶，然而由于聚乳酸酯键多、疏水性强，使得这些热熔胶对聚乳酸类产品的粘合力较低。
如能设计一种聚乳酸嵌段共聚酯，并将其作为热熔胶的主树脂，将改善热熔胶与聚乳酸的相容性，提升热熔胶对聚乳酸类产品的粘合力。然而现有技术公开的聚乳酸嵌段共聚酯熔点都较高(例如专利 CN200810045784.4公开了一种聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯多嵌段共聚物，其熔点为110～220℃，专利CN201410083395.6公开了一种脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物，该脂肪族-聚乳酸嵌段共聚物的熔点为 125～137℃)，熔点高使得这些热熔胶的使用温度较高，在对聚乳酸产品(特别是无纺产品)施胶时易造成产品熔化或变形。
因此，有必要研究一种低熔点聚乳酸嵌段共聚酯，并用其制备低温热熔胶。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种低熔点聚乳酸嵌段树脂及其制备方法和应用。本发明将二元酸与二元醇在反应釜1中酯化获得酯化物；同时将丙交酯与二元醇在反应釜2中开环获得低分子聚乳酸；将酯化物与低分子聚乳酸移入缩聚釜中共聚获得低熔点聚乳酸嵌段树脂；进一步地，本发明将低熔点聚乳酸嵌段树脂与增粘树脂、增塑剂、润滑剂、成核剂及抗氧剂共混，经双螺杆熔融挤出造粒获得低温热熔胶，该低温热熔胶与聚乳酸的相容性较好，进而与聚乳酸类产品粘合力大，此外，该低温热熔胶主体树脂的两种嵌段都为羟基脂肪酸酯，能生物降解，适合生物降解领域的开发与应用。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在温度为150～250℃且真空度为30～100KPa的条件下，将二元酸、二元醇I、催化剂I在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为90％～98％得到酯化物；
二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、谷氨酸和天门冬氨酸中的一种以上；
二元醇I为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种以上；
二元酸与二元醇I的摩尔比为1:1～3；
(2)在温度为150～250℃且真空度为50～100KPa的条件下，将丙交酯、二元醇II、催化剂II在反应釜2中进行开环反应1～3h得到低分子聚乳酸；
丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和DL-丙交酯中的一种以上；
二元醇II同二元醇I，连续化生产工艺中，二元醇I和二元醇II的真空、回流循环是用同一个系统，两种醇混合无法分离回流使用，间歇式生产工艺中，混合釜的回收醇如果为混合液也是无法重复使用，不利于降低成本；
丙交酯与二元醇II的摩尔比为1:0.5～2；二元酸与丙交酯的摩尔比为1:0.2～2(优选为1:0.5～1.5)；
(3)在温度为170～235℃且真空度为1～10KPa的条件下，将酯化物与低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应60～120min脱去多余二元醇后，再提高真空度至10～1000Pa进行高真空终缩聚反应 120～240min得到熔点为50～85℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
现有的生物降解树脂的熔点都较高，如PBS的熔点为114℃，PBAT的熔点为115℃，PBSA的熔点为90℃，PLA的熔点为150℃，只有PCL(聚己内酯)的熔点较低，PCL是一种以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到的热塑性结晶聚酯，PCL的熔点为59～64℃，是一种白色不透明固体，具有一定刚性和强度，表现为典型的树脂特性，本发明利用二元醇与二元酸通过酯化缩聚聚合成一种分子链结构与PCL类似的聚酯，并且物理性能(拉伸、冲击、熔点)接近PCL，该聚合工艺较PCL的开环聚合工艺简单高效，且该聚酯价格成本远低于PCL。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，步骤(1)中，所述催化剂I为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、二氧化锑、醋酸锑、螺锗、呋喃锗和四乙基锗中的一种以上。
如上所述的一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，步骤(1)中，所述催化剂I的质量为所述二元酸的质量的80～2000ppm。
如上所述的一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂II为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、四苯基锡、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌中的一种以上。
如上所述的一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，步骤(2)中，所述催化剂II的质量为所述丙交酯的质量的150～500ppm，催化剂II用量过低开环不完全，过高不经济环保。
本发明还提供采用如上任一项所述的一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由所述二元酸与所述二元醇I经酯化反应形成的链段，B嵌段是由所述丙交酯与所述二元醇II经开环反应形成的链段。
