CN115260462B - 多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多支链聚酯和由其制备的缠绕膜材料及应用。本发明提供的多支链聚酯，其端羧基含量≥150mmol/kg。本发明提供的多支链聚酯原料极性强，永久变形小，与填料相容性优；由该多支链聚酯制备的缠绕膜材料不仅生物降解，而且具有优异耐撕裂、拉伸回复、耐穿刺与粘附性能。

Description

多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用
技术领域
本发明涉及一种多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料及应用。
技术背景
缠绕薄膜是一种广泛应用在稳定货物、减少运输破损包装膜材料，具有优异自黏附性、拉伸回弹性、耐撕裂与耐穿刺性能。目前，市场上缠绕膜材料为线性低密度聚乙烯(LDPE)，但该类缠绕膜较难回收。
近年来，生物降解聚酯材料能够有效缓解一次性塑料制品造成的“白色污染”、“微塑料污染”问题。日前，以Ecoflex为代表脂肪-芳香族生物降解共聚酯机械性能与LDPE相近，可替代部分LDPE应用在软质包装膜材料领域。
以Ecoflex为代表脂肪-芳香族生物降解共聚酯应用在生物降解缠绕膜存在以下问题：膜材料拉伸强度较低约20-25MPa；200％定拉伸永久变形≥75％；黏附强度＜0.01MPa。因此，脂肪-芳香族生物降解共聚酯膜材料需提高拉伸与黏附强度、降低拉伸永久变形才能应用在缠绕膜领域。
CN104151507B公开了一种以聚乙烯、聚乙二醇、烯烃类化合物与酯类化合物共混改性并流延制备拉伸缠绕膜。CN112210154A公开了一种以聚乙烯、碳酸钙、偶联剂与增塑剂共混改性并流延制备高强度缠绕膜。CN111187503A公开了一种以甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚氨酯缠绕膜材料共共混改性并流延制备包装缠绕膜。该些专利都采用聚烯烃为基体树脂，通过添加具有黏附效果的弹性体或增塑剂以及填料来制备高强度、黏附性能优异的缠绕膜，但该些缠绕膜均不生物降解，对环境造成影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多支链聚酯中间体和由其制备的缠绕膜材料，该缠绕膜材料不仅生物降解，且耐撕裂、耐穿刺与粘附性能优异，可应用于包装膜材料领域。
本发明的第一方面提供了一种多支链聚酯中间体，其端羧基含量≥150mmol/kg。
根据本发明的一些实施方式，所述多支链聚酯中间体的端羧基含量为180mmol/kg-500mmol/kg。根据本发明的一些实施方式，所述多支链聚酯中间体的端羧基含量为180mmol/kg、200mmol/kg、250mmol/kg、300mmol/kg、350mmol/kg、400mmol/kg、450mmol/kg、500mmol/kg以及它们之间的任意值。
本发明的第二方面提供了一种多支链聚酯中间体的制备方法，其包括将二元酸、二元醇与多元酸或多元醇在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下发生酯化反应和共缩聚反应，得到所述多支链聚酯中间体；其中，所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物。
根据本发明的一些实施方式，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.2-5摩尔，例如为0.2-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.01-10摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.1摩尔、0.3摩尔、0.5摩尔、0.7摩尔、0.9摩尔、1.5摩尔、2.0摩尔、3.0摩尔、4.0摩尔、5.0摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、9.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含锌化合物为0.1-5摩尔，例如为0.1-1摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-20摩尔，例如可以为1.5摩尔、2.0摩尔、2.5摩尔、3.0摩尔、3.5摩尔、4.0摩尔、4.5摩尔、6.0摩尔、7.0摩尔、8.0摩尔、10.0摩尔、12.0摩尔、14.0摩尔、16.0摩尔、18.0摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羟基化合物为1-10摩尔，例如为1-5摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔，例如可以为0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔。
在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含环氧基化合物为0.01-1摩尔，例如可以0.05摩尔、0.07摩尔、0.09摩尔、0.15摩尔、0.20摩尔、0.25摩尔、0.30摩尔、0.35摩尔、0.40摩尔、0.45摩尔或它们之间的任意值。在一些实施方式中，以每摩尔含钛化合物计算，所述含环氧基化合物为0.1-0.5摩尔。
在一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为1～10wt％，例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述催化剂中钛元素的浓度为3-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂和/或第二催化剂中，所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，所述通式Ti(OR1)mX4-m中，R1为C2-C10的烃基；X为卤素，例如氯、溴或碘；m为0-4的整数，例如0、1、2、3或4。在一些实施方式中，R1为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R1为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。根据本发明的一些实施方式，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂和/或第二催化剂中，所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，所述通式Mg(OR2)2X2-n中，R2为C2-C10的烃基，X为卤素，例如氯、溴或碘；n为0-2的整数，例如0、1或2；所述通式Mg(OOR3)2中，R3为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R2为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在一些实施方式中，R3为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。根据本发明的一些实施方式，所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂和/或第二催化剂中，所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式Zn(OOR4)2中，R4为C2-C20的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C10的烃基。在一些实施方式中，R4为C2-C6的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂和/或第二催化剂中，所述含羟基化合物选自一元醇、二元醇和多元醇中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元醇优选为C1-C10的一元醇。在一些实施方式中，所述二元醇优选为C2-C10的二元醇。在一些实施方式中，所述多元醇优选为3-6元醇，例如C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇。根据本发明的一些实施方式，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂中，所述含羧基化合物选自一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸中的一种或多种。在一些实施方式中，所述一元羧酸为C1-C20的一元羧酸。在一些实施方式中，所述二元羧酸为C2-C20的二元羧酸。在一些实施方式中，所述多元羧酸为C3-C20的三元羧酸。根据本发明的一些实施方式，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第二催化剂中，所述含环氧基化合物选自通式所示的化合物中的一种或多种，所述通式/>中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C20的烃基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立选自氢或C1-C10的烃基。在一些实施方式中，R5和R6各自独立选自C2-C10的烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。根据本发明的一些实施方式，所述含环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤A：使部分含羟基化合物与含羧基化合物反应，得到第一溶液；
步骤B：将剩余部分含羟基化合物、含镁化合物、含锌化合物、含钛化合物加入到步骤A的透明溶液中，反应得到第二溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤C：将第二溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，反应温度为60-200℃，例如70℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤A中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式，步骤B中，反应温度为40-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤B中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。根据本发明的一些实施方式，熟化温度为20-60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，步骤C中，熟化时间为5-24h，例如为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第一催化剂通过含镁化合物、含锌化合物与含钛化合物复合，经由含羟基化合物与含羧基化合物反应得到的产物进行分散来保证催化剂催化活性与选择性。该第一催化剂制备工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式，所述第二催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤M：使含羟基化合物、含环氧基化合物以及选自含锌化合物和含镁化合物中的一种反应，得到第三溶液；
