CN103237830A - 通过用乳酸替代聚酯的酸和醇组分而改性的不饱和聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，包括a)乳酸改性不饱和聚酯和b)可共聚的共聚单体，在初始聚酯的组成中，具有使用乳酸对如下的替换：i)初始聚酯的酸组分的邻苯二甲酸酐的最高达90mol%，其中所述酸组分包括20到80mol%的马来酸酐(MA)或富马酸和20%到80mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，初始聚酯的多元醇组分包括50到100mol%的丙二醇(PG)和0到50%的选自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的多元醇，ii)最高达100%的选自DPG和/或DEG的多元醇，所述选自DPG和/或DEG的多元醇以最高达初始聚酯的多元醇组分的50%的初始总摩尔量存在，并且还包括PG，其中所述初始聚酯的酸组分是马来酸酐(MA)或富马酸，任选地存在相对于该酸组分为最高达20mol%邻苯二甲酸酐(PA)，并且在该情况下，也具有用乳酸对初始邻苯二甲酸酐(PA)最高达100%的替代，并且其中乳酸相对于所述聚酯a)的酸组分(不包括乳酸)的摩尔比为至多1.75。本发明还涉及包括该树脂的热固性组合物以及这些热固性组合物和树脂在模塑组合物或通用目的的组合物中的用途。

Description

通过用乳酸替代聚酯的酸和醇组分而改性的不饱和聚酯树脂
本发明涉及一种用可再生来源的起始材料(其是乳酸)改性的不饱和聚酯树脂、包括该不饱和聚酯树脂的热固性组合物和该树脂和热固性组合物的各种用途，尤其是用于模制部件(moulded parts)，例如BMC(预制整体模塑料)、SMC(片状模塑材料)和挤出产品，或用于普通目的，例如涂料、粘合剂、层压体、乳香(mastic)、或RTM(树脂传递模塑)、注射或喷射模塑产品。
不饱和聚酯树脂对本领域技术人员而言是众所周知的合成树脂，这是因为它们在制备模塑或层压复合部件中或在形成高机械性能的表面涂层中的有效性，和与金属比较具有显著的优点(用于高性能且具有更好的抗冲击性的部件)。对于其它合成树脂，由这些树脂的合成和其在各种应用中的用途造成的环境影响问题日益上升，如更特别地是毒性、VOC排放、在其合成中使用的组分长期可用性以及在全面可持续发展而不伤害环境和人类的背景下的最终产品的循环的问题。在该背景下，产生用可再生的天然来源的组分替代(replacement)这些树脂的油来源(可耗尽的源)的组分的问题，可再生的天然来源通常称为“生物基”，其组分在环境上是良性的(virtuous)，并且与可持续发展相适应。
携带羟基官能团和羧酸官能团的乳酸是来自淀粉和糖的发酵的可再生的农业来源的起始材料的实例。EP1444285描述了例如乳酸低聚物在与不饱和的双官能单体如衣康酸和多元醇的缩聚中的用途，用于制备具有乳酸相对于不饱和的双官能单体(二酸)的高摩尔量(80-95%对5-20%)的可生物降解的聚合物。然而，考虑到得到的树脂的低不饱和度(1不饱和对应4到10个单元的乳酸)，大量的乳酸会影响最终产品的耐水性(水解)，如同影响其机械性能水平和其耐化学性一样。
US4,644,038描述了经由乳酸(环状二聚物)和不饱和环氧树脂的共聚而携带乙烯基侧不饱和部分(side unsaturations)的不饱和的共聚物。
WO2006/053936描述羟基酸与二醇的共聚物，其在链末端用不饱和基团改性，如生物可降解的交联聚合物。
该方法的难点在于在这些替换(substitution)组分的选择方面寻找折中方案，使得当允许这种替代时，由此形成的树脂的应用性能不受明显影响，并且如有可能(甚至更难)，相比普通树脂的性能而提高性能。而且，在当前的聚酯树脂合成中，某些副反应(如二醇环化)引起二醇(glycol)损失，需要预先使用明显过量的二醇以弥补这种损失，但是二醇的该过多消量(与酸相比明显过量)导致起始材料的损失和酯化液的污染，这因此需要处理以除去该过量的二醇。其它副反应(Ordelt型的二醇对马来酸的加成反应)影响由此获得的最终树脂的结构的控制和再现性。更特别地，Ordelt副反应是二醇对不饱和酸的双键的Michael加成。这种不希望的反应形成支化结构，并且在聚合物合成过程中降低其不饱和度。聚合物结构的控制和聚酯的一部分反应性由于该反应而损失。所获得树脂的最终结构因此受这些副反应的影响，这些副反应因而也影响键合交联的最终结构，并且因此影响所获得的三维网络的机械性能。还出现了处理包含所述二醇的含水流出物的问题(污染+流出物处理的成本)。更特别地，在再循环由这些树脂获得的最终产品的背景下，日益存在开发这样的树脂的需求：其允许具有比未改性树酯提高的可生物降解度(尤其在微生物存在下)的最终产品的循环前景。根据所需要的用途随着时间的过去(over time)控制可生物降解度。