本发明另外提供一种包含如上所述的低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶，按重量份数计，包含 80～120份所述低熔点聚乳酸嵌段树脂、20～80份增粘树脂、0～15份增塑剂、0～0.5份润滑剂、0.01～0.5 份成核剂和0～2份抗氧剂，这些组分重量份数的设置为基于成本控制的最佳添加量。
作为优选的技术方案：
如上所述的低温热熔胶，所述增粘树脂为木松香、脂松香、妥尔油松香、碳五石油树脂和碳九石油树脂中的一种以上；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯和乙酰柠檬酸三辛中的一种以上；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、甘油三羟基硬脂酸酯和硬脂酸正丁酯中的一种以上；所述成核剂为纳米膨润土、纳米二氧化硅和二叉苄山梨醇中的一种以上；所述抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硫代二丙酸双月桂酯中的一种以上。
如上所述的低温热熔胶，低温热熔胶的使用温度为70～110℃，初粘力为12～16MPa，持粘力为 19～23MPa，0天、30天、60天、90天、120天的分解率分别为0％、33～53％、52～76％、76～90％、85～95％。
本发明最后还提供制备如上所述的低温热熔胶的方法，按比例将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度比所添加物料中最高熔点的温度高10～30℃，主机转速为150～300rpm。
有益效果
本发明制备低熔点聚乳酸嵌段共聚酯的方法简单，最终制得的低熔点聚乳酸嵌段共聚酯的熔点为 50～85℃，由其制得的低温热熔胶对聚乳酸类产品的粘合力优于其他热熔胶，可满足热熔胶的高初粘力和施胶效率的要求，且具有较好的生物降解性。
附图说明
图1为PCL、低温聚酯1、聚乳酸、嵌段共聚酯的红外光谱图；其中，PCL的牌号为PCL6500，低温聚酯1为对比例1制得的不含聚乳酸嵌段的低温聚酯，聚乳酸的牌号为NatureWorks 4032D，嵌段共聚酯为实施例1制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂；
图2为实施例1制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的DSC图；
图3为实施例2制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的DSC图；
图4为实施例3制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例和对比例中一些参数的测试方法如下：
熔点：采用DSC差示扫描量热仪测试，仪器型号为TA DSC25，测试温度范围为0～180℃，升/降温速率为10℃/min。
初粘力：按照GB/T7124-2008的方法测定样品在烫压1分钟后的剪切强度，即为初粘力，其中试样板为聚乳酸材质。
持粘力：按照GB/T7124-2008的方法测定样品在烫压3天后的剪切强度，即为持粘力，其中试样板为聚乳酸材质。
0天、30天、60天、90天、120天的分解率：按照ASTMD5988-2003要求进行堆肥，通过测试释放二氧化碳量确定分解率。
本发明中涉及到混合物与其他物质的摩尔比时，混合物的摩尔量为各组分的摩尔量之和，例如“癸二酸和对苯二甲酸的混合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.8”，其中，癸二酸和对苯二甲酸的混合物的摩尔量为癸二酸的摩尔量和对苯二甲酸的摩尔量之和。
实施例1
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为190℃且真空度为70KPa的条件下，将戊二酸、1,3-丙二醇、钛酸四异丙酯在反应釜 1中进行酯化反应至酯化率为90％得到酯化物；戊二酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5；钛酸四异丙酯的质量为戊二酸的质量的1500ppm；
(2)在温度为160℃且真空度为70KPa的条件下，将L-丙交酯、1,3-丙二醇、辛酸亚锡在反应釜2 中进行开环反应2.5h得到低分子聚乳酸；L-丙交酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1；步骤(1)的戊二酸与 L-丙交酯的摩尔比为1:1；辛酸亚锡的质量为L-丙交酯的质量的350ppm；
(3)在温度为220℃且真空度为10KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应60min脱去多余二元醇后，再提高真空度至1000Pa进行高真空终缩聚反应120min得到低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由戊二酸与1,3-丙二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由L-丙交酯与1,3-丙二醇经开环反应形成的链段；如图2所示，制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的熔点为51℃，且只有一个熔点，未见有明显聚乳酸熔点峰，说明聚乳酸与低熔点聚酯聚合度较好。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量80份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、20份木松香、0.5份柠檬酸三丁酯、0.2 份硬脂酸钙、0.2份纳米膨润土和0.3份[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为100℃，主机转速为150rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为80℃。
