CN111303388A - 一种耐水解pbt聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，首先将对苯二甲酸、1,4‑丁二醇、有机钛酸酯化合物和磷酸镁混合配成浆料，进行酯化反应，得到预聚物，然后进行熔融缩聚反应得到PBT聚酯树脂基片，最后将PBT聚酯树脂基片与封端改性剂和有机磷酸酯化合物在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；按质量分数计，混炼制备过程中所需各物质添加比例为：PBT聚酯树脂基片97～99份，封端改性剂0.5～1份，有机磷酸酯化合物0.01～1份；所述封端改性剂为端羟基数为6～100且分支单元包含2,2‑二羟甲基丙酸的超支化聚酯。本发明制备方法简单，制得的耐水解PBT聚酯树脂综合性能优异。

Description

一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂技术领域，涉及一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)与丁二醇(BDO)缩聚而成的热塑性聚酯，本身具有优良的机械、物理和化学性能，如易加工、耐高温、耐化学试剂、耐油、机械强度好等性能，已在汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域广泛应用。
PBT树脂在干热条件下耐水解性能优异，但在很多应用中，如地下光缆、汽车部件、电器、太阳能薄膜等，在大量接触到潮湿、高温的湿热老化情况下，PBT树脂却极易发生水解。这主要跟PBT聚酯的结构有关，PBT树脂主链含有大量酯键，链的末端含有羧基(-COOH)和羟基(-OH)，因此在水进攻聚酯主链的酯键时，极易受到未酯化的残存端羧基催化水解，发生酯键断裂。湿热老化的初期，水分在PBT表面吸附并缓慢渗透，随着时间延长，PBT的结晶度逐渐升高，其表面微孔和龟裂增加，与此同时PBT分子链中酯键受到水分子攻击形成分子链更短的PBT，脆性增加，水分进一步向内部渗透，且由于水解反应为自加速反应，端羧基含量越高水解进行得越快，材料的性能也会急剧恶化，而温度的升高，加速了整个过程。水解问题严重限制了PBT树脂的产业应用，因此，找到改善PBT树脂材料耐水解性能的方法十分关键。目前所知提高PBT耐水解性能的方法主要是单独添加封端剂降低树脂的端羧基含量及配合扩链剂提高树脂的粘度，但这些方法通常导致PBT性能的降低。
专利CN1168777公开了一种耐水解高粘度的PBT复合物，通过采用添加PBT树脂、双环氧化合物等双反应官能团及酸酐的复合扩链剂、单唑啉化合物封端剂、成核剂等经熔融反应挤出制备。但扩链剂中使用的酸酐能和羟基反应生成羧基，不仅导致封端效果下降，增加了封端剂的用量，而且导致了耐水解性能的下降；同时添加的多类复杂物质必然会影响聚酯的色值和结晶性。
专利US5889096公开了一种抗水解PBT树脂的制备方法，通过加入碳化二亚胺类化合物作为抗水解剂改善聚酯树脂的耐水解性能。但碳化二亚胺中含有-NCO基团，其可与PBT树脂的端羧基发生反应，从而使得该耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移出来；同时该物质会降低融体流动性，使用时需要加入其他助剂，影响了加工性能和色值，并产生对人体有害的刺激性气味。
专利CN200980129573公开了一种耐水解的树脂组合物以及薄膜的制造方法，主要包括以下步骤：将PBT树脂、聚碳化二亚胺熔融挤出、拉膜。该发明制备的膜作为太阳能背板膜使用时具有较好的耐水解性能，但同样添加了聚碳化二亚胺。
因此，研究一种能有效提高PBT聚酯树脂的耐水解性能且不会影响其加工性能和色值的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，目的是解决现有技术中PBT树脂耐水解性能较差，导致产品分子量下降、力学性能损失严重、应用受限，以及现有技术提高PBT聚酯树脂的耐水解性能的方法制备过程复杂，添加封端剂的同时需要添加扩链剂、成核剂及其他助剂等会对其加工性能和色值等产生影响的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，首先将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、有机钛酸酯化合物和磷酸镁混合配成浆料，进行酯化反应，得到预聚物，然后进行熔融缩聚反应得到PBT聚酯树脂基片，最后将PBT聚酯树脂基片与微量封端改性剂和有机磷酸酯化合物在喂料器中搅拌均匀后送入双螺杆挤出机混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；
所述含有端羧基的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为0.9～1.3分升/克，L值大于88，b值小于4，端羧基含量为15～30mol/t；
按质量分数计，混炼过程中所需各物质的添加比例为；
(1)PBT聚酯树脂基片 97～99份；
(2)封端改性剂 0.5～1份；
(3)有机磷酸酯化合物 0.01～1份；
所述封端改性剂为端羟基数为6～100且分支单元包含2,2-二羟甲基丙酸的超支化聚酯；
所述混炼后的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.1～1.3分升/克，L值大于75，b值小于6，端羧基含量在6mol/t以下；在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率小于0.5％，端羧基含量为6～9mol/t。
应当注意，本发明所提到的端羧基应理解为是指终止聚合物分子结构中的端基基团，以及未参与聚合反应游离的端基基团。
作为优选的技术方案：
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的质量比为1：1～2；以钛元素的质量计，酯化反应过程中有机钛酸酯化合物的添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的10～160ppmw；磷酸镁添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的10～80ppmw；注意，所提到的有机钛酸酯和磷酸镁的添加量是以对苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合产物的理论质量进行计算的。
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，所述有机钛酸酯化合物为钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，所述封端改性剂为Boltorn H20(端羟基数16)、Boltorn H30(端羟基数32)、Boltorn H40(端羟基数64)和Boltorn H2004(端羟基数64)中的一种以上。