步骤N：将选自含锌化合物和含镁化合物中的另一种、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M1包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物以及剩余含羟基化合物加入到步骤M1的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M1：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M1包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含锌化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N1：将含镁化合物、含钛化合物加入到步骤M1的第一溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物以及任选的含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使部分含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M2包括使部分含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物以及剩余部分含羟基化合物加入到步骤M2的第三溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
步骤M2：使含羟基化合物、含环氧基化合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，优选地，步骤M2包括使含羟基化合物与含环氧基化合物混合，得到第一混合物，所述第一混合物与含镁化合物反应，得到第三溶液，更优选地，所述混合的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述混合的时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h；
步骤N2：将含锌化合物、含钛化合物加入到步骤M2的第一溶液中，反应得到第四溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤O：将第二溶液静置熟化。
根据本发明的一些实施是，步骤M、M1、M2中，反应温度为0-100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤M、M1、M2中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤N、N1、N2中，反应温度为25-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或它们之间的任意值。在一些实施方式中，步骤N、N1、N2中，反应时间为0.5-5h，例如为1h、2h、3h或4h。在一些实施方式中，步骤O中，熟化温度为20～60℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或它们之间的任意值O。在一些实施方式中，步骤O中，熟化时间为5-24h，例如为7h、9h、10h、13h、15h、17h、19h、20h或22h。
本发明的第二催化剂通过由含羟基化合物与含环氧基化合物反应得到的产物对含镁化合物、含锌化合物与钛化合物进行分散与络合，进而调控钛系催化剂催化活性与选择性。该方法工艺简便，配置条件温和，原材料成本低廉。
根据本发明的一些实施方式，所述二元酸为C2-C22的二元酸。根据本发明的一些实施方式，所述二元酸包括脂肪族二元酸或芳香族二元酸中的一种或多种。在本发明的一些实施方式中，所述二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二元醇为C2-C22的二元醇。在本发明的一些实施方式中，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述多元酸为3-6元酸。根据本发明的一些实施方式，所述多元酸为C3-C20的三元酸、C4-C20的四元酸、C5-C20的五元酸或C6-C20的六元酸。在本发明的一些实施方式中，所述多元酸包括偏苯三甲酸或均苯四甲酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述多元醇为3-6元醇。根据本发明的一些实施方式，所述多元醇为C3-C20的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇。在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括甘油、季戊四醇、糖醇、肌醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述多元酸和/或所述多元醇与所述二元酸的摩尔比例为(1-6)：100。
根据本发明的一些实施方式，所述二元酸、二元醇与多元酸或多元醇中，羟基官能团摩尔含量与羧酸官能团摩尔含量的比例为(1.1-2.0)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述酯化反应的温度为200℃-300℃，例如为200℃、220℃、240℃、260℃、270℃、300℃以及它们之间的任意值，优选为200℃-250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述共缩聚反应的温度为200℃-300℃，例如为200℃、220℃、240℃、260℃、270℃、300℃以及它们之间的任意值，优选为220℃-280℃。
根据本发明的一些实施方式，所述共缩聚反应的压力为20-200Pa，例如为20Pa、40Pa、60Pa、80Pa、100Pa、120Pa、140Pa、160Pa、180Pa、200Pa以及它们之间的任意值，优选为50-100Pa。