对比例1
一种热熔胶的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于未加入低熔点聚乳酸嵌段树脂，加入的是乳白树脂，且双螺杆挤出机的设定温度为100℃；乳白树脂的制备方法基本同实施例1的低熔点聚乳酸嵌段树脂，不同之处仅在于省略了步骤(2)，该乳白树脂为不含聚乳酸嵌段的低温聚酯。
PCL、低温聚酯1、聚乳酸、嵌段共聚酯的红外光谱图如图1所示，对比可以看出本发明的低熔点聚乳酸嵌段树脂(即嵌段共聚酯)是不同于PCL和聚乳酸的聚酯。
对比例2
一种热熔胶的制备方法，基本同对比例1，不同之处仅在于纳米膨润土的质量加入量和加入时机，对比例2的纳米膨润土的质量加入量为对比例1的60倍，加入时机为制备酯化物时(即制备乳白树脂的步骤(1))。
实施例2
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为200℃且真空度为60KPa的条件下，将癸二酸、1,4-丁二醇、钛酸四异丙酯在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为92％得到酯化物；癸二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2；钛酸四异丙酯的质量为癸二酸的质量的2000ppm；
(2)在温度为170℃且真空度为60KPa的条件下，将L-丙交酯、1,4-丁二醇、辛酸亚锡在反应釜2 中进行开环反应3h得到低分子聚乳酸；L-丙交酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1；步骤(1)的癸二酸与 L-丙交酯的摩尔比为1:0.6；辛酸亚锡的质量为L-丙交酯的质量的500ppm；
(3)在温度为230℃且真空度为9KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应70min脱去多余二元醇后，再提高真空度至500Pa进行高真空终缩聚反应150min得到低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由癸二酸与1,4-丁二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由L-丙交酯与1,4-丁二醇经开环反应形成的链段；如图3所示，制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的熔点为53℃，且只有一个熔点，未见有明显聚乳酸熔点峰，说明聚乳酸与低熔点聚酯聚合度较好。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量80份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、20份木松香、0.5份柠檬酸三丁酯、0.2 份硬脂酸钙、0.2份纳米膨润土和0.3份[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为100℃，主机转速为170rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为80℃。
对比例3
一种热熔胶的制备方法，基本同对比例2，不同之处在于未加入乳白树脂，加入的是EVA树脂，且双螺杆挤出机的设定温度为130℃。
实施例3
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为230℃且真空度为60KPa的条件下，将质量比为5:2的癸二酸和对苯二甲酸的混合物、 1,4-丁二醇、钛酸四异丙酯在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为94％得到酯化物；癸二酸和对苯二甲酸的混合物与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.8；钛酸四异丙酯的质量为癸二酸和对苯二甲酸的混合物的质量的1000ppm；
(2)在温度为180℃且真空度为60KPa的条件下，将L-丙交酯、1,4-丁二醇、辛酸亚锡在反应釜2 中进行开环反应3h得到低分子聚乳酸；L-丙交酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2；步骤(1)的癸二酸和对苯二甲酸的混合物与L-丙交酯的摩尔比为1:1.5；辛酸亚锡的质量为L-丙交酯的质量的400ppm；
(3)在温度为230℃且真空度为7KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应80min脱去多余二元醇后，再提高真空度至700Pa进行高真空终缩聚反应135min得到低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由癸二酸和对苯二甲酸的混合物与 1,4-丁二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由L-丙交酯与1,4-丁二醇经开环反应形成的链段；如图4 所示，制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂的熔点为53℃，但在154℃左右有一个较弱吸热峰，为聚乳酸熔点峰，说明极少部分聚乳酸分子未与低温聚酯聚合。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量100份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、66.67份脂松香、1.67份柠檬酸三辛酯、 0.5份硬脂酸钙、0.33份纳米膨润土和0.5份[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为110℃，主机转速为200rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为80℃。