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，所述有机磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上。
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，PBT树脂基片制备中，酯化反应的压力为常压(一个标准大气压)，温度为200～240℃，时间为100～200min；熔融缩聚反应的压力为50～150Pa，温度为240～260℃，时间为90～180min。
如上所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比>30，螺杆转速>200rpm，第一至第十温区的温度为240～290℃，混炼时间为1～15min。
本发明的原理如下：
现有技术在制备耐水解聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂时，由于改性过程中加入过多的添加剂，不仅影响了树脂的性能，而且提高了企业成本，某些添加剂如聚碳化二亚胺封端剂还会在加工过程中产生有害物质，非常不利于环保。本发明提供一种新的耐水解PBT树脂的制备方法，可以采用已知的聚酯制备技术，首先由精对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，得到预聚物(反应温度为200～240℃，反应压力为常压条件下进行酯化反应，得到预聚物)，然后在反应温度为240～260℃，反应压力为小于150Pa的条件下进行熔融缩聚；有机钛酸酯化合物和磷酸镁在酯化反应开始前加入到反应体系中；反应结束后进行切粒保存，得到PBT聚酯树脂基片；之后采用双螺杆挤出的方式，将PBT聚酯树脂基片与封端改性剂、有机磷酸酯化合物在喂料器中搅拌均匀后送入双螺杆挤出机进行混炼。
本发明中作为PBT封端改性剂的超支化聚酯，为瑞典Perstorp公司生产的H系列商品，该商品是以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核单元，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元反应得到的产物，分子结构为树枝状结构，并在分子表面的树枝结构末端包含了大量具有末端活性的伯羟基基团，具有强大的亲电能力，可以基于酯化机理对体系内的端羧基进行多维结合，具体表现为在混炼中少量添加即可以大幅降低基片的端羧基含量；超支化聚酯还具有伸展而不彼此缠绕的链段结构，提供了强大的空间位阻效应，进一步阻碍了外界水对羧基碳原子的进攻，最终提高了聚酯的耐水解性能；同时在有机磷化合物的存在下有效降低聚酯热降解引起的副反应，具体表现在混炼及老化试验中，端羧基含量和粘度变化幅度小；该超支化聚酯树枝形分枝骨架上的羟基与端羧基结合后可以接入到聚酯分子链中，使分子链扩展，具体表现在混炼过程中树脂特性粘度有一定程度的提升。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)聚合过程中添加适量的磷酸镁，可以显著促进聚酯树脂基片粘度的提升及色值的下降(磷酸镁中的镁原子可以作为钛的协同催化剂进行催化，提升粘度；磷酸根可以有效降低产品色值，提升体系在聚合和混炼中的稳定性，减少混炼中磷酸酯稳定剂的用量)；
(2)采用具有多羟基反应活性官能团的超支化聚酯作为封端改性剂，封端效率高，使用极微量的封端改性剂即可得到低端羧基的PBT树脂(端羧基含量6mol/t以下)，且超支化聚酯本身的特性，在后加工中不必添加扩链剂与成核剂；
(3)制得的耐水解PBT树脂耐老化性能优异，经老化试验后端羧基无明显上升；
(4)制备过程中总体添加组分及用量少，且无有害添加剂，安全环保。
采用该方法制得的PBT聚酯耐水解性优异，取得了较好的技术效果，得到的树脂可用于制备纤维、薄膜及工程塑料等，有广泛的应用领域。
有益效果：
(1)本发明的一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，简单易行，成本低廉；
(2)本发明的一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，能有效控制PBT树脂的端羧基含量，使其稳定并且维持较低的水平，使得制得的耐水解PBT聚酯树脂耐水解性能优异，可广泛应用于纤维、薄膜及工程塑料等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
在本发明中，特性粘度、色值等指标通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，在25℃的温度下用乌氏粘度计测定；
(2)色值：粒料样(测试样)在135℃处理1小时后，用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)和b值(黄-蓝的色相)，其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄；
(3)端羧基测定：按照国标GB/T 14190-1993测定；
(4)耐水解性：在恒温恒湿老化箱内进行，湿度100％，温度120℃，连续老化100h，老化后测量产物的端羧基和特性粘度变化率。其中，特性粘度变化率为：(老化前特性粘度-老化后特性粘度)/老化前特性粘度×100％
实施例1
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的90ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的20ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压(一个标准大气压)，温度为240℃，时间为150min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为50Pa，同时反应温度升至260℃，熔融缩聚反应180min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.13分升/克，L值为89.7，b值为3.41，端羧基含量为18.8mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将97质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.5质量份的封端改性剂BoltornH30和0.01质量份的磷酸三甲酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比32，螺杆转速220rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间1min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.25分升/克，L值为82.5，b值为4.91，端羧基含量为5.41mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.45％，端羧基含量为5.81mol/t。