根据本发明的一些实施方式，所述酯化反应的温度低于所述共缩聚反应的温度。
本发明的发明人经过研究发现，聚酯缩聚反应为平衡反应，达到平衡后，继续在高温高真空条件下平衡会向逆方向进行，此时链转移与断裂副反应较多，当全部生成羧基封端聚酯时停止反应，从而制备得到高羧基含量的聚酯，再通过与烷基金属化合物反应，可制备出多支链离子型生物降解材料。
本发明的第三方面提供了一种多支链聚酯，其通过将第一方面所述的多支链聚酯中间体或第二方面所述的制备方法得到的多支链聚酯中间体与烷基金属化合物反应，得到所述多支链聚酯。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为25℃～90℃，时间为1h～6h。根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度可以为25℃、50℃、75℃、90℃以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h或它们之间的任意值。根据本发明的一些具体实施方式，所述反应条件包括：将所述多支链聚酯中间体在无水无氧且0～25℃条件下与含烷基金属化合物溶液充分混合均匀后，25℃～90℃条件下反应1～6h，得到所述多支链聚酯。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基金属化合物的通式为(R7)zM，其中，R7选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，z≥1，M选自Li、Na、K、Zn、Mg、Sn和Al。根据本发明的一些实施方式，根据本发明的一些实施方式，R7选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基。根据本发明的一些实施方式，R7选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基和C6-C8芳基。根据本发明的一些实施方式，R7选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基。在本发明的一些具体实施方式中，R7选自C2-C6烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基或己基。在本发明的一些实施方式中，所述烷基金属化合物包括丁基锂、叔丁基钾或乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚酯具有式I和/或式II所示的结构，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，M选自Li、Na、K、Zn、Mg、Sn和Al，m为1～10，n为150～300。
根据本发明的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基。根据本发明的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基和C6-C8芳基。根据本发明的一些实施方式，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基。
本发明的第四方面提供了一种制备缠绕膜材料的组合物，其包括第三方面所述的多支链聚酯以及可选的填料。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述组合物包括90-100份多支链聚酯和0-20份填料。
根据本发明的一些实施方式，所述填料包括Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、CaO、Fe2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、CaCO3、K2CO3、BaSO4、纤维素或甲壳质的一种或多种。
本发明的第五方面提供了一种制备缠绕膜材料的方法，其包括将第四方面所述的组合物熔融共混挤出，流延，拉伸，得到所述缠绕膜材料。
根据本发明的一些实施方式，所述熔融共混挤的条件包括：通过同向啮合双螺杆进行，加工温度140℃-180℃，螺杆长径比为40-48，混炼单元至少10组。
根据本发明的一些实施方式，所述流延通过熔体计量泵计进行。
根据本发明的一些实施方式，所述拉伸采用双向拉伸，所述双向拉伸的条件包括：横向拉伸比为1-5倍，纵向拉伸比为1-5倍，加工温度为25℃-100℃。
研究发现，根据本发明第二方面所制备的聚酯材料较易与填料通过双螺杆熔融混合充分，经熔体泵流延，再通过双向拉伸取向进一步提高材料力学性能，可制备耐撕裂、耐穿刺与粘附性能优异的缠绕膜。
本发明的第六方面提供了一种根据第四方面所述的组合物或第五方面所述的方法制备得到的缠绕膜材料。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的厚度为(15-50)±5μm。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的拉伸强度≥35MPa，优选≥70MPa，断裂伸长率≥400％。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的直角耐撕裂强度≥160KN/m，优选≥290KN/m。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的耐穿刺强度≥10N，优选≥20N，耐穿刺位移≥60mm。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的200％定拉伸条件下永久变形≤75％，优选≤10％。
根据本发明的一些实施方式，所述缠绕膜材料的黏附强度≥0.01MPa，优选≥0.5MPa。
本发明的第七方面提供了根据第六方面所述的缠绕膜材料在包装膜材料中的应用。
本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明提供的多支链聚酯原料极性强，永久变形小，与填料相容性优；
(2)本发明提供的缠绕膜材料不仅生物降解，而且具有优异耐撕裂、拉伸回复、耐穿刺与粘附性能。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
本发明以下实施例中薄膜样品的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、耐撕裂强度、耐穿刺强度、耐穿刺位移、拉伸永久变形和黏附强度均按照BB/T 0024-2004标准进行测试。
催化剂制备例
制备例1
反应器依次加入1,4-丁二醇54.9g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A1；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B1，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C1。
制备例2
反应器加入乙二醇36.0g，己二酸8.2g，110℃条件下加热1h后得到透明溶液A2；再依次加入丙醇10.1g，乙醇5.2g，丁醇镁9.3g，氯化锌4.8g，二氧化钛11.6g，搅拌均匀90℃条件加热3h，得到溶液B2；40℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C2。
制备例3
反应器加入1,3-丙二醇32.7g，硬脂酸16.0g，180℃条件下加热2h后得到透明溶液A3；再依次加入山梨醇10.2g，乙酸镁7.8g，碘化锌11.2g，钛酸四异丙酯41.1g，搅拌均匀80℃条件加热4h，得到透明溶液B3；25℃条件下静置熟化24h后得到催化剂溶液C3。
制备例4
反应器加入1,5-戊二醇31.6g，丁二酸7.2g，135℃条件下加热1h后得到透明溶液A4；再依次加入季戊四醇10.1g，乙醇5.2g，乙酸镁7.8g，乙酸锌7.9g，钛酸四丁酯49.2g，搅拌均匀70℃条件加热3h，得到透明溶液B4；30℃条件下静置熟化20h后得到催化剂溶液C4。
制备例5
反应器依次加入1，4-丁二醇62.8g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A5；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B5，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C5。
制备例6
反应器依次加入1，4-丁二醇60.1g，乙酸3.4g，90℃条件下加热0.5h后得到透明溶液A6；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化锌7.9g，搅拌均匀60℃条件下加热2h，得到透明溶液B6，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C6。
制备例7
反应器依次加入1,4-丁二醇58.3g，90℃条件下加热0.5h后再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，溴化镁5.2g，溴化锌7.9g，60℃条件下搅拌均匀加热2h，得到透明溶液B7，50℃条件下静置熟化12h后得到催化剂溶液C7。
制备例8
反应器依次加入1,4-丁二醇57.3g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A8；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B8，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C8。
制备例9
反应器依次加入乙二醇48.1g，丙酸锌7.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧丙烷3.3g，40℃反应1h后得到溶液A9；再依次加入丙醇8.2g，乙醇5.2g，丁醇镁9.3g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B9；40℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C9。
制备例10
反应器依次加入1,3-丙二醇34.2g，硬脂酸锌22.0g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧丁烷4.1g，50℃反应1h后得到溶液A10；再依次加入戊醇8.2g，乙醇5.2g，乙酸镁7.8g，四氯化钛26.9g，搅拌均匀60℃加热反应2h，得到溶液B10；50℃静置熟化20h后得到催化剂溶液C10。
制备例11
反应器加入1,4-丁二醇61.7g，氯化锌5.9g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A11；再依次加入乙酸镁7.8g，钛酸四异丙酯41.09g，搅拌均匀80℃加热反应2h，得到溶液B11；25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C11。
制备例12
反应器依次加入1,4-丁二醇62.5g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A12；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B12，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C12。
制备例13
反应器依次加入1,4-丁二醇59.8g，乙酸锌6.4g，60℃加热搅拌4h，10℃反应4h后得到溶液A13；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B13，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C13。
制备例14
反应器加入1,4-丁二醇63.7g，再缓慢加入环氧乙烷2.5g，10℃反应4h后得到溶液A14；再依次加入丁醇10.1g，乙醇5.2g，溴化镁5.2g，四氯化钛26.9g，60℃搅拌均匀加热反应2h，得到溶液B14，25℃静置熟化24h后得到催化剂溶液C14。
实施例
实施例1
反应器中依次加入对苯二甲酸6.30kg、己二酸6.00kg、1,4-丁二醇11.40kg，均苯三甲酸0.83kg，催化剂溶液C1 33.20g，温度230℃条件下进行酯化反应，待体系中不再出水，酯化反应结束，然后在温度240℃，压力100Pa条件下进行缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩最大后继续反应直到产品端羧基278mmol/kg，缩聚反应结束得到多支链型聚酯中间体，0℃条件下与1.0mol/kg丁基锂石油醚溶液4.61kg充分混合均匀，70℃反应1h制备聚酯产品，与274.00g Al2O3、846.00g SiO2、77.00g MgO预混合后，采用双螺杆长径比40，混合单元12组同向双螺杆160℃条件下进行熔融混合改性并通过熔体泵流延，再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例2
与实施例1的不同仅在于，将均苯三甲酸0.83kg替换为均苯四甲酸0.50kg，制备出厚度20±5μm薄膜，其中，所制备的多支链型聚酯中间体的端羧基含量为275mol/kg。
实施例3
与实施例1的不同仅在于，将1.0mol/kg丁基锂石油醚溶液4.61kg替换为1.0mol/kg丁基钠石油醚溶液4.61kg，制备出厚度20±5μm薄膜，其中，所制备的多支链型聚酯中间体的端羧基含量为285mol/kg。
实施例4
与实施例1的不同仅在于，将274.00g Al2O3、846.00g SiO2、77.00g MgO替换为846.00g SiO2、351.00g CaCO3，制备出厚度20±5μm薄膜，其中，所制备的多支链型聚酯中间体的端羧基含量为282mmol/kg。
实施例5
反应器中依次加入对苯二甲酸6.80kg、丁二酸5.20kg、1,4-丁二醇12.20kg，三羟甲基丙烷0.34kg，催化剂溶液C8 33.20g，温度220℃条件下进行酯化反应，待体系中不再出水，酯化反应结束，然后在温度235℃，压力80Pa条件下进行缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩最大后继续反应直到产品端羧基194mmol/kg，缩聚反应结束得到多支链型聚酯中间体，0℃条件下与1.0mol/kg丁基锂石油醚溶液3.22kg充分混合均匀，25℃反应6h制备聚酯产品，再与423.00g Al2O3、1120.00g SiO2、947.00g CaO预混合后，采用双螺杆长径比40，混合单元12组同向双螺杆160℃条件下进行熔融混合改性并通过熔体泵流延，再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例6
与实施例5的不同仅在于，将三羟甲基丙烷0.34kg替换为季戊四醇0.17kg，制备出厚度20±5μm薄膜，其中，所制备的多支链型聚酯中间体的端羧基含量为192mmol/kg。
实施例7
反应器中依次加入丁二酸3.31kg、癸二酸6.14kg、1,6-己二醇11.03kg，季戊四醇0.32kg，催化剂溶液C1 33.20g，温度240℃条件下进行酯化反应，待体系中不再出水，酯化反应结束，然后在温度250℃，压力50Pa条件下进行缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩最大后继续反应直到产品端羧基320mmol/kg，缩聚反应结束得到多支链型聚酯中间体，0℃条件下与1.0mol/kg乙基锌石油醚溶液2.30kg充分混合均匀，25℃反应6h制备聚酯产品，再与800g纤维素预混合后，采用双螺杆长径比48，混合单元10组同向双螺杆140℃条件下进行熔融混合改性并通过熔体泵流延，再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例8
反应器中依次加入对苯二甲酸6.30kg、己二酸6.00kg、1,4-丁二醇11.40kg，均苯三甲酸0.83kg，催化剂溶液C1 33.20g，温度230℃条件下进行酯化反应，待体系中不再出水，酯化反应结束，然后在温度240℃，压力100Pa条件下进行缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩最大后继续反应直到产品端羧基278mmol/kg，缩聚反应结束得到多支链型聚酯中间体，0℃条件下与1.0mol/kg丁基锂石油醚溶液4.61kg充分混合均匀，70℃反应1h制备聚酯产品，再与274.00g Al2O3、846.00g SiO2、77.00g MgO预混合后，采用双螺杆长径比40，混合单元12组同向双螺杆160℃条件下进行熔融混合改性并通过熔体泵流延，制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例9
反应器中依次加入对苯二甲酸6.30kg、己二酸6.00kg、1,4-丁二醇11.40kg，均苯三甲酸0.83kg，催化剂溶液C1 33.20g，温度230℃条件下进行酯化反应，待体系中不再出水，酯化反应结束，然后在温度240℃，压力100Pa条件下进行缩聚反应，待聚合搅拌器扭矩最大后继续反应直到产品端羧基278mmol/kg，缩聚反应结束得到多支链型聚酯中间体，0℃条件下与1.0mol/kg丁基锂石油醚溶液4.61kg充分混合均匀，70℃反应1h制备聚酯产品，直接进行流延再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例10-12
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别为催化剂溶液C2-C4，分别制备出厚度20±5μm薄膜。
对比例1-3
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别为催化剂溶液C5-C7，分别制备出厚度20±5μm薄膜。
实施例13-16
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别为催化剂溶液C8-C11，分别制备出厚度20±5μm薄膜。
对比例4-6
与实施例1的不同仅在于，将催化剂替换为分别为催化剂溶液C12-C14，分别制备出厚度20±5μm薄膜。
对比例7
工业化产品聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(端羧基25mmol/kg)16.6kg与274.00g Al2O3、846.00g SiO2、77.00g MgO预混合后，采用双螺杆长径比40，混合单元12组同向双螺杆160℃条件下进行熔融混合改性并通过熔体泵流延，再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
对比例8
工业化产品聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(端羧基25mmol/kg)直接进行流延再经双向拉伸机在30℃条件下，横向拉伸与纵向拉伸比均为3，制备出厚度20±5μm薄膜。
上述实施例与对比例制备的缠绕膜性能参数如下表1所示。
表1
注：上述实施例与对比例厚度均为20±5μm，TD为薄膜横向力学性能，MD为薄膜横向力学性能。
将上述实施例与对比例制备的缠绕膜样品制备成宽度18cm、厚度20±5μm，进行可控堆肥降解实验，通过测定其质量的损失百分比率确定其降解周期与降解性能。部分缠绕膜质量损失百分比例如表2所示。
表2
由以上可知，本发明制备的缠膜材料不仅生物降解，而且拉伸强度≥35MPa，断裂伸长率≥400％，直角撕裂强度≥160KN/m，耐穿刺强度≥10N，耐穿刺位移≥60mm，200％定拉伸永久变形≤75％，黏附强度≥0.01MPa。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种多支链聚酯中间体的制备方法，其包括将二元酸、二元醇与多元酸或多元醇在第一催化剂和/或第二催化剂的存在下发生酯化反应和共缩聚反应，得到所述多支链聚酯中间体，其中，
所述二元酸为C2-C22的二元酸，所述二元醇为C2-C22的二元醇，所述多元酸为C3-C20的三元酸、C4-C20的四元酸、C5-C20的五元酸或C6-C20的六元酸，所述多元醇C3-C20的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇；
所述第一催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含羧基化合物的反应产物，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔；所述含锌化合物为0.01-10摩尔，所述含羟基化合物为1-20摩尔；所述含羧基化合物为0.01-0.5摩尔；所述第二催化剂包括含钛化合物、含镁化合物、含锌化合物、含羟基化合物和含环氧基化合物的反应产物，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.01-10摩尔，所述含锌化合物为0.01-10摩尔，所述含羟基化合物为1-20摩尔，所述含环氧基化合物为0.01-1摩尔；
所述含钛化合物选自通式Ti(OR1)mX4-m所示的化合物和钛氧化物中的一种或多种，所述通式Ti(OR1)mX4-m中，R1为C2-C10的烃基；X为氯、溴或碘；m为0、1、2、3或4；
所述含镁化合物选自通式Mg(OR2)2X2-n所示的化合物和通式Mg(OOR3)2所示的化合物中的一种或多种，所述通式Mg(OR2)2X2-n中，R2为C2-C10的烃基，X为氯、溴或碘；n为0、1或2；所述通式Mg(OOR3)2中，R3为C2-C10的烃基；
所述含锌化合物选自通式Zn(OOR4)2所示的化合物和锌卤化物中一种或多种，所述通式Zn(OOR4)2中，R4为C2-C20的烃基；
所述第一催化剂和所述第二催化剂中，所述含羟基化合物选自C1-C10的一元醇、C2-C10的二元醇、C3-C15的三元醇、C4-C20的四元醇、C5-C20的五元醇或C6-C20的六元醇；
所述第一催化剂中，所述含羧基化合物选自C1-C20的一元羧酸、C2-C20的二元羧酸或C3-C20的三元羧酸中的一种或多种；
所述第二催化剂中，所述含环氧基化合物选自通式所示的化合物中的一种或多种，所述通式/>中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C20的烃基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔含钛化合物计算，所述含镁化合物为0.2-5摩尔；和/或所述含锌化合物为0.1-5摩尔；和/或所述含羟基化合物为1-10摩尔；和/或所述含羧基化合物为0.1-0.5摩尔；和/或所述含环氧基化合物为为0.1-0.5摩尔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通式Ti(OR1)mX4-m中，R1为C2-C6的烃基；和/或
通式Mg(OR2)2X2-n中，R2为C2-C6的烃基；通式Mg(OOR3)2中，R3为C2-C6的烃基；和/或
所述通式Zn(OOR4)2中，R4为C2-C10的烃基；和/或
所述通式中，R5和R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10的烃基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二氧化钛中的一种或多种；和/或
所述含镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、乙酸镁、丙酸镁和丁酸镁中的一种或多种；和/或
所述含锌化合物选自二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一催化剂和/或第二催化剂中，所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、季戊四醇和山梨醇中的一种或多种；和/或
在所述第一催化剂中，所述含羧基化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种；和/或
所述含环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的酯类衍生物、酸酐衍生物中的一种或多种；和/或
所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或聚醚二元醇中的一种或多种；和/或
所述多元酸包括偏苯三甲酸或均苯四甲酸中的一种或多种；和/或
所述多元醇包括甘油、季戊四醇、糖醇、肌醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述多元酸和/或所述多元醇与所述二元酸的摩尔比例为(1-6)：100；和/或
所述二元酸、二元醇与多元酸或多元醇中，羟基官能团摩尔含量与羧酸官能团摩尔含量比例为(1.1-2.0)：1；和/或
所述酯化反应的温度为200℃-300℃；和/或
所述共缩聚反应的温度为200℃-300℃；和/或
所述共缩聚反应的压力为20-200Pa；和/或
所述酯化反应的温度低于所述共缩聚反应的温度。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为200℃-250℃；和/或
所述共缩聚反应的温度为220℃-280℃；和/或
所述共缩聚反应的压力为50-100Pa。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多支链聚酯中间体端羧基含量为≥150mmol/kg。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多支链聚酯中间体端羧基含量为180mmol/kg-500mmol/kg。
11.一种多支链聚酯，其通过将权利要求1-10中任一项所述的制备方法得到的多支链聚酯中间体与烷基金属化合物反应，得到所述多支链聚酯。
12.根据权利要求11所述的多支链聚酯，其特征在于，所述烷基金属化合物的通式为(R7)zM，其中，R7选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，z≥1，M选自Li、Na、K、Zn、Mg、Sn和Al。
13.根据权利要求11所述的多支链聚酯，其特征在于，所述烷基金属化合物包括丁基锂、叔丁基钾、丁基钠或乙基锌中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的多支链聚酯，其特征在于，所述多支链聚酯具有式I和/或式II所示的结构，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，M选自Li、Na、K、Zn、Mg、Sn和Al，m为1～10，n为150～300。
15.一种制备缠绕膜材料的组合物，其包括权利要求11-14中任一项所述的多支链聚酯以及可选的填料。
16.根据权利要求15所述的制备缠绕膜材料的组合物，其特征在于，
以重量份计，所述组合物包括90-100份多支链聚酯和0-20份填料。
17.根据权利要求15所述的制备缠绕膜材料的组合物，其特征在于，
所述填料包括Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、CaO、Fe2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、CaCO3、K2CO3、BaSO4、纤维素或甲壳质的一种或多种。
18.一种制备缠绕膜材料的方法，其包括将权利要求15-17中任一项所述的组合物熔融共混挤出，流延，拉伸，得到所述缠绕膜材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，
所述熔融共混挤的条件包括：通过同向啮合双螺杆进行，加工温度140℃-180℃，螺杆长径比为40-48，混炼单元至少10组；和/或
所述流延通过熔体计量泵计进行；和/或
所述拉伸采用双向拉伸，所述双向拉伸的条件包括：横向拉伸比为1-5倍，纵向拉伸比为1-5倍，加工温度为25℃-100℃。
20.一种根据权利要求15-17中任一项所述的组合物或权利要求18或19所述的方法制备得到的缠绕膜材料，其特征在于，所述缠绕膜材料满足如下条件(a)至(f)：
(a)所述缠绕膜材料的厚度为(15-50)±5μm；
(b)所述缠绕膜材料的拉伸强度≥35MPa，断裂伸长率≥400％；
(c)所述缠绕膜材料的直角耐撕裂强度≥160KN/m；
(d)所述缠绕膜材料的耐穿刺强度≥10N，耐穿刺位移≥60mm；
(e)所述缠绕膜材料的200％定拉伸条件下永久变形≤75％；
(f)所述缠绕膜材料的黏附强度≥0.01MPa。
21.根据权利要求20所述的缠绕膜材料，其特征在于，所述缠绕膜材料的拉伸强度≥70MPa；和/或
所述缠绕膜材料的直角耐撕裂强度≥290KN/m；和/或
所述缠绕膜材料的耐穿刺强度≥20N；和/或
所述缠绕膜材料的200％定拉伸条件下永久变形≤10％；和/或
所述缠绕膜材料的黏附强度≥0.5MPa。
22.根据权利要求20或21所述的缠绕膜材料在包装膜材料中的应用。
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