实施例1～3的热熔胶、对比例1～3的热熔胶、市面常规EVA热熔胶(铭泰XH502)、棉花在0天、 30天、60天、90天、120天的分解率如表1所示：
表1
Figure SMS_1
市面常规EVA热熔胶(铭泰XH502)、实施例1～3的热熔胶、对比例1～3的初粘力、持粘力如表2 所示：
表2
Figure SMS_2
对比可以相比，可以看出，对比例1和对比例2的热熔胶虽然具有良好的生物降解性，但粘力强度较差；对比例3的热熔胶和市面常规EVA热熔胶虽然粘力强度较好，但其不可降解；实施例1～3的热熔胶不仅具有良好的生物降解性，还具有较好的粘力强度。
实施例4
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为150℃且真空度为100KPa的条件下，将质量比为1:1的丁二酸和己二酸的混合物、乙二醇、质量比为1:1:1:1的钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物在反应釜1 中进行酯化反应至酯化率为98％得到酯化物；丁二酸和己二酸的混合物与乙二醇的摩尔比为1:3；钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯和钛酸四丁酯的混合物的质量为丁二酸和己二酸的混合物的质量的 500ppm；
(2)在温度为150℃且真空度为100KPa的条件下，将D-丙交酯、乙二醇、质量比为1:1的氧化亚锡和四苯基锡的混合物在反应釜2中进行开环反应1h得到低分子聚乳酸；D-丙交酯与乙二醇的摩尔比为1:0.5；步骤(1)的丁二酸和己二酸的混合物与D-丙交酯的摩尔比为1:0.2；氧化亚锡和四苯基锡的混合物的质量为D-丙交酯的质量的150ppm；
(3)在温度为170℃且真空度为4KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应90min脱去多余二元醇后，再提高真空度至200Pa进行高真空终缩聚反应160min得到熔点为61℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由丁二酸和己二酸的混合物与乙二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由D-丙交酯与乙二醇经开环反应形成的链段。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量90份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、25份质量比为2:1的脂松香和妥尔油松的混合物、5份乙酰基柠檬酸三丁酯、0.4份硬脂酸锌、0.01份纳米二氧化硅和0.1份四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为90℃，主机转速为220rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为70℃，初粘力为13MPa，持粘力为22MPa，0天、30天、60天、 90天、120天的分解率分别为0％、53％、76％、90％、95％。
实施例5
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为170℃且真空度为75KPa的条件下，将质量比为1:1的庚二酸和辛二酸的混合物、1,2- 丁二醇、质量比为1:1的二氧化锑和醋酸锑的混合物在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为96％得到酯化物；庚二酸和辛二酸的混合物与1,2-丁二醇的摩尔比为1:2；二氧化锑和醋酸锑的混合物的质量为庚二酸和辛二酸的混合物的质量的150ppm；
(2)在温度为190℃且真空度为80KPa的条件下，将DL-丙交酯、1,2-丁二醇、质量比为1:1:1的二乙基锌、辛酸锌和醋酸锌的混合物在反应釜2中进行开环反应2h得到低分子聚乳酸；DL-丙交酯与 1,2-丁二醇的摩尔比为1:1；步骤(1)的庚二酸和辛二酸的混合物与DL-丙交酯的摩尔比为1:0.5；二乙基锌、辛酸锌和醋酸锌的混合物的质量为DL-丙交酯的质量的200ppm；
(3)在温度为180℃且真空度为5KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应100min脱去多余二元醇后，再提高真空度至100Pa进行高真空终缩聚反应180min得到熔点为56℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由庚二酸和辛二酸的混合物与1,2- 丁二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由DL-丙交酯与1,2-丁二醇经开环反应形成的链段。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量100份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、30份碳五石油树脂、10份乙酰基柠檬酸三丁酯、0.3份质量比为1:1:1的油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺的混合物、0.1份二叉苄山梨醇和1份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为120℃，主机转速为280rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为100℃，初粘力为14MPa，持粘力为21MPa，0天、30天、60天、 90天、120天的分解率分别为0％、37％、68％、80％、89％。
