CN113956449B - 一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113956449B CN113956449B CN202111419156.XA CN202111419156A CN113956449B CN 113956449 B CN113956449 B CN 113956449B CN 202111419156 A CN202111419156 A CN 202111419156A CN 113956449 B CN113956449 B CN 113956449B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- kettle
- esterification
- graphene
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法,原料包括二元醇、二元酸、羟基化石墨烯、催化剂、稳定剂、抗氧化剂和润滑剂,以总质量百分比计,羟基化石墨烯1‑5‰,催化剂0.19‑0.2‰,稳定剂0.08‑0.12‰,抗氧化剂0.3‑0.5‰,润滑剂0.4‑0.5‰,二元醇和二元酸摩尔比1:1.05‑1:1.2,该多功能石墨烯聚酯的制备方法包括:(1)辅料的制备;(2)浆料的制备;(3)酯化反应;(4)缩聚反应。本发明在二元醇与二元酸的酯化反应过程中加入羟基化石墨烯进行接枝反应,能够实现真正的三元共聚,同时添加的润滑剂,可以改善羟基化石墨烯分散在聚酯中导致的假性粘度、流动性差和生产困难等问题,合成的羟基化石墨烯聚酯具有优异的易加工性、抗菌性、抗静电性和远红外性等多功能性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯材料及其制备方法,尤其涉及一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯),由多元醇和多元酸缩聚而成,是一类性能优异、用途广泛的工程塑料,但聚酯自身不具备功能性,因此需要开发一些功能性聚酯。功能性聚酯材料的制备方法通常是在聚酯中添加功能性母粒或者单体。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料,具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。在聚酯中添加石墨烯可赋予其多功能性。
中国发明专利号CN201811069121.6公开了一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料及其制备方法和专用装置,该复合材料由二元醇、二元酸和功能石墨烯经酯化、缩聚反应制备而成,将氧化石墨烯分散液、辅料分散液和二元醇、二元酸一起进行反应,但是由于功能石墨烯采用的是羧基化或者氨基化,包含的羧基和氨基在酯化过程中会与二元醇的羟基进行反应,导致二元酸只能以单体形式存在于后续缩聚反应的聚酯中,无法达到三元共聚的目的,此外,该方法未考虑氧功能石墨烯自身的特性在聚合体系中的影响,羧基化石墨烯上的羧基在水中(酯化反应中存在大量酯化生成的水)容易分解成带负电的羧酸根和氢离子,同时由于范德华力的存在容易产生团聚,导致功能石墨烯的分散液比较粘稠,流动性变差,合成的聚酯会产生假性的特性粘度。
在石墨烯改性聚酯以赋予其优异性能的现有技术研究中,采用的均是将石墨烯直接添加到原料中一起参与共缩聚反应,这种共混的方式会造成合成的聚酯粘度偏大、后续纺丝加工困难和最终产品性能单一等技术问题。
发明内容
发明目的:为了解决现有技术存在的技术问题,本发明旨在提供一种可以实现真正的三元共聚、测得粘度与实际粘度相匹配和功能多样的石墨烯聚酯,本发明还提供了一种多功能石墨烯聚酯的制备方法。
技术方案:本发明提供的一种多功能石墨烯聚酯,原料包括二元醇、二元酸、羟基化石墨烯、催化剂、稳定剂、抗氧化剂和润滑剂,以总质量百分比计,羟基化石墨烯1-5‰,催化剂0.19-0.2‰,稳定剂0.08-0.12‰,抗氧化剂0.3-0.5‰,润滑剂0.4-0.5‰,二元醇和二元酸摩尔比1:1.05-1:1.2。
上述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。
上述二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种。
上述催化剂选自锑系和高效钛系中的一种或多种。
上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯和磷酸基乙酸三乙酯中的一种或多种。
上述抗氧化剂选自季戊四醇酯、丙酸正十八碳醇酯和三酮中的一种或多种。
上述润滑剂选自甲基硅油、雾化硅油、二甲基硅油和乙基硅油中的一种或多种,润滑剂可以改善羟基化石墨烯在聚酯中导致其假性粘稠性和流动性差等问题。
本发明所述多功能石墨烯聚酯的制备方法,按以下步骤:
(1)辅料的制备:在辅料釜中将二元醇加热至80-120℃后,加入羟基化石墨烯、抗氧化剂、稳定剂及润滑剂,混合均匀后得到辅料;
(2)浆料的制备:将二元醇和二元酸加入到浆料釜中,添加催化剂,混合得到浆料;
(3)酯化反应:将浆料移至酯化一釜中进行酯化反应,反应条件为常压下,反应温度235-265℃,反应终点为酯化率达到80-90%,到达反应终点后,将酯化一釜中的浆料移至酯化二釜,并加入辅料混合后,进一步酯化,反应条件为常压下,反应温度235-265℃,反应终点为酯化率达到95-98%,到达反应终点后得到酯化料;