对比例1
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于将步骤(3)中的封端改性剂Boltorn H30替换为聚碳化二亚胺，最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.04分升/克，L值为74.7，b值为7.91，端羧基含量为15.7mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为14.24％，端羧基含量为25.7mol/t；
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例1混炼后端羧基含量降低幅度较实施例1小，老化试验后端羧基含量大幅上升，且特性粘度和色相出现了下降，这是因为在相同质量份和混炼时间下，聚碳化二亚胺与羧基反应的结合不如富含羟基的超支化聚酯Boltorn H30与羧基结合速度快、程度高，导致对热降解中聚酯色相和端羧基抑制效果不佳，特性粘度在混炼后出现下降。
对比例2
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：将步骤(3)中磷酸三甲酯的添加量改为2质量份，最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.14分升/克，L值为84.9，b值为4.28，端羧基含量为7.92mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为7.47％，端羧基含量为10.86mol/t；
将对比例2与实施例1进行对比可以看出，混炼过程加入大量的磷酸三甲酯后，色相变化很小，表明提高磷酸酯的用量对混炼过程的热降低抑制有帮助，但产品的特性粘度几乎没有提高，端羧基含量升高，说明过高的用量会抑制封端改性剂与聚酯基片的有效结合，导致封端效果不佳，并最终导致产品性能变差。
对比例3
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中不加入磷酸镁，而是将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯混和配制浆料(混合物中三者的添加量之比同实施例1)，步骤(3)中封端改性剂Boltorn H30的添加量为2质量份；制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为0.87分升/克，L值为87.4，b值为4.81，端羧基含量为24.8mol/t；最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.21分升/克，L值为74.7，b值为9.27，端羧基含量为5.92mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为8.77％，端羧基含量为7.86mol/t；
将对比例3与实施例1进行对比可以看出，没有镁的协同催化及磷酸根的稳定作用，导致对比例3中不加入磷酸镁的树脂基片特性粘度、色相和端羧基均差于加入磷酸镁的树脂基片。由于树脂基片粘度较低和端羧基含量的上升，加入大量的封端改性剂后得到了树脂所需的粘度和端羧基，但同时过量的封端改性剂导致了热降解副作用明显，树脂色值(b值)的大幅上升。
综上，从对比例2和对比例3来看，封端改性剂及磷酸酯的用量均对最终产品的耐水解性和色相影响明显，为达到所需技术要求需在一定范围内使用。
实施例2
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的90ppmw(以钛元素计)的钛酸四乙基己酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的10ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为230℃，时间为160min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为80Pa，同时反应温度升至245℃，熔融缩聚反应115min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.16分升/克，L值为88.9，b值为3.72，端羧基含量为15mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将97质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.7质量份的封端改性剂BoltornH30和0.02质量份的磷酸三甲酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比35，螺杆转速235rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间2min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.24分升/克，L值为81.7，b值为5.11，端羧基含量为5.30mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.37％，端羧基含量为5.98mol/t。
实施例3
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1.2的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的85ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的16ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为240℃，时间为170min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为150Pa，同时反应温度升至248℃，熔融缩聚反应150min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.11分升/克，L值为88.9，b值为3.87，端羧基含量为18.7mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将98质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.5质量份的封端改性剂BoltornH30和0.05质量份的磷酸三乙酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比32，螺杆转速250rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间3min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.21分升/克，L值为80.7，b值为5.24，端羧基含量为5.15mol/t，，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.41％，端羧基含量为5.71mol/t。