实施例6
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为200℃且真空度为50KPa的条件下，将质量比为1:1的间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物、1,3-丁二醇、质量比为1:1:1的螺锗、呋喃锗和四乙基锗的混合物在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为95％得到酯化物；间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物与1,3-丁二醇的摩尔比为1:1；螺锗、呋喃锗和四乙基锗的混合物的质量为间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物的质量的80ppm；
(2)在温度为220℃且真空度为70KPa的条件下，将D-丙交酯、1,3-丁二醇、质量比为1:1的氧化锌和氯化锌的混合物在反应釜2中进行开环反应3h得到低分子聚乳酸；D-丙交酯与1,3-丁二醇的摩尔比为1:1.5；步骤(1)的间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物与D-丙交酯的摩尔比为1:2；氧化锌和氯化锌的混合物的质量为D-丙交酯的质量的300ppm；
(3)在温度为200℃且真空度为3KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应110min脱去多余二元醇后，再提高真空度至50Pa进行高真空终缩聚反应220min得到熔点为67℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由间苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物与1,3-丁二醇经酯化反应形成的链段，B嵌段是由D-丙交酯与1,3-丁二醇经开环反应形成的链段。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量110份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、45份碳九石油树脂、15份质量比为1:1 的乙酰柠檬酸三辛和柠檬酸三辛酯的混合物、0.1份质量比为1:1:1的单硬脂酸甘油酯、甘油三羟基硬脂酸酯和硬脂酸正丁酯的混合物、0.3份纳米二氧化硅和2份质量比为1:1的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯和硫代二丙酸双月桂酯的混合物，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为130℃，主机转速为250rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为110℃，初粘力为13MPa，持粘力为20MPa，0天、30天、60天、 90天、120天的分解率分别为0％、40％、72％、83％、85％。
实施例7
一种低熔点聚乳酸嵌段树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为250℃且真空度为30KPa的条件下，将质量比为1:1的谷氨酸和天门冬氨酸的混合物、质量比为1:1的1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物、钛酸正丁酯在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为 94％得到酯化物；谷氨酸和天门冬氨酸的混合物与1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物的摩尔比为1:3；钛酸正丁酯的质量为谷氨酸和天门冬氨酸的混合物的质量的120ppm；
(2)在温度为250℃且真空度为50KPa的条件下，将质量比为1:1的L-丙交酯和D-丙交酯的混合物、质量比为1:1的1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物、氯化亚锡在反应釜2中进行开环反应2h得到低分子聚乳酸；L-丙交酯和D-丙交酯的混合物与1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物的摩尔比为1:2；步骤 (1)的谷氨酸和天门冬氨酸的混合物与L-丙交酯和D-丙交酯的混合物的摩尔比为1:1.5；氯化亚锡的质量为L-丙交酯和D-丙交酯的混合物的质量的250ppm；
(3)在温度为235℃且真空度为1KPa的条件下，将步骤(1)制得的酯化物与步骤(2)制得的低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应120min脱去多余二元醇后，再提高真空度至10Pa进行高真空终缩聚反应240min得到熔点为70℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂，为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由谷氨酸和天门冬氨酸的混合物与 1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物经酯化反应形成的链段，B嵌段是由L-丙交酯和D-丙交酯的混合物与 1,3-丙二醇和1,2-丁二醇的混合物经开环反应形成的链段。
采用上述低熔点聚乳酸嵌段树脂的低温热熔胶的制备方法，具体过程如下：
按重量份数计，称量115份制得的低熔点聚乳酸嵌段树脂、76份质量比为1:1的碳五石油树脂和碳九石油树脂的混合物和0.5份质量比为1:1的二叉苄山梨醇和纳米二氧化硅的混合物，采用高速混合机将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度为130℃，主机转速为300rpm。
制得的低温热熔胶的使用温度为100℃，初粘力为16MPa，持粘力为23MPa，0天、30天、60天、 90天、120天的分解率分别为0％、42％、71％、79％、86％。

Claims (8)

1.一种低温热熔胶，其特征在于，按重量份数计，包含80～120份低熔点聚乳酸嵌段树脂、20～80份增粘树脂、0～15份增塑剂、0～0.5份润滑剂、0.01～0.5份成核剂和0～2份抗氧剂；
所述低熔点聚乳酸嵌段树脂为A-B型嵌段共聚物，A嵌段是由二元酸与二元醇I经酯化反应形成的链段，B嵌段是由丙交酯与二元醇II经开环反应形成的链段；
制备所述低熔点聚乳酸嵌段树脂的方法为：
(1)在温度为150～250℃且真空度为30～100KPa的条件下，将二元酸、二元醇I、催化剂I在反应釜1中进行酯化反应至酯化率为90％～98％得到酯化物；
二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、谷氨酸和天门冬氨酸中的一种以上；
二元醇I为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种以上；
二元酸与二元醇I的摩尔比为1:1～3；
(2)在温度为150～250℃且真空度为50～100KPa的条件下，将丙交酯、二元醇II、催化剂II在反应釜2中进行开环反应1～3h得到低分子聚乳酸；
丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和DL-丙交酯中的一种以上；
二元醇II同二元醇I；
丙交酯与二元醇II的摩尔比为1:0.5～2；二元酸与丙交酯的摩尔比为1:0.2～2；
(3)在温度为170～235℃且真空度为1～10KPa的条件下，将酯化物与低分子聚乳酸在缩聚釜中进行预缩聚反应60～120min后，再提高真空度至10～1000Pa进行终缩聚反应120～240min得到熔点为50～85℃的低熔点聚乳酸嵌段树脂。
2.根据权利要求1所述的一种低温热熔胶，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂I为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、二氧化锑、醋酸锑、螺锗、呋喃锗和四乙基锗中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的一种低温热熔胶，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂I的质量为所述二元酸的质量的80～2000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种低温热熔胶，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂II为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、四苯基锡、二乙基锌、辛酸锌、醋酸锌、氧化锌和氯化锌中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种低温热熔胶，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂II的质量为所述丙交酯的质量的150～500ppm。
6.根据权利要求1所述的一种低温热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂为木松香、脂松香、妥尔油松香、碳五石油树脂和碳九石油树脂中的一种以上；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯和乙酰柠檬酸三辛中的一种以上；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、甘油三羟基硬脂酸酯和硬脂酸正丁酯中的一种以上；所述成核剂为纳米膨润土、纳米二氧化硅和二叉苄山梨醇中的一种以上；所述抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硫代二丙酸双月桂酯中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的一种低温热熔胶，其特征在于，低温热熔胶的使用温度为70～110℃，初粘力为12～16MPa，持粘力为19～23MPa，0天、30天、60天、90天、120天的分解率分别为0％、33～53％、52～76％、76～90％、85～95％。
8.制备如权利要求1～7任一项所述的一种低温热熔胶的方法，其特征在于，按比例将各组分共混后，经双螺杆挤出机熔融挤出后，水冷、拉条、冷却、切粒得到低温热熔胶；双螺杆挤出机的设定温度比所添加物料中最高熔点的温度高10～30℃，主机转速为150～300rpm。
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