(4)缩聚反应:将酯化料移至预缩釜中进行预缩聚反应,反应条件为负压环境下,绝对压力2.0-8.0KPa,反应温度240-270℃,反应终点为在线粘度达到0.2-0.3dL/g,预缩完成后,将反应得到的产物移至终缩釜中,继续进行缩聚反应,反应条件为负压环境下,绝对压力50-400Pa,反应温度260-290℃,反应终点为在线粘度达到0.65-0.80dL/g,终聚完成后,得到产品多功能石墨烯聚酯。
上述步骤(3)中酯化二釜反应结束后多余的二元醇通过工艺塔装置回流至浆料釜中回用。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下显著优点:
(1)实现真正的三元共聚,本发明通过将羟基化石墨烯在二元酸和二元醇进行酯化反应一段时间后添加进入聚合体系进行接枝反应,能够保证聚酯的合成不被影响,且同时保留一些位置供羟基化石墨烯进行接枝反应,可以得到真正的三元共聚产物;
(2)测得粘度与实际粘度相匹配,本发明通过添加润滑剂,改善了现有技术中存在的石墨烯导致聚酯熔体假性粘度、流动性差的问题,消除了石墨烯粘稠性对聚酯粘度的影响,使得其易加工、易成型,满足生产需求;
(3)功能多样,本发明添加羟基化石墨烯提高了石墨烯聚酯的抗菌性、抗静电性和远红外性能,使得制备的羟基化石墨烯具备多功能性。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
所述多功能石墨烯聚酯,以总质量百分比计,原料为乙二醇、对苯二甲酸、羟基化石墨烯2‰、高效钛系催化剂0.195‰、亚磷酸三苯酯0.09‰、丙酸正十八碳醇酯0.32‰、甲基硅油0.4‰,二元醇和二元酸摩尔比1:1.1。
上述多功能石墨烯聚酯的制备方法为:
(1)辅料的制备:在辅料釜中将二元醇加热至100℃后,加入羟基化石墨烯、抗氧化剂、稳定剂及润滑剂,混合均匀后得到辅料;
(2)浆料的制备:将二元醇和二元酸加入到浆料釜中,添加高效钛系催化剂,混合得到浆料;
(3)酯化反应:将浆料移至酯化一釜中进行酯化反应,在常压下,235℃下反应至酯化率达到80%,到达反应终点后,将酯化一釜中的浆料移至酯化二釜,并加入辅料混合后,进一步酯化,在常压下,265℃下反应至酯化率达到95%,到达反应终点后得到酯化料;
(4)缩聚反应:将酯化料移至预缩釜中进行预缩聚反应,在负压2.0KPa的环境下,240℃反应至在线粘度达到0.2dL/g,预缩完成后,将反应得到的产物移至终缩釜中,继续进行缩聚反应,在负压125Pa的环境下,280℃下反应至在线粘度达到0.7dL/g,终聚完成后,得到产品多功能石墨烯聚酯。
实施例2
本实施例的多功能石墨烯聚酯及其制备方法与实施例1基本一致,不同之处在于羟基化石墨烯含量为4‰。
实施例3
所述多功能石墨烯聚酯,以总质量百分比计,原料为丙二醇、间苯二甲酸、羟基化石墨烯1‰、锑系催化剂0.2‰、磷酸三甲酯0.08‰、三酮0.5‰、雾化硅油0.5‰,二元醇和二元酸按摩尔比1:1.2。
上述多功能石墨烯聚酯的制备方法为:
(1)辅料的制备:在辅料釜中将二元醇加热至120℃后,加入羟基化石墨烯、抗氧化剂、稳定剂及润滑剂,混合均匀后得到辅料;
(2)浆料的制备:将二元醇和二元酸加入到浆料釜中,添加锑系催化剂,混合得到浆料;
(3)酯化反应:将浆料移至酯化一釜中进行酯化反应,在常压下,265℃下反应至酯化率达到90%,到达反应终点后,将酯化一釜中的浆料移至酯化二釜,并加入辅料混合后,进一步酯化,在常压下,235℃下反应至酯化率达到96%,到达反应终点后得到酯化料;
(4)缩聚反应:将酯化料移至预缩釜中进行预缩聚反应,在负压8.0KPa的环境下,270℃反应至在线粘度达到0.3dL/g,预缩完成后,将反应得到的产物移至终缩釜中,继续进行缩聚反应,在负压400Pa的环境下,290℃下反应至在线粘度达到0.8dL/g,终聚完成后,得到产品多功能石墨烯聚酯。
实施例4
所述多功能石墨烯聚酯,以总质量百分比计,原料为丁二醇、间苯二甲酸、羟基化石墨烯5‰、锑系催化剂0.19‰、磷酸基乙酸三乙酯0.12‰、季戊四醇酯0.3‰、二甲基硅油0.45‰,二元醇和二元酸按摩尔比1:1.1.05。
上述多功能石墨烯聚酯的制备方法为:
(1)辅料的制备:在辅料釜中将二元醇加热至80℃后,加入羟基化石墨烯、抗氧化剂、稳定剂及润滑剂,混合均匀后得到辅料;
(2)浆料的制备:将二元醇和二元酸加入到浆料釜中,添加高效钛系催化剂,混合得到浆料;
(3)酯化反应:将浆料移至酯化一釜中进行酯化反应,在常压下,250℃下反应至酯化率达到85%,到达反应终点后,将酯化一釜中的浆料移至酯化二釜,并加入辅料混合后,进一步酯化,在常压下,250℃下反应至酯化率达到98%,到达反应终点后得到酯化料;
(4)缩聚反应:将酯化料移至预缩釜中进行预缩聚反应,在负压6.0KPa的环境下,255℃反应至在线粘度达到0.2dL/g,预缩完成后,将反应得到的产物移至终缩釜中,继续进行缩聚反应,在负压50Pa的环境下,260℃下反应至在线粘度达到0.65dL/g,终聚完成后,得到产品多功能石墨烯聚酯。
对比例1
本对比例的多功能石墨烯聚酯及其制备方法与实施例1基本一致,不同之处在于,采用2‰羧基化石墨烯制备。
对比例2
本对比例的多功能石墨烯聚酯及其制备方法与实施例3基本一致,不同之处在于未添加润滑剂。
对比例3
本对比例的多功能石墨烯聚酯原料与实施例4一致,制备方法的不同之处在于:步骤(1)得到的辅料与步骤(2)得到的浆料先进行混合再一起进行步骤(3)的酯化反应和步骤(4)的缩聚反应。