更特别地，本发明涉及或面向通过这样改性的树脂的开发：用乳酸(即是酸又是醇组分)部分或全部替代不可再生来源的某些组分(例如邻苯二甲酸酐或二酸)，和/或部分替代用于酸组分的马来酸酐或富马酸和选自多元醇组分中的二丙二醇(DPG)和/或二甘醇(DEG)的多元醇，而不影响最终树脂的基本(essential)机械性能，具有副反应和二醇的损失的更好控制，和得到的树脂的最终结构的更好再现性(减少的Ordelt结构的%)。甚至更特别地，乳酸的存在在所获得树脂上赋予玻璃纤维和填料更好的可润湿性。更特别地，对于一些其中一部分马来酸酐或富马酸(不饱和)被乳酸(饱和)替代的更具体的不饱和聚酯的组合物，令人惊讶地发现，尽管所获得的最终产品的交联密度降低，但它们的机械性能并不像理论上预期的那样受到影响。用于比较通过乳酸改性的效果的对比组合物是一些所需应用中使用的典型组合物，通过本发明加以改进。
本发明的第一主题涉及不饱和聚酯树脂，其包括：至少一种不饱和聚酯a)，所述不饱和聚酯a)用乳酸在特定条件下改性以用于替代所述聚酯a)的邻苯二甲酸酐或多元醇；和至少一种能与所述聚酯a)共聚的共聚单体b)。
本发明的第二主题是包括至少一种如本发明的第一主题限定的树脂的热固性组合物。
本发明第一主题的树脂的用途也是本发明的一部分，用作热固性组合物中的粘合剂，和更特别地用于模塑(moulding)组合物或通用目的的组合物。
最后，本发明还涉及通过将至少一种如本发明的第一主题限定的树脂或至少一种如本发明的第二主题限定的热固性组合物交联获得的最终产品。更特别地，这些产品是通用目的产品，例如涂料、粘合剂、乳香、聚合物混凝土(polymer concrete)或层压体、或RTM注射或喷射模塑产品，或者这些最终产品是通过注射模塑、压缩成型或挤拉成型而成型的部件。
因此本发明的第一主题涉及不饱和聚酯树脂，包括：a)至少一种不饱和聚酯和b)至少一种能与所述聚酯共聚的共聚单体，，所述不饱和聚酯a)是用乳酸作为在初始聚酯的组成中如下的替代物而改性的：
i)所述初始聚酯的酸组分的邻苯二甲酸酐的最高达90mol%、优选最高达80mol%并且更优选最高达60mol%，所述初始聚酯的酸组分包括20到80mol%、优选30到70mol%的马来酸酐(MA)和/或富马酸，和80到20mol%、优选70到30mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，且所述初始聚酯的多元醇组分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、优选100mol%的PG，和0到50mol%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或
ii)选自DPG和/或DEG的多元醇的最高达100mol%、优选最高达90mol%，所述选自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇组分的最高达50%、优选最高达40%的初始总摩尔量存在，并且该多元醇组分还包括PG，其中所述初始聚酯的酸组分是马来酸酐(MA)和/或富马酸，和作为选择，存在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，并且在这种情况下，所述初始邻苯二甲酸酐也最高达100mol%、优选100mol%被乳酸替代。
乳酸相对于所述聚酯a)的酸组分(不包括乳酸)的摩尔比可以是至多1.75，并且优选从0.5到1.75，更优选从0.5到1.5。
优选地，乳酸相对于全部多元醇(不包括乳酸)的摩尔比从0.4到1.75，并且优选从0.4到1.5。
每一选择i)或ii)的聚酯a)的优选实例包括以下：
-在选择i)中，所述聚酯a)是如下反应混合物的一步反应产物，所述反应混合物以摩尔计包括：MA0.3-0.6/PA0.1-0.4/LA0.5-0.8/PG0.5-0.8。