实施例4
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1.5的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的120ppmw(以钛元素计)的钛酸四丙酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的28ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为238℃，时间为175min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为150Pa，同时反应温度升至246℃，熔融缩聚反应155min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为0.9分升/克，L值为88.8，b值为3.95，端羧基含量为19.6mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将97质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.8质量份的封端改性剂BoltornH20和0.2质量份的磷酸三丙酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比33，螺杆转速248rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间5min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.29分升/克，L值为79.9，b值为5.51，端羧基含量为5.47mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.39％，端羧基含量为6.08mol/t。
实施例5
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:2的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的148ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的30ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为200℃，时间为200min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为120Pa，同时反应温度升至240℃，熔融缩聚反应170min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.12分升/克，L值为88.6，b值为3.42，端羧基含量为19.9mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将99质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.5质量份的封端改性剂BoltornH30和0.45质量份的三(壬苯基)亚磷酸酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比31，螺杆转速210rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间7min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.22分升/克，L值为81.4，b值为4.99，端羧基含量为5.56mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.42％，端羧基含量为6.13mol/t。
实施例6
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的150ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的50ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为235℃，时间为150min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为127Pa，同时反应温度升至249℃，熔融缩聚反应117min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.16分升/克，L值为88.5，b值为3.76，端羧基含量为20.2mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将97质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与1质量份的封端改性剂BoltornH40和1质量份的磷酸三丁酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比32，螺杆转速230rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间8min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.28分升/克，L值为80.6，b值为5.44，端羧基含量为5.70mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.41％，端羧基含量为6.02mol/t。
实施例7
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1.2的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的100ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的72ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为240℃，时间为120min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为142Pa，同时反应温度升至250℃，熔融缩聚反应110min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.3分升/克，L值为88.9，b值为3.91，端羧基含量为19.1mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将99质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.6质量份的封端改性剂BoltornH2004和0.5质量份的磷酸三苯酯在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比35，螺杆转速260rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为240℃、240℃、250℃、250℃、260℃、260℃、270℃、270℃、290℃、290℃，混炼时间10min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的端羧基含量为1.28分升/克，L值为80.1，b值为5.32，端羧基含量为5.51mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.44％，端羧基含量为6.11mol/t。
实施例8
一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
(1)制备预聚物：
将质量比为1:1.8的1,4-丁二醇和对苯二甲酸、添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的160ppmw(以钛元素计)的钛酸四丁酯以及添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的80ppmw的磷酸镁混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，得到预聚物，其中，酯化反应的压力为常压，温度为230℃，时间为100min；
(2)制备PBT聚酯树脂基片：
酯化结束后抽真空减压至体系压力为108Pa，同时反应温度升至250℃，熔融缩聚反应90min，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，得到PBT聚酯树脂基片；
制得的PBT聚酯树脂基片的特性粘度为1.19分升/克，L值为88.1，b值为4.00，端羧基含量为24.2mol/t；
(3)制备耐水解PBT聚酯树脂：
将98质量份步骤(2)制得的PBT聚酯树脂基片与0.8质量份的封端改性剂BoltornH20和Boltorn H30(质量比为1:1)的混合物和0.7质量份的磷酸三甲酯和磷酸三乙酯(质量比为1:1)的混合物在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；其中，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比33，螺杆转速280rpm，控制第一温区至第十温区的温度依次为245℃、245℃、250℃、250℃、255℃、255℃、260℃、260℃、265℃、265℃，混炼时间15min；
最终制得的耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.30分升/克，L值为78.9，b值为5.62，端羧基含量为5.91mol/t，在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率为0.49％，端羧基含量为6.88mol/t。

Claims (7)

1.一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征是：首先将对苯二甲酸、1,4-丁二醇、有机钛酸酯化合物和磷酸镁混合配成浆料，进行酯化反应，得到预聚物，然后进行熔融缩聚反应得到PBT聚酯树脂基片，最后将PBT聚酯树脂基片与封端改性剂和有机磷酸酯化合物在双螺杆挤出机中混炼制得耐水解PBT聚酯树脂；
所述PBT聚酯树脂基片的特性粘度为0.9～1.3分升/克，L值大于88，b值小于4，端羧基含量为15～30mol/t；
按质量分数计，混炼过程中所需各物质的添加比例为：
(1)PBT聚酯树脂基片 97～99份；
(2)封端改性剂 0.5～1份；
(3)有机磷酸酯化合物 0.01～1份；
所述封端改性剂为端羟基数为6～100且分支单元包含2,2-二羟甲基丙酸的超支化聚酯；
所述耐水解PBT聚酯树脂的特性粘度为1.1～1.3分升/克，L值大于75，b值小于6，端羧基含量在6mol/t以下；在湿度100％、温度120℃的环境下连续老化100h后特性粘度变化率小于0.5％，端羧基含量为6～9mol/t。
2.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，1,4-丁二醇和对苯二甲酸的质量比为1:1～2；以钛元素计，酯化反应过程中有机钛酸酯化合物的添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的10～160ppmw；磷酸镁添加量为对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合产物的10～80ppmw。
3.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机钛酸酯化合物为钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述封端改性剂为Boltorn H20、Boltorn H30、Boltorn H40和Boltorn H2004中的一种以上。
5.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸酯化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，PBT聚酯树脂基片制备中，酯化反应的压力为常压，温度为200～240℃，时间为100～200min；熔融缩聚反应的压力为50～150Pa，温度为240～260℃，时间为90～180min。
7.根据权利要求1所述一种耐水解PBT聚酯树脂的制备方法，其特征在于，双螺杆混炼的工艺参数为：螺杆长径比>30，螺杆转速>200rpm，第一至第十温区的温度240～290℃，混炼时间1～15min。
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