对实施例1-4及对比例1-3得到的石墨烯聚酯进行产品性能测试,测试结果如表1所示。
对比实施例1和实施例2可知,随着添加的羟基化石墨烯含量增加,合成的石墨烯聚酯材料的比电阻降低,表明抗静电性更好,远红外的发射率以及远红外辐射升温值增加,说明其远红外性能更好。
对比实施例1和对比例1可知,由羟基化石墨烯合成的石墨烯聚酯材料的金黄色葡萄球菌抑制率(大于99%)和大肠杆菌抑制率(97%)明显高于由羧基化石墨烯合成的石墨烯聚酯材料的金黄色葡萄球菌抑制率(92%)和大肠杆菌抑制率(88%),这是因为石墨烯抗菌的主要原理是氧化应激效应,羟基化石墨烯含有多种含氧功能团,而常规石墨烯不具备相应功能团。
对比实施例3和对比例2可知,添加润滑剂的石墨烯聚酯的实际粘度与分子量相匹配,而不添加润滑剂的石墨烯聚酯的实际粘度偏低,这是因为,羟基化石墨烯的添加增加了聚酯熔体的粘稠性,使得常规的粘度检测仪测得的粘度数据偏大,实际石墨烯聚酯的分子量并未达到所设定的值,导致其加工状态不正常,添加润滑剂则可以消除石墨烯引起的粘稠性影响,改善聚酯材料的加工性能。
对比实施例4和对比例3可知,实施例4合成的石墨烯聚酯后续加工状态明显优于对比例3合成的石墨烯聚酯后续加工状态,这是因为,对比例3是直接将羟基化石墨烯与二元醇、二元酸一起添加浆料釜中,再进入酯化一釜中,羟基化石墨烯可以直接和二元酸的羧基进行反应,会出现二元酸的两个羧基分别于羟基化石墨烯的羟基进行反应,这样就会出现一个二元酸两端各连接一个羟基化石墨烯,无法进行后续的缩聚反应,聚合物分子量无法提高,聚合效果降低。而实施例4是在酯化二釜中添加羟基化石墨烯,由于在酯化一釜中二元酸和二元醇已经完成95%的酯化反应,在酯化二釜中羟基化石墨烯与酯化物混合后进入终缩聚釜,羟基化石墨烯的羟基与酯化物一端的羧基进行反应连接,不影响聚酯高分子的成链。
表1
Claims (8)
1.一种多功能石墨烯聚酯,其特征在于,原料包括二元醇、二元酸、催化剂、稳定剂、抗氧化剂、羟基化石墨烯和润滑剂,以总质量百分比计,羟基化石墨烯1-5‰,催化剂0.19-0.2‰,稳定剂0.08-0.12‰,抗氧化剂0.3-0.5‰,润滑剂0.4-0.5‰,二元醇和二元酸摩尔比1:1.05-1:1.2,所述多功能石墨烯聚酯的制备方法,按以下步骤:
(1)辅料的制备:在辅料釜中将二元醇加热至80-120℃后,加入羟基化石墨烯、抗氧化剂、稳定剂及润滑剂,混合均匀后得到辅料;
(2)浆料的制备:将二元醇和二元酸加入到浆料釜中,添加催化剂,混合均匀得到浆料;
(3)酯化反应:将浆料移至酯化一釜中进行酯化反应,反应条件为常压下,反应温度235-265℃,反应终点为酯化率达到80-90%,到达反应终点后,将酯化一釜中的浆料移至酯化二釜,再加入辅料混合,进一步酯化,反应条件为常压下,反应温度235-265℃,反应终点为酯化率达到95-98%,到达反应终点后得到酯化料;
(4)缩聚反应:将酯化料移至预缩釜中进行预缩聚反应,反应条件为负压环境下,绝对压力2.0-8.0KPa,反应温度240-270℃,反应终点为在线粘度达到0.2-0.3dL/g,预缩完成后,将反应得到的产物移至终缩釜中,继续进行缩聚反应,反应条件为负压环境下,绝对压力50-400Pa,反应温度260-290℃,反应终点为在线粘度达到0.65-0.80 dL/g,终聚完成后,得到产品多功能石墨烯聚酯。
2.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述二元醇选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述催化剂选自锑系和高效钛系中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述抗氧化剂选自季戊四醇酯、丙酸正十八碳醇酯和三酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯和磷酸基乙酸三乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述润滑剂选自甲基硅油、雾化硅油、二甲基硅油和乙基硅油中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的多功能石墨烯聚酯,其特征在于,所述步骤(3)中酯化二釜反应结束后多余的二元醇通过工艺塔装置回流至浆料釜中回用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111419156.XA CN113956449B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111419156.XA CN113956449B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113956449A CN113956449A (zh) | 2022-01-21 |
CN113956449B true CN113956449B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=79472162