-在选择ii)中，所述聚酯a)是如下反应混合物的一步反应产物，所述反应混合物以摩尔计包括：MA0.6-1.0/PA0.0-0.2/LA0.3-0.8/PG0.4-0.7/DPG0.0-0.4/DEG0.0-0.3。
如上文限定的共聚单体b)可以是选自以下的至少一种单体：
b1)乙烯基芳族单体，优选苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或二乙烯基-或三乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、更优选苯乙烯、和/或
b2)(甲基)丙烯酸类单体，优选选自：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(Bu(M)A)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBo(M)A)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯(THF(M)A)、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(DEGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯(DPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(TPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯(BGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HDD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPT(M)A)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NPGD(M)A)，
b3)烯丙基单体，尤其是：邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，
并且优选地，共聚单体b)是苯乙烯。
根据本发明，在所述树脂中共聚单体b)的量相对于a)+b)的总重量，可以从25到55%、优选25到40%并且更优选25到35重量%，并且相反地，不饱和聚酯a)的量相对于a)+b)可以从45到75%、优选60到75%、并且更优选65到75重量%。
根据第一选择，所述乳酸改性聚酯a)为如上述要点i)所限定的。根据第二选择，所述乳酸改性聚酯a)为如上述要点ii)所限定的。
在第一选择i)的情况中，所述PG多元醇组分也可以用乳酸以最高达40%、优选地最高达30%的摩尔量替代。根据该第一选择的一种特别情况，乳酸可以替代25到80mol%，并且优选25到60mol%的所述邻苯二甲酸酐(PA)。还根据上文所述的该选择i)，根据更特别的情况，所述初始聚酯的所述多元醇组分可以包括50到100mol%的PG、优选地100mol%的PG、和0到50%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇。根据该选择i)的特别优选的情况，所述初始聚酯的所述多元醇组分包含100mol%的PG(或100%由PG组成)。
在聚酯a)是根据上述选择ii)限定的情况中，还根据更特别的情况，乳酸可替代最高达100mol%、优选地50到100mol%并且更优选75到100mol%的选自DEG和/或DPG的所述初始多元醇。根据该选择ii)的另一优选实施方式，(DEG和DPG中)只有DPG作为除了PG以外的初始多元醇存在，且最高达所述初始聚酯的所述多元醇组分的50mol%、优选地最高达40mol%，所述DPG100mol%被乳酸替代。还根据选择ii)和甚至更特别的情况，除了马来酸酐和/或富马酸以外，在初始聚酯的酸组分中还存在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐，并且所述邻苯二甲酸酐也100%被乳酸替代。根据这种选择ii)的优选情况，所述初始聚酯的所述酸组分100%由马来酸酐和/或富马酸组成。根据该选择ii)的另一特别实施方式，DPG和DEG均作为初始多元醇存在于初始聚酯中，其中DEG/DPG的初始摩尔比从1/2到2/1，并且两者都100%被乳酸替代，并且其中初始马来酸酐也最高达25mol%被乳酸替代。
根据本发明树脂的选择ii)的更特别的实施方式，乳酸除了替代(DEG/DPG多元醇)以外，还替代初始聚酯的马来酸酐的最高达40mol%。
本发明的第二主题涉及包括至少一种如本发明上述限定的树脂的热固性组合物。这种热固性组合物可以是这样的组合物：在高温(是指高于90℃的温度)下、或环境温度(本文中指15到35℃的温度范围)下、或中等温度(是指高于35并最高达90℃的温度)下并且在促进剂存在下是能过氧化物交联的的组合物，或是能辐射交联的组合物。
根据第一种可能性，本发明的热固性组合物包括根据上述选择i)限定的本发明的树脂。更特别地，根据用于树脂选择的该选择i)，该热固性组合物是能在环境温度或中等温度下转化的组合物，优选为通用目的的组合物，所述通用目的的组合物可以是包括填料或不包括填料的组合物，并且更优选它是能在环境温度或中等温度下能转化的组合物，或在环境温度或中等温度下能转化的组合物中使用的组合物、用于涂料、粘合剂、聚合物混凝土(concretepolymer)或乳香的组合物、或用于RTM注射模塑、喷射模塑和手工层压的组合物。
根据第二种可能性，所述热固性组合物包括至少一种根据上述选择ii)限定的本发明的树脂。更特别地，在这种情况中，它是模塑组合物，并且优选为高温模塑组合物，并且尤其优选为用于SMC或BMC或用于拉挤成型或在该应用中使用的组合物。
本发明还包括根据如上述的本发明树脂的用途，用作在如上所述的且根据按照上述选择i)或ii)选择本发明树脂的热固性组合物中的粘合剂。
因此，如果根据选择i)选择本发明的树脂，在该情况下，作为粘合剂的具体用途是在通用目的的组合物中，所述组合物是能在环境温度或中等温度下转化的，其是包括填料或不包括填料的组合物，并且更优选用于涂料、粘合剂、聚合物混凝土或乳香的，或用于RTM注射模塑、喷射模塑和手工层压的组合物。
在根据选择ii)选择本发明的树脂的情况中，作为粘合剂的具体用途在模塑组合物中，并且优选用于高温模塑组合物并且更优选用于SMC和BMC和用于拉挤成型。
包括本发明树脂的热固性组合物可以用在能过氧化物交联的组合物或能辐射交联的组合物中。关于辐射的实例，可以提及UV辐射或电子束。
本发明还涉及一种制备如本发明限定的树脂的方法，该方法包括在初始不饱和聚酯的组成中用乳酸替代：
i)所述初始聚酯的酸组分的邻苯二甲酸酐的最高达90mol%、优选最高达80mol%并且更优选最高达60mol%，所述初始聚酯的酸组分包括20到80mol%、优选30到70mol%的马来酸酐(MA)和/或富马酸，和80到20mol%、优选70到30mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，并且所述初始聚酯的多元醇组分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、优选100mol%的PG，和0到50mol%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或
ii)选自DPG和/或DEG的多元醇的最高达100mol%、优选地最高达90mol%，所述选自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇组分的最高达50%、优选最高达40%的初始总摩尔量存在，并且多元醇组分还包括PG，其中所述初始聚酯的酸组分是马来酸酐(MA)和/或富马酸，和作为选择，在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐(PA)的存在下，并且在该情况下，所述初始邻苯二甲酸酐也最高达100mol%、优选100mol%被乳酸替代。
关于剩余的内容，树脂的制备是如用于具有本领域技术人员熟知的制备方法的常规聚酯树脂的，除了反应时间稍长以外，反应时间可通过利用已知的缩聚催化剂例如金属盐、并且尤其是锡或钛的有机盐而减少。作为酸酐或酸组分和/或多元醇组分的替代物的乳酸的存在允许更好控制不饱和聚酯树脂的结构，这归因于减少或消除了二醇对不饱和聚酯的不饱和部分的加成反应，且减少或消除了二醇在缩合液(废液)中的损失，这是因为不存在或减少了增加二醇的量以调节酸-醇功能团的化学计量的需求。不仅存在化学计量和结构的更好控制，因而树脂的最终(机械)性能更好控制，而且存在处理的废液更少的需求。
最后，本发明还涉及这样的交联的最终产品：其由将至少一种如本发明限定的树脂或至少一种上述如本发明限定的热固性组合物交联产生。
这些产品中，可提及如下作为示例：
-对于如上文限定的选择ii)的树脂，用于汽车或货车(van)的或用于家用电器或铁路、电学或电工技术装置的SMC模塑部件；
-对于如上文限定的选择i)的树脂，人造大理石；
-对于选择ii)的树脂，用于装饰的内板；
-对于选择i)的树脂，具有凝胶涂料和/或油漆保护的外板：能源、运输、建筑、装饰；
-对于选择i)的树脂，用于卫生洁具的产品：浴缸的支撑(back up)、以凝胶涂层或ABS作为保护涂层的卫生混凝土(concrete)；
-对于选择ii)的树脂，用于生产用于建筑业、或用于铁路、电学或电工技术应用(例如，用于内部用途(例如电缆槽))的设备的拉挤型材，。
更特别地，这些最终产品是通用目的的产品，并且它们由至少一种上文所述的选择i）限定的树脂交联产生，或它们由包含该树脂的热固性组合物交联产生。更特别地，它们是涂料、粘合剂、乳香、聚合物混凝土或层压制品，或RTM注射模塑或喷射模塑产品。
根据另一特别的情况，本发明的所述最终产品由至少一种上述选择ii)限定的本发明树脂的交联产生，或从包含该树脂的热固性树脂组合物的交联产生，并且是通过注射模塑、压缩成型或挤拉成型而成型的部件。
实验部分
1)使用的起始原料和参考
表1：起始原料
Figure BDA00002945114000081
2)乳酸改性树酯和参考标准树脂的制备
2.1)通用步骤
将反应混合物注入搅拌反应器，并且然后通过加热罩加热到保存温度(hold temperature)(180-220℃)，其中在整个反应中在惰性氮气气氛中调节温度和保持反应混合物。反应形成的水蒸发出来并且在冷凝器中冷凝；随后在容器中回收，并且随着时间的过去进行测量，以获得缩聚达到的转化程度的第一信息。
停止和监测该反应的标准是随着时间的过去对所取的样品进行测量的酸值、羟值和粘度。树脂的粘度根据落球法监测：样品放在管中，浸于恒温槽中，并且测量球运行给定距离所使用的时间。树脂更浓缩，球下落所用的时间越长；随着缩聚的进行，摩尔质量增加，因此测量的聚合物粘度增加。
当达到停止标准时，使不饱和聚酯(a)冷却到其粘度足以使其在共聚单体中被稀释的温度，并且然后将由此冷却的聚酯在共聚单体(b)(在该情况下为苯乙烯)中稀释，以获得在粘度方面可以容易地使用的树脂。将会阻止所述树脂甚至在无催化剂(引发剂)存在下聚合(交联)的添加剂和/或聚合抑制剂预先添加到反应器中。
2.2)树脂组合物(见表2)
表2：测试的树脂的酸和多元醇和乳酸组分
Figure BDA00002945114000091
3)所制备的树脂的物理化学表征：方法和结果
3.1)方法
3.1.1.)Mn/Mw分子分布
分子分布利用
Figure BDA00002945114000102
到
Figure BDA00002945114000103
Water Ultrastyragel HR柱和差示折光检测器通过尺寸排阻色谱法进行评估，用THF作为洗提掖并且用聚苯乙烯校准。
3.1.2)粘度
用Brookfield粘度计在25℃在50rpm(每分钟转数)下测量粘度。粘度结果以dPa.s为计在表3中呈现。
3.1.3)Ordelt
Ordelt副反应是二醇对不饱和酸的双键的Michael加成反应。
该反应的速率通过NMR分析(Makromol.Chem.1984；185，2583)，通过跟踪氢(1H)和碳(13C)谱的峰特征进行测量。该速率对应于被这种加成反应饱和的双键的%。
3.1.4)酸值和OH值
这些值以每克干聚酯a)(无稀释剂)的mg KOH表示，并且根据用于测量酸值的标准ISO2114：2000和根据用于测量羟(OH)值的标准ISO2554：1997测量。
3.1.5)反应性(适用期(pot life))
3.1.5.1)在环境温度或中等温度下使用的树脂(参考实施例：实施例1和比较1)
将100g树脂倒入聚丙烯烧杯中，并且放入恒温在25℃的浴中。然后对其添加1.5%的促进剂(
Figure BDA00002945114000104
NL49P)和1.2%的自由基聚合“催化剂”或引发剂(
Figure BDA00002945114000105
Butanox M50)，开始计时，并利用木制的刮铲搅拌混合物，并且确定在其后凝胶化开始的时间。
3.1.5.2)在高温下使用的树脂(参考实施例：2-4和比较2-3)
适用期根据标准ISO14848：1998测量。
3.2)结果
表3：所制备的树脂的物理化学特性
Figure BDA00002945114000101
Figure BDA00002945114000111
4)所制备的树脂的具体性能水平的测试
4.1)方法
4.1.1)在缩合液中的二醇
该方法包括利用气相色谱技术与内标法确定在酯化反应的水馏分中的挥发性化合物、二
Figure BDA00002945114000112
烷、二氧戊环和二醇。
4.1.2)纤维的润湿
对于这种对比试验，使用450g/m2的粉末结合(powder-bound)的玻璃纤维，裁剪出大约20cm2的正方形，并且将20g未经催化的树脂(无引发剂)放置在中心。在24h之后测量铺展(spreading)：这种铺展越大，进入玻璃杯纤维的树脂越少，并且因此它对这些纤维的润湿越小。关于这种测试，重要的是使用于对比的树脂具有基本上相同的粘度(为此，如有必要，调节稀释)
4.1.3)拉伸性能
从在两个玻璃板之间成型并交联的树脂板上切出测试样品。所使用的催化体系由1.5%的促进剂(
Figure BDA00002945114000113
NL49P)和1.2%的“催化剂”或自由基聚合引发剂(
Figure BDA00002945114000114
Butanox M50)组成。得到的板在80℃下再固化16小时和120℃下再固化2小时。测试样品根据标准ISO527-1：1993在拉伸应力下评估。
4.1.4)弯曲性质
所测试的测试样品：条件与要点4.1.3)中的相同。如此制备的测试样品根据标准ISO178：2003在弯曲应力评估。
4.1.5)HDT
测试样品如要点4.1.3)那样制备。根据标准ISO75-2：1999方法Ae测量HDT。
4.2)结果(见以下表4)
表4：性能结果
Figure BDA00002945114000121

Claims (34)

1.不饱和聚酯树脂，包括：a)至少一种不饱和聚酯和b)至少一种能与所述聚酯共聚的共聚单体，其特征在于：所述聚酯a)是用乳酸作为在初始聚酯的组成中如下的替代物而改性的不饱和聚酯：
i)所述初始聚酯的酸组分的邻苯二甲酸酐的最高达90mol%、优选最高达80mol%并且更优选最高达60mol%，所述初始聚酯的酸组分包括20到80mol%、优选30到70mol%的马来酸酐(MA)和/或富马酸，和80到20mol%、优选70到30mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，且所述初始聚酯的多元醇组分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、优选100mol%的PG，和0到50mol%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或
ii)选自DPG和/或DEG的多元醇的最高达100mol%、优选最高达90mol%，所述选自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇组分的最高达50%、优选最高达40%的初始总摩尔量存在，并且该多元醇组分还包括PG，其中所述初始聚酯的酸组分是马来酸酐(MA)和/或富马酸，和作为选择，存在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，并且在这种情况下，所述初始邻苯二甲酸酐也最高达100mol%、优选100mol%被乳酸替代，
并且所述不饱和聚酯树脂的特征在于：
乳酸相对于所述聚酯a)的不包括乳酸的酸组分的摩尔比为至多1.75，并且优选地从0.4到1.75，更优选从0.5到1.75、并且甚至更优选从0.5到1.5。
2.根据权利要求1的树脂，特征在于：所述共聚单体b)是选自以下的至少一种单体：
b1)乙烯基芳族单体、优选苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或二乙烯基-或三乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、更优选苯乙烯；和/或
b2)(甲基)丙烯酸类单体，优选选自：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(Bu(M)A)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBo(M)A)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HP(M)A)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯(THF(M)A)、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(DEGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯(DPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(TPGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯(BGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HDD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPT(M)A)、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NPGD(M)A)，
b3)烯丙基单体，尤其是：邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，
并且共聚单体b)优选为苯乙烯。
3.权利要求1和2中任一项的树脂，特征在于所述不饱和聚酯a)是包括所述酸和多元醇组分的反应混合物在将所述酸和多元醇组分如根据权利要求1中要点i)或ii)限定的用乳酸替代之后的一步反应产物。
4.根据权利要求1到3中任一项的树脂，特征在于所述乳酸改性聚酯a)是如权利要求1的要点i)限定的。
5.根据权利要求1到3中任一项的树脂，特征在于所述乳酸改性聚酯a)是如权利要求1的要点ii)限定的。
6.根据权利要求4的树脂，特征在于所述PG多元醇组分用乳酸以最高达40%、优选最高达30%的摩尔量替代。
7.根据权利要求4或6的树脂，特征在于乳酸替代25到80mol%和优选25到60mol%的所述邻苯二甲酸酐(PA)。
8.根据权利要求4、6和7中任一项的树脂，特征在于所述初始聚酯的所述多元醇组分包括50到100mol%的PG、优选100mol%的PG，和0到50%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇。
9.根据权利要求4和6-8中任一项的树脂，特征在于所述初始聚酯的所述多元醇组分包含100mol%的PG(或是由100%PG组成)。
10.根据权利要求5的树脂，特征在于乳酸替代最高达100mol%、优选50到100mol%并且更优选75到100mol%的选自DEG和/或DPG的所述初始多元醇。
11.根据权利要求5或10的树脂，特征在于，在DEG和DPG中只有DPG作为除了PG以外的初始多元醇存在，并且最高达所述初始聚酯的所述多元醇组分的50mol%、优选最高达40mol%，所述DPG100mol%被乳酸替代。
12.根据权利要求5、10和11中的任一项的树脂，特征在于，除了马来酸酐和/或富马酸以外，在初始聚酯的酸组分中还存在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐，并且特征在于它也100%被乳酸替代。
13.根据权利要求5和10-11中的任一项的树脂，特征在于所述初始聚酯的所述酸组分100%由马来酸酐和/或富马酸组成。
14.根据权利要求5和10-13中的任一项的树脂，特征在于DPG和DEG均作为初始多元醇存在于初始聚酯中，其中DEG/DPG初始摩尔比从1/2到2/1，并且特征在于：两者均100%被乳酸替代，并且特征在于初始马来酸酐也最高达25mol%被乳酸替代。
15.根据权利要求10、11和13中的任一项的树脂，特征在于乳酸另外替代初始聚酯的马来酸酐的最高达40mol%。
16.热固性组合物，特征在于它包括至少一种如权利要求1-15中任一项所述的树脂。
17.根据权利要求16的组合物，特征在于其是在高温(>90℃)或在环境温度(15到35℃)或在中等温度(>35到90℃)下并且在促进剂存在下能过氧化物交联的组合物，或特征在于其是能辐射交联的组合物。
18.根据权利要求16或17的组合物，特征在于所述树脂是如权利要求4和6-9中任一项定义的。
19.根据权利要求16或17的组合物，特征在于所述树脂是如权利要求5和10-15中任一项定义的。
20.根据权利要求18的组合物，特征在于：其是能在环境温度或中等温度转化的组合物，优选包括填料或不包括填料的通用目的的组合物，并且优选是用于涂料、粘合剂、聚合物混凝土或乳香或意图用于RTM注射模塑、喷射模塑和手工层压的组合物。
21.根据权利要求19的组合物，特征在于它是模塑组合物、优选高温(热)模塑组合物。
22.根据权利要求20的组合物，特征在于：它是能在环境温度或中等温度转化的组合物，用于涂料、粘合剂、聚合物混凝土或乳香或意图用于RTM注射模塑、喷射模塑和手工层压。
23.根据权利要求21的组合物，特征在于它是高温模塑组合物，优选用于SMC、BMC或拉挤成型。
24.根据权利要求1-15中任一项所限定的树脂的用途，特征在于它用作权利要求16到23中任一项所述的热固性组合物中的粘合剂。
25.根据权利要求24的用途，特征在于：所述树脂是如权利要求4和6到9中任一项所限定的，并且特征在于所述用途用于能在环境温度或中等温度转化的组合物，优选用于包括填料或不包括填料的用于涂料、粘合剂、聚合物混凝土或乳香或意图用于RTM注射模塑、喷射模塑和手工层压的组合物。
26.根据权利要求24的用途，特征在于所述树脂如根据权利要求5和10到15中任一项所限定的，并且特征在于它用于模塑组合物中，优选用于高温模塑组合物中，并且更优选用于SMC、BMC或拉挤成型。
27.根据权利要求16所述的热固性组合物的用途，特征在于它用于能过氧化物交联或能辐射交联的组合物中。
28.根据权利要求18所述的热固性组合物的用途，特征在于它用于能在环境温度或中等温度下转化的组合物中，优选地用于包括填料或不包括填料的通用目的的组合物。
29.根据权利要求19所述的热固性组合物的用途，特征在于它用于SMC、BMC或拉挤成型。
30.一种制备权利要求1到15中任一项所述的树脂的方法，其特征在于该方法包括在初始不饱和聚酯的组成中用乳酸替代如下：
i)所述初始聚酯的酸组分的邻苯二甲酸酐的最高达90mol%、优选最高达80mol%并且更优选最高达60mol%，所述初始聚酯的酸组分包括20到80mol%、优选30到70mol%的马来酸酐(MA)和/或富马酸和80到20mol%、优选地70到30mol%的邻苯二甲酸酐(PA)，并且所述初始聚酯的多元醇组分包括50到100mol%的丙二醇(PG)、优选100mol%的PG，和0到50mol%的选自乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或二丙二醇(DPG)和/或1,3-丁二醇和/或1,4-丁二醇和/或新戊二醇(NPG)的另外的多元醇，或
ii)选自DPG和/或DEG的多元醇的最高达100mol%、优选地最高达90mol%，所述选自DPG和/或DEG的多元醇以所述初始聚酯的多元醇组分的最高达50%、优选最高达40%的初始总摩尔量存在，并且多元醇组分还包括PG，其中所述初始聚酯的酸组分是马来酸酐(MA)和/或富马酸，和作为选择，在最高达20mol%的邻苯二甲酸酐(PA)的存在下，并且在该情况下，所述初始邻苯二甲酸酐也最高达100mol%、优选100mol%被乳酸替代。
31.交联的最终产品，特征在于它们由至少一种根据权利要求1到15中任一项所述的树脂或根据权利要求16到23中任一项所述的热固性组合物交联产生。
32.根据权利要求31的最终产品，特征在于它们是通用目的产品，并且特征在于它们由至少一种权利要求4和6-9中任一项所述的树脂交联和由权利要求18所述的组合物交联产生。
33.根据权利要求32的最终产品，特征在于它们是涂料、粘合剂、乳香、聚合物混凝土或层压制品、或RTM注射模塑或喷射模塑产品。
34.根据权利要求31的最终产品，特征在于它们是尤其通过注射模塑、压缩成型或挤拉成型而成型的部件，并且特征在于它们由权利要求5和10-15中任一项所述的至少一种树脂交联和由权利要求19所述的组合物交联产生。
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