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111419156.XA Active CN113956449B (zh) | 2021-11-26 | 2021-11-26 | 一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113956449B (zh) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2867272A4 (en) * | 2012-06-29 | 2016-03-23 | Frx Polymers Inc | POLYESTER CO-phosphonates |
CN109337086B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-10-30 | 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 | 一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料及其制备方法和专用装置 |
CN110229477A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-13 | 义乌海源塑料制品有限公司 | 一种石墨烯原位接枝聚酯薄膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-26 CN CN202111419156.XA patent/CN113956449B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113956449A (zh) | 2022-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101992391B1 (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
CN102282211B (zh) | 聚酯树脂组合物、其制造方法以及薄膜 | |
KR101716380B1 (ko) | 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 | |
CN113214460B (zh) | 一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备pbat中的应用 | |
CN114516950B (zh) | 超支化pbat聚酯及其制备方法 | |
CN113736073B (zh) | 可降解聚酯及其制备方法、制品 | |
CN101104678A (zh) | 钛催化剂聚酯的制备方法 | |
KR20140076354A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
CN102276806A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二酸丁二醇共聚酯的制备方法 | |
CN105849150A (zh) | 制备生物可降解的聚酯树脂的组合物和生物可降解的聚酯树脂的制备方法 | |
KR20140076355A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
KR101992392B1 (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
CN113956449B (zh) | 一种多功能石墨烯聚酯及其制备方法 | |
CN111303388B (zh) | 一种耐水解pbt聚酯树脂的制备方法 | |
CN110183629B (zh) | 一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 | |
KR20130008818A (ko) | 투명성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지조성물 | |
CN113993926A (zh) | 机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法 | |
KR101792080B1 (ko) | 용출형 편직물 제조방법 | |
CN103237830A (zh) | 通过用乳酸替代聚酯的酸和醇组分而改性的不饱和聚酯树脂 | |
CN116535632A (zh) | 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 | |
CN110713700B (zh) | 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用 | |
EP4288287A1 (en) | Process for branched polyesters for foaming and related products | |
CN113929886A (zh) | 一种长链支化petg共聚酯及其制备方法 | |
KR20160052260A (ko) | 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법 | |
JP5412893B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |