KR101492745B1 - 폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 - Google Patents

폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101492745B1
KR101492745B1 KR1020137001675A KR20137001675A KR101492745B1 KR 101492745 B1 KR101492745 B1 KR 101492745B1 KR 1020137001675 A KR1020137001675 A KR 1020137001675A KR 20137001675 A KR20137001675 A KR 20137001675A KR 101492745 B1 KR101492745 B1 KR 101492745B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
composition
initial
mol
acid
Prior art date
Application number
KR1020137001675A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130049797A (ko
Inventor
기욤 끌레다
우가르테 오스카르 가데아
제롬 마자끄직
호세 이그나시오 로요
Original Assignee
쎄쎄뻬 꽁뽀지뜨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쎄쎄뻬 꽁뽀지뜨 filed Critical 쎄쎄뻬 꽁뽀지뜨
Publication of KR20130049797A publication Critical patent/KR20130049797A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101492745B1 publication Critical patent/KR101492745B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 락트산-개질 불포화 폴리에스테르 및 b) 공중합가능한 공단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지로서, 초기 폴리에스테르의 조성물에서, 하기가 락트산으로 대체되고:
i) 90 몰% 이하의, 초기 폴리에스테르의 산 성분의 프탈산 무수물, 그의 산 성분은 80 내지 20 몰% 의 말레산 무수물 (MA) 및/또는 푸마르산, 및 20 내지 80 몰% 의 프탈산 무수물 (PA) 을 포함하고, 그의 폴리올 성분은 50 내지 100 몰% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 및 0 내지 50 몰% 의, 에틸렌 글리콜 (EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 (NPG) 중에서의 폴리올을 포함함,
ii) 100 몰% 이하의, DPG 및 DEG 로부터의 폴리올, 이는 초기 폴리에스테르의 폴리올 성분의 50% 이하 범위의 초기 전체 몰량으로 존재하고, 또한 PG 를 포함하며, 초기 폴리에스테르의 산 성분은 말레산 무수물 (MA) 또는 푸마르산이고, 선택적으로는, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물 (PA) 산 성분이 존재하며, 이 경우 초기 프탈산 무수물 (PA) 은 또한 락트산으로 100 몰% 이하 대체됨,
상기 폴리에스테르 a) 의 산 성분 (락트산을 포함하지 않음) 에 대한 락트산의 몰비는 1.75 이하인 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 수지를 포함하는 열경화성 조성물, 및 성형 조성물 또는 범용 조성물에서의 이들 수지 및 열경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 {UNSATURATED POLYESTER RESINS MODIFIED BY SUBSTITUTION, WITH LACTIC ACID, OF AN ACID AND ALCOHOL COMPONENT OF THE POLYESTER}
본 발명은 락트산인 재생가능원의 원료에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 열경화성 조성물, 및 이 수지 및 열경화성 조성물의, 특히 성형 부품, 예를 들어, BMC (Bulk Moulding Compound; 벌크 성형 화합물), SMC (Sheet Moulding Compound; 시트 성형 화합물) 및 인발 제품, 또는 범용, 예컨대 코팅제, 접착제, 적층물, 매스틱 (mastic) 또는 RTM (Resin Transfer Moulding; 수지 이송 성형) 사출 또는 분무 성형 제품을 위한 용도에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지는, 성형 또는 적층 복합품의 제조에 있어서 또는 높은 기계적 성능 및 금속에 비해 상당한 이점 (내충격성이 더 좋으면서 고성능인 보다 경량의 부품) 을 갖는 표면 코팅 형태로서의 그의 실용성에 따라 당업자에게 익히 공지된 합성 수지이다. 다른 합성 수지에 관해서는, 이들 수지의 합성 및 각종 응용에서의 사용의 결과 발생하는 환경적 영향의 문제, 보다 구체적으로는 환경과 인간에 해를 끼치지 않는 전체적인 환경친화적 개발의 맥락에서 독성, VOC 방출, 그의 합성에 사용된 성분의 장기간의 가용성 및 최종 제품의 재활용의 문제가 점차 증가하고 있다. 이와 관련하여, 오일원 (고갈성 공급원) 인 이들 수지의 성분을, 보다 환경적으로 효력이 있고 환경친화적 개발과 양립가능한 성분인, "바이오계" 로 불리곤 하는 재생가능한 천연 기원의 성분으로, 대체하려는 논의가 일어나고 있다.
락트산은 히드록실 관능기 및 카르복시산 관능기를 지니는 것으로서, 전분 및 당의 발효로부터의 재생가능한 농업원 원료의 일례이다. EP 1 444 285 호에는, 예를 들어, 불포화 이관능성 단량체 (이산) 에 대해 락트산의 몰량이 높은 (5~20% 에 대해 80~95%) 생분해성 중합체를 제조하기 위한 이타콘산 및 폴리올 등의 불포화 이관능성 단량체와의 중축합에 있어서의 락트산 올리고머의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 다량의 락트산은, 얻어진 수지의 낮은 불포화도 (락트산 4 내지 10 단위에 대해 1 의 불포화) 를 고려하면, 기계적 성능 수준 및 내약품성과 마찬가지로, 최종 제품의 내수성 (가수분해성) 에 영향을 미칠 것이다.
US 4,644,038 호에는, 락트산 (고리형 다이머) 및 불포화 에폭시의 공중합을 통해 비닐성 불포화를 지니는 불포화 공중합체가 기재되어 있다.
WO 2006/053936 호에는, 생분해성 가교 중합체 등의 불포화기를 갖는 사슬의 말단이 변형되어 있는, 히드록시산과 디올의 공중합체가 기재되어 있다.
이러한 접근의 어려움은, 이들 치환 성분들의 선택에 있어서, 이러한 대체를 허용하면서도, 그로부터 얻어지는 수지의 적용 성능이 상당히 영향을 받지 않도록, 가능한 경우 (훨씬 더 어려움) 에는 통상의 수지의 성능에 비해 향상시키도록 하는 절충안을 찾으려는데 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 현존 합성에 있어서, 특정의 부 반응 (예컨대 글리콜 고리화) 이 글리콜의 손실을 발생시켜, 이 손실을 보상하기 위해서는 예견된 상당한 과잉의 글리콜의 사용을 필요로 하지만, 이와 같은 글리콜의 과소비 (산과 비교해 상당히 과잉임) 는 원료의 손실을 야기하고 또한 에스테르화액의 오염을 야기하여 이러한 과잉의 글리콜을 제거하기 위한 처리를 필요로 한다. 그 밖의 부 반응 (Ordelt 유형의 글리콜-대-말레산 첨가) 이 이와 같이 수득되는 최종 수지 구조의 제어 및 재현성에 영향을 미친다. 보다 구체적으로는, Ordelt 부 반응은 불포화 산의 이중 결합에 대한 글리콜의 Michael 첨가 반응이다. 이러한 원치않는 반응은 합성 과정에서 분기형 구조를 생성하고 중합체의 불포화를 감소시킨다. 이 반응으로 인해 중합체의 구조 제어 및 폴리에스테르의 반응성의 일부가 소실된다. 즉, 얻어지는 수지의 최종 구조는 이들 부 반응에 의해 영향을 받게 되고, 결과적으로, 또한 결합된 가교된 최종 구조 및 따라서 얻어진 3 차원 망상구조의 기계적 성능에도 영향을 미치게 된다. 상기 글리콜을 함유하는 수성 유출물의 처리의 문제가 또한 발생한다 (오염 + 유출물 처리 비용). 보다 구체적으로는, 이들 수지로부터 얻어지는 최종 제품의 재활용의 맥락에서, 비-개질 수지와 비교하여 (특히 미생물의 존재 하에서의) 생분해능 정도가 개선된 최종 제품의 재활용을 가능케 하는 수지를 개발하는 것이 점점 더 요구되고 있다. 이러한 생분해능 정도는 사용 목적에 따라서 시간 경과에 따라 제어된다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 직접적으로 또는 그쪽 방향으로, 부 반응 및 글리콜의 손실을 보다 잘 제어하고 생성되는 수지의 최종 구조의 재현성 (Ordelt 구조의 저하율 %) 을 보다 좋게 하면서, 최종 수지의 본질적인 기계적 성능에 영향을 미치지 않으면서, 비-재생가능원인 특정 성분, 예를 들어 프탈산 무수물 또는 이산을 락트산으로 (산과 알코올 성분 모두) 부분적 또는 전체적 대체, 및/또는 산 성분에 대해서는 말레산 무수물 또는 푸마르산 및 폴리올 성분에서는 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 디에틸렌 글리콜 (DEG) 중에서의 폴리올에 대한 부분적 대체에 의해 개질된 수지의 개발이다. 보다 구체적으로는, 락트산의 존재는 얻어진 수지에 있어 유리 섬유 및 충전제의 습윤성의 능력을 좋게 만든다. 보다 더 구체적으로는, 말레산 무수물 또는 푸마르산 (불포화) 의 일부가 락트산 (포화) 으로 대체된 불포화 폴리에스테르의 어떠한 보다 특정한 조성물에 대하여, 놀랍게도, 얻어진 최종 제품의 가교 밀도의 저하에도 불구하고, 논리적으로 예상했던 바 대로 그의 기계적 성능이 영향을 받지 않는다는 것이 인정되었다. 락트산에 의한 개질의 영향을 비교하기 위한 참고 조성물은, 본 발명에 의해 개선되어질, 특정의 의도된 응용에 이용되는 전형적인 조성물이다.
본 발명의 제 1 대상은 프탈산 무수물 또는 불포화 폴리에스테르 a) 의 폴리올의 대체를 위한 특정 조건 하에서 락트산에 의해 개질된 1 종 이상의 불포화 폴리에스테르 a), 및 상기 폴리에스테르 a) 과 공중합가능한 1 종 이상의 공단량체 b) 를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제 2 대상은 본 발명의 제 1 대상에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지를 포함하는 열경화성 조성물이다.
또한, 열경화성 조성물에서의, 보다 구체적으로는 성형 조성물 또는 범용 조성물을 위한 결합제로서의, 본 발명의 제 1 대상에 따른 조성물의 용도도 본 발명의 일부이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 대상에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지 또는 본 발명의 제 2 대상에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 열경화성 조성물을 가교함으로써 얻어지는 최종 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이들 제품은 범용 제품, 예컨대 코팅제, 접착제, 매스틱, 폴리머 콘크리트 또는 적층물, 또는 RTM 사출 또는 분무 성형 제품이거나, 또는 이들 최종 제품은 사출 성형, 압축 성형 또는 인발 성형에 의해 성형된 부품이다.
즉, 본 발명의 제 1 대상은 a) 1 종 이상의 불포화 폴리에스테르 및 b) 상기 폴리에스테르와 공중합가능한 1 종 이상의 공단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지로서, 상기 불포화 폴리에스테르 a) 가, 초기 폴리에스테르의 조성물에서, 하기에 대한 대체물인 락트산에 의해 개질되는 수지에 관한 것이다:
i) 90 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이하의, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분의 프탈산 무수물, 그의 산 성분은 20 내지 80 몰%, 바람직하게는 30 내지 70 몰% 의 말레산 무수물 (MA) 및/또는 푸마르산, 및 80 내지 20 몰%, 바람직하게는 70 내지 30 몰% 의 프탈산 무수물 (PA) 을 포함하고, 그의 폴리올 성분은 50 내지 100 몰% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 바람직하게는 100 몰% 의 PG, 및 0 내지 50 몰% 의, 에틸렌 글리콜 (EG) 및/또는 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및/또는 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로부터 선택되는 추가 폴리올을 포함함, 또는
ii) 100 몰% 이하, 바람직하게는 90 몰% 이하의, DPG 및/또는 DEG 로부터 선택되는 폴리올, 이는 상기 초기 폴리에스테르의 폴리올 성분의 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하 범위의 초기 전체 몰량으로 존재하고, 그 폴리올 성분은 또한 PG 를 포함하며, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분은 말레산 무수물 (MA) 및/또는 푸마르산이고, 선택적으로는, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물 (PA) 이 존재하며, 이 경우 상기 초기 프탈산 무수물은 또한 락트산으로 100 몰% 이하 대체되고, 바람직하게는 락트산으로 100 몰% 대체됨.
상기 폴리에스테르 a) 의, 산 성분 (락트산을 포함하지 않음) 에 대한 락트산의 몰비는 1.75 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.75, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 이다.
바람직하게는, 전체 폴리올 (락트산을 포함하지 않음) 에 대한 락트산의 몰비가 0.4 내지 1.75, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 이다.
옵션 i) 또는 ii) 에 따른 폴리에스테르 a) 의 바람직한 예에는 다음을 포함한다:
- 옵션 i) 에서, 상기 폴리에스테르 a) 는 몰 기준으로 MA 0.3-0.6 / PA 0.1-0.4 / LA 0.5-0.8 / PG 0.5-0.8 를 포함하는 반응 혼합물의 일단계 반응의 생성물이다.
- 옵션 ii) 에서, 상기 폴리에스테르 a) 는 몰 기준으로 MA 0.6-1.0 / PA 0.0-0.2 / LA 0.3-0.8 / PG 0.4-0.7 / DPG 0.0-0.4 / DEG 0.0-0.3 을 포함하는 반응 혼합물의 일단계 반응의 생성물이다.
상기에서 정의한 바와 같은 공단량체 b) 는 하기로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체일 수 있고:
b1) 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 비닐톨루엔 및/또는 디비닐- 또는 트리비닐벤젠, α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌, 및/또는
b2) (메트)아크릴 단량체, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 것:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 (메트)아크릴레이트 (Bu(M)A), 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 (IBo(M)A), 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (HE(M)A), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (HP(M)A), 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 (THF(M)A), 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 (BDD(M)A), 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DEGD(M)A), 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DPGD(M)A), 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (TPGD(M)A), 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (BGD(M)A), 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (EGD(M)A), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 (HDD(M)A), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPT(M)A), 펜타에리트리틸 테트라(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (NPGD(M)A),
b3) 알릴 단량체, 특히 디알릴 프탈레이트 (DAP), 알릴 글리시딜 에테르 (AGE), 알릴 메타크릴레이트 (AMA),
바람직하게는 공단량체 b) 는 스티렌이다.
상기 수지 중의 공단량체 b) 의 양은, 본 발명에 따르면, a) + b) 의 전체 중량에 대해 중량 기준으로 25 내지 55%, 바람직하게는 25 내지 40%, 보다 바람직하게는 25 내지 35% 의 범위일 수 있고, 반대로, 불포화 폴리에스테르 a) 의 양은 a) + b) 에 대해 중량 기준으로 45 내지 75%, 바람직하게는 60 내지 75%, 보다 바람직하게는 65 내지 75% 의 범위일 수 있다.
제 1 옵션에 따르면, 상기 락트산-개질 폴리에스테르 a) 는 상기 i) 에 따라 정의된 바와 같다. 제 2 옵션에 따르면, 상기 락트산-개질 폴리에스테르 a) 는 상기 정의한 바와 같은 ii) 에 따라 정의된 바와 같다.
제 1 옵션 i) 의 경우, 상기 PG 폴리올 성분은 또한 40% 이하의 범위, 바람직하게는 30% 이하의 범위의 몰량으로 락트산에 의해 대체될 수 있다. 이러한 제 1 옵션의 하나의 특정 경우에 따르면, 락트산은 상기 프탈산 무수물 (PA) 의 25 내지 80 몰%, 바람직하게는 25 내지 60 몰% 를 대체할 수 있다. 또 상기 정의한 바와 같은 이러한 옵션 i) 에 따르면, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분은, 보다 특정의 경우에 따르면, 50 내지 100% 의 PG, 바람직하게는 100% 의 PG, 및 0 내지 50% 의, 에틸렌 글리콜 (EG) 및/또는 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및/또는 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로부터 선택되는 추가 폴리올을 포함한다. 이러한 옵션 i) 의 특정의 바람직한 경우에 따르면, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분은 PG 를 100% 함유한다 (또는 100% 로 이루어진다).
폴리에스테르 a) 가 상기 정의한 바와 같은 옵션 ii) 에 따라 정의되는 경우에는, 또한 보다 특정의 경우에 따라, 락트산이 DEG 및/또는 DPG 로부터 선택되는 상기 초기 폴리올의 100 몰% 이하, 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 75 내지 100 몰% 를 대체할 수 있다. 이러한 옵션 ii) 의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, (DEG 와 DPG 중에서) DPG 만이 초기 폴리올로서 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분의 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하로, PG 이외에, 존재하며, 상기 DPG 는 락트산으로 100 몰% 대체된다. 또 옵션 ii) 및 보다 더 특정의 경우에 따르면, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산 이외에, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물이 초기 폴리에스테르의 산 성분에 존재하고, 상기 프탈산 무수물이 또한 락트산으로 100% 대체된다. 이러한 옵션 ii) 의 바람직한 경우에 따르면, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 산 성분은 말레산 무수물 및/또는 푸마르산으로 100% 이루어진다. 이러한 옵션 ii) 의 또다른 특정의 구현예에 따르면, DPG 및 DEG 가 모두 초기 폴리에스테르의 초기 폴리올로서 존재하며, DEG/DPG 초기 몰비는 1/2 내지 2/1 의 범위이고, 둘 모두 락트산으로 100% 대체되며, 초기 말레산 무수물도 또한 락트산으로 25% 이하 대체된다.
본 발명에 따른 수지의 옵션 ii) 의 보다 특정의 구현예에 따르면, 락트산은, (DEG/DPG 폴리올 외에) 또한 초기 폴리에스테르의 말레산의 40 몰% 이하를 대체한다.
본 발명의 제 2 대상은 본 발명에 따른 상기 정의한 바와 같은 1 종 이상의 수지를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 열경화성 조성물은 고온 (90 ℃ 초과의 온도를 의미함) 에서, 또는 상온 (여기서는 15 내지 35 ℃ 범위의 온도를 의미함) 에서, 또는 중온 (35 초과 90 ℃ 이하의 온도를 의미함) 에서 촉진제의 존재 하에 과산화물-가교성인 조성물일 수 있거나, 또는 방사선-가교성 조성물이다.
제 1 방안에 따르면, 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 상기 옵션 i) 에 따라 정의된 바와 같은 본 발명의 수지를 포함한다. 보다 구체적으로는, 수지의 선택에 대한 이 옵션 i) 에 따르면, 이러한 열경화성 조성물은 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물이며, 바람직하게는 충전제-포함 또는 충전제-불포함 조성물일 수 있는 범용 조성물이며, 보다 바람직하게는 변환될 수 있는 조성물 또는 코팅제, 접착제, 콘크리트 폴리머 또는 매스틱을 위한 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물, 또는 RTM 사출 성형, 분무 성형 및 수동 적층을 위한 조성물이다.
제 2 방안에 따르면, 본 발명의 상기 열경화성 조성물은 상기한 옵션 ii) 에 따라 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 1 종 이상의 수지를 포함한다. 보다 구체적으로는 이 경우에는, 성형 조성물, 바람직하게는 고온 성형 조성물, 특히 바람직하게는 SMC 또는 BMC 용 또는 인발용 또는 이 적용에 사용을 위한 조성물이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같고 상기한 바와 같은 옵션 i) 또는 ii) 에 따른 본 발명의 수지의 선택에 따른 열경화성 조성물의 결합제로서의, 상기 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 수지의 용도를 포함한다.
즉, 본 발명의 수지의 선택이 옵션 i) 에 따른 것이라면, 이 경우에는, 결합제로서의 특정의 용도는 충전제-포함 또는 충전제-불포함 조성물이고 바람직하게는 코팅제, 접착제, 콘크리트 폴리머 또는 매스틱을 위한 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 범용 조성물에서, 또는 RTM 사출 성형, 분무 성형 및 수동 적층을 위한 조성물에서의 용도이다.
옵션 ii) 에 따른 본 발명의 수지의 선택의 경우, 결합제로서의 특정의 용도는 성형 조성물에서, 바람직하게는 고온 성형 조성물에서, 보다 바람직하게는 SMC 및 BMC 용 또는 인발용의 성형 조성물에서의 용도이다.
본 발명에 따른 수지를 포함하는 열경화성 조성물은 과산화물-가교성 조성물 또는 방사선-가교성 조성물에 사용할 수 있다. 방사선의 일례로는, UV 방사선 또는 전자선을 들 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 수지의 제조 방법으로서, 초기 불포화 폴리에스테르의 조성물에서, 하기를 락트산으로 대체하는 것을 포함하는 방법이다:
i) 90 몰% 이하, 바람직하게는 80 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이하의, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분의 프탈산 무수물, 그의 산 성분은 20 내지 80 몰%, 바람직하게는 30 내지 70 몰% 의 말레산 무수물 (MA) 및/또는 푸마르산, 및 80 내지 20 몰%, 바람직하게는 70 내지 30 몰% 의 프탈산 무수물 (PA) 을 포함하고, 그의 폴리올 성분은 50 내지 100 몰% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 바람직하게는 100 몰% 의 PG, 및 0 내지 50 몰% 의, 에틸렌 글리콜 (EG) 및/또는 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및/또는 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 1,3-부틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로부터 선택되는 추가 폴리올을 포함함, 또는
ii) 100 몰% 이하, 바람직하게는 90 몰% 이하의, DPG 및/또는 DEG 로부터 선택되는 폴리올, 이는 상기 초기 폴리에스테르의 폴리올 성분의 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하 범위의 초기 전체 몰량으로 존재하고, 그 폴리올 성분은 또한 PG 를 포함하며, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분은 말레산 무수물 (MA) 및/또는 푸마르산이고, 선택적으로는, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물 (PA) 이 존재하며, 이 경우 상기 초기 프탈산 무수물은 또한 락트산으로 100 몰% 이하 대체되고, 바람직하게는 락트산으로 100 몰% 대체됨.
이하와 관련하여, 수지의 제조는, 다소 긴 반응 시간, 이는 공지의 중축합 촉매, 예컨대 금속 염, 특히 주석 또는 티타늄의 유기 염을 이용함으로써 줄어들 수 있음, 을 제외하고는, 그 제조 방법이 당업자에게 익히 공지되어 있는 종래의 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 무수물 또는 산 성분 및/또는 폴리올 성분에 대한 대체물인 락트산의 존재에 의해, 산-알코올 관능기의 화학양론비를 조정하기 위해 글리콜의 양을 증가시킬 필요가 없거나 줄었기 때문에, 불포화 폴리에스테르의 불포화에 대한 글리콜의 첨가 반응의 감소 또는 배제, 및 응축액 (폐액) 중의 글리콜의 손실의 감소 또는 배제로 인해 불포화 폴리에스테르 수지의 구조의 제어를 더 잘할 수 있다. 화학양론비 및 구조, 및 결과적으로는 수지의 최종 (기계적) 성능의 제어를 더 잘 할 수 있는 것뿐만 아니라, 폐액의 처리도 필요로 하지 않는다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기한 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 열경화성 조성물의 가교의 결과 얻어지는 가교된 최종 제품에 관한 것이다.
이들 제품 중에서, 다음의 것들을 예로서 언급할 수 있다:
- 상기 정의한 바와 같은 옵션 ii) 에 따른 수지에 대한, 자동차 또는 밴용, 또는 가전제품용 또는 철도, 전기 또는 전자공학 장비의 SMC 성형 부품;
- 상기 정의한 바와 같은 옵션 i) 에 따른 수지에 대한, 인공 대리석;
- 옵션 ii) 에 따른 수지에 대한, 장식용 내장 패널;
- 옵션 i) 에 따른 수지에 대한, 겔 코팅 및/또는 페인트 보호 기능을 갖는 외장 패널: 에너지, 운송, 건설, 장식;
- 옵션 i) 에 따른 수지에 대한, 위생 도기용 제품: 욕조의 대체, 보호용 코팅으로서의 겔 코팅 또는 ABS 를 갖는 위생 콘크리트;
- 옵션 ii) 에 따른 수지에 대한, 건설업, 또는 철도, 전기 또는 전자공학 제품, 예컨대 케이블 트로프 등의 내장용의 것을 위한 장비의 제조를 위한 인발 프로파일.
보다 구체적으로, 이들 최종 제품은 범용 제품이며, 옵션 i) 에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지의 가교의 결과 얻어지거나, 또는 이를 포함하는 열경화성 조성물의 가교의 결과 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로, 이들은 코팅제, 접착제, 매스틱, 폴리머 콘크리트 또는 적층 제품, 또는 RTM 사출 성형 또는 분무 성형 제품이다.
또다른 특정의 경우에 따르면, 본 발명에 따른 상기 최종 제품은 상기한 옵션 ii) 에 따라 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 1 종 이상의 수지의 가교의 결과 얻어지거나, 또는 이를 포함하는 열경화성 조성물의 가교의 결과 얻어지며, 사출 성형, 압축 성형 또는 인발 성형에 의해 성형된 부품이다.
실험 부분
1) 사용 원료 및 참고
원료
명칭 사용된 약어 기원
(공급처)		 화학명 기능 순도
(%)
PURAC® 88 T
(락트산)		 LA PURAC 수용액 중의
-(L)-락트산		 폴리에스테르 a) 의 개질제 88
말레산 무수물 MA Lonza 말레산 무수물 산 성분 >99.7
프탈산 무수물 PA Lanxess 프탈산 무수물 산 성분 >99.8
프로필렌 글리콜 PG Helm AG 프로필렌 글리콜 알코올 성분 >99.5
디에틸렌 글리콜 DEG Helm AG 디에틸렌 글리콜 알코올 성분 >99.5
디프로필렌 글리콜 DPG Bayer 디프로필렌 글리콜 알코올 성분 >99.7
스티렌 St Total Petro Chemicals 스티렌 공단량체 b) >99.7
촉진제
NL-49 P
(Co 1%)		 Co 1% AKZO Nobel 지방족 에스테르 중의 1% 의
코발트 2-에틸-헥사노에이트 염의 용액		 과산화물-분해 촉진제 용액
Butanox®
M50		 PMEC AKZO Nobel 디메틸 프탈레이트 중의
메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 용액
활성 산소:
8.8-9.0%		 라디칼 중합 개시제/과산화물 용액
2) 락트산-개질 수지 및 참고 표준 수지의 제조
2.1) 일반 절차
반응 혼합물을 교반 반응기에 충전한 후, 유지 온도 (180-220 ℃) 로 가열 맨틀을 이용해 가열하면서, 온도를 조절하고 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에서 반응 전반에 걸쳐 유지시킨다. 반응에 의해 형성된 물을 증발해 내고, 응축기에서 응축시킨다; 이어서 저장소에 회수하고, 시간 경과에 따라 측정하여 중축합에 대해 얻어지는 변환도에 관한 첫번째 정보를 얻는다.
반응을 정지 및 모니터링하는 기준은 시간 경과에 따라 취한 샘플에서 측정한 산가, 히드록실가 및 점도이다. 수지의 점도는 볼-드롭 (ball-drop) 법에 따라 모니터링한다: 즉 샘플을 튜브에 넣고, 자동온도조절 욕조에 담가, 볼이 소정 거리를 지나는데 걸린 시간을 측정한다. 수지가 많이 축합되어 있을수록 볼이 떨어지는데 걸리는 시간이 길어진다: 중축합의 진행에 따라, 몰질량이 증가하고 따라서 이와 같이 측정된 중합체의 점도가 증가한다.
정지 기준이 획득되면, 불포화 폴리에스테르 (a) 를, 그 점도에 의해서 공단량체에 희석될 수 있도록 하기에 충분한 온도로 냉각한 후, 이렇게 냉각한 폴리에스테르를 공단량체 (b): 이 경우에는 스티렌에 희석하여, 점도 면에서 용이하게 사용될 수 있는 수지를 얻는다. 촉매 (개시제) 가 존재하지 않더라도, 수지의 중합 (가교) 을 방지하는 첨가제 및/또는 중합 억제제를 미리 반응기에 첨가한다.
2.2) 수지 조성물 (표 2 참조)
Figure 112013006143361-pct00001
3) 제조된 수지의 물리화학적 특징: 방법 및 결과
3.1) 방법
3.1.1) Mn / Mw 분자량 분포
10000 Å 내지 50 Å 의 Waters Ultrastyragel HR 칼럼 및 시차 굴절률 검출기를 이용하고, 용리액으로서 THF 를 사용하고 폴리스티렌으로 보정하여 크기 배제 크로마토그래피로 분자량 분포를 평가한다.
3.1.2) 점도
25 ℃ 에서 50 rpm (분당 회전수) 으로 브룩필드 점도계로 점도를 측정한다. 표 3 에 제시된 점도 결과의 단위는 dPa.s 이다.
3.1.3) Ordelt
Ordelt 부 반응은 불포화 산의 이중 결합에 대한 글리콜의 Michael 첨가이다.
이 반응율은 수소 (1H) 및 탄소 (13C) 스펙트럼의 피크 특징에 따라서 NMR 분석 (Makromol. Chem. 1984; 185, 2583) 에 의해 측정한다. 이 비율은 이 첨가 반응에 의해 포화된 이중 결합의 % 에 해당한다.
3.1.4) 산가 및 OH 가
이들 값은 건조 폴리에스테르 a) (희석제 없음) 의 1 g 당 KOH 의 mg 으로 나타내며, 산가는 표준 ISO 2114:2000 에 따라, 히드록실 (OH) 가는 표준 ISO 2554:1997 에 따라 측정한다.
3.1.5) 반응성 (사용 가능 시간 ( pot life ))
3.1.5.1) 상온에서 또는 중온에서 사용된 수지 (참고 실시예: 실시예 1 및 비교예 1)
100 g 의 수지를 폴리프로필렌 비이커에 붓고, 25 ℃ 의 자동온도조절된 욕조에 넣는다. 1.5% 의 촉진제 (Akzo® NL49P) 및 1.2% 의 라디칼 중합 "촉매" 또는 개시제 (Akzo Butanox® M50) 를 이후 첨가하고, 타이머를 켜고, 혼합물을 교반하고, 나무 주걱을 이용하면서, 겔화가 시작된 후 시간을 측정한다.
3.1.5.2) 고온에서 사용된 수지 (참고 실시예: 실시예 2-4 및 비교예 2-3)
사용 가능 시간을 표준 ISO 14848:1998 에 따라 측정한다.
3.2) 결과
Figure 112013006143361-pct00002
4) 제조된 수지의 특정 성능 수준의 시험
4.1) 방법
4.1.1) 응축액 중의 글리콜
이 방법은 내부 표준법에 의한 기체 크로마토그래피 기법을 이용해 에스테르화 반응의 수성 증류물 중의 휘발성 화합물, 디옥산, 디옥솔란 및 글리콜의 측정을 포함한다.
4.1.2) 섬유의 습윤화
이러한 비교 시험을 위해, 450 g/m2 분말-결합 유리 섬유를 이용하고, 약 20 cm2 의 사각형을 잘라 내어, 무-촉매화 수지 (개시제 없음) 20 g 을 중앙에 위치시킨다. 퍼짐 정도를 24 시간 후에 측정한다: 이와 같은 퍼짐이 클수록, 수지가 유리 섬유에 덜 들어가고 따라서 이들 섬유를 덜 적시게 된다. 이 시험과 관련하여, 비교하는 수지는 실질적으로 동일한 점도를 갖도록 하는 것이 중요하다 (이를 위해, 필요에 따라서는 희석도를 조정한다).
4.1.3) 인장 특성
2 개의 유리판 사이에 수지가 성형되어 가교되어 있는 판으로부터 시험편을 절단한다. 사용된 촉매계는 1.5% 의 촉진제 (Akzo® NL49P) 및 1.2% 의 "촉매" 또는 라디칼 중합 개시제 (Akzo Butanox® M50) 로 이루어진 것이다. 얻어진 판을 80 ℃ 에서 16 시간 및 120 ℃ 에서 2 시간 재경화시킨다. 표준 ISO 527-1:1993 에 따라 인장 응력 하에서 시험편을 평가한다.
4.1.4) 휨 특성
시험하는 시험편: 4.1.3) 에서와 동일한 조건. 이와 같이 제조한 시험편을 표준 ISO 178:2003 에 따라 흼 응력 하에서 평가한다.
4.1.5) HDT
시험편을 4.1.3) 에서와 같이 제조한다. HDT 를 표준 ISO 75-2:1999 방법 Ae 에 따라 측정한다.
4.2) 결과 (하기 표 4 참조)
Figure 112013006143361-pct00003

Claims (35)

  1. a) 1 종 이상의 불포화 폴리에스테르 및 b) 상기 폴리에스테르와 공중합가능한 1 종 이상의 공단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지로서,
    상기 폴리에스테르 a) 가, 초기 폴리에스테르의 조성물에서, 하기에 대한 대체물인 락트산에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르인 것을 특징으로 하고:
    i) 90 몰% 이하의, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분의 프탈산 무수물, 그의 산 성분은 20 내지 80 몰% 의 말레산 무수물 (MA) 및 푸마르산 중 하나 이상, 및 80 내지 20 몰% 의 프탈산 무수물 (PA) 을 포함하고, 그의 폴리올 성분은 50 내지 100 몰% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 및 0 내지 50 몰% 의, 에틸렌 글리콜 (EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 디프로필렌 글리콜 (DPG), 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 폴리올을 포함함, 또는
    ii) 100 몰% 이하의, DPG 및 DEG 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 이는 상기 초기 폴리에스테르의 폴리올 성분의 50% 이하의 초기 전체 몰량으로 존재하고, 그 폴리올 성분은 또한 PG 를 포함하며, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분은 말레산 무수물 (MA) 및 푸마르산 중 하나 이상임,
    상기 폴리에스테르 a) 의 산 성분 (락트산을 포함하지 않음) 에 대한 락트산의 몰비는 1.75 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공단량체 b) 가 하기로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 수지:
    b1) 비닐 방향족 단량체,
    b2) (메트)아크릴 단량체, 및
    b3) 알릴 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 a) 가, 제 1 항의 i) 또는 ii) 에 따라 정의된 바와 같은 락트산으로의 대체 후의 상기 산 및 폴리올 성분들을 포함하는 반응 혼합물의 일단계의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 락트산-개질 폴리에스테르 a) 가 제 1 항의 i) 에 따라 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 락트산-개질 폴리에스테르 a) 가 제 1 항의 ii) 에 따라 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 수지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 PG 폴리올 성분이 40% 이하의 범위의 몰량으로 락트산에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 수지.
  7. 제 4 항에 있어서, 락트산이 25 내지 80 몰% 의 상기 프탈산 무수물 (PA) 을 대체하는 것을 특징으로 하는 수지.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분이 50 내지 100 몰% 의 PG, 및 0 내지 50% 의, 에틸렌 글리콜 (EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 디프로필렌 글리콜 (DPG), 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분이 PG 를 100 몰% 포함하는 (또는 100% 로 이루어지는) 것을 특징으로 하는 수지.
  10. 제 5 항에 있어서, 락트산이 DEG 및 DPG 중 하나 이상인 상기 초기 폴리올의 100 몰% 이하를 대체하는 것을 특징으로 하는 수지.
  11. 제 5 항에 있어서, DEG 및 DPG 중에서 DPG 만이 초기 폴리올로서 존재하고, 이는 상기 초기 폴리에스테르의 상기 폴리올 성분의 50 몰% 이하이고, 이는 PG 이외의 것이고, 상기 DPG 는 락트산으로 100 몰% 대체되는 것을 특징으로 하는 수지.
  12. 제 5 항에 있어서, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 하나 이상 이외에, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물이 초기 폴리에스테르의 산 성분에 존재하고, 이것이 또한 락트산으로 100% 대체되는 것을 특징으로 하는 수지.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 초기 폴리에스테르의 상기 산 성분이 말레산 무수물 및 푸마르산 중 하나 이상으로 100% 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지.
  14. 제 5 항에 있어서, DPG 와 DEG 모두가 초기 폴리에스테르의 초기 폴리올로서 존재하며, DEG/DPG 초기 몰비는 1/2 내지 2/1 의 범위이고, 둘 모두 락트산으로 100% 대체되며, 초기 말레산 무수물도 또한 락트산으로 25 몰% 이하 대체되는 것을 특징으로 하는 수지.
  15. 제 10 항에 있어서, 락트산이 또한 초기 폴리에스테르의 말레산 무수물의 40 몰% 이하를 대체하는 것을 특징으로 하는 수지.
  16. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 수지를 1 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 고온 (> 90℃) 에서 또는 상온 (15 ∼ 35 ℃) 에서 또는 중온 (> 35 ∼ 90 ℃) 에서 촉진제의 존재 하에 과산화물-가교성인 조성물인 것, 또는 방사선-가교성 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 수지가 제 4 항에 따라 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 수지가 제 5 항에 따라 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 성형 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, 코팅제, 접착제, 콘트리트 폴리머 또는 매스틱용 또는 RTM (Resin Transfer Moulding; 수지 이송 성형) 사출 성형, 분무 성형 및 수동 적층을 위한, 상온 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 고온 성형 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 수지를 포함하는, 제 16 항에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물에서 사용되는 결합제.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 수지가 제 4 항에 따라 정의된 바와 같고, 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물에서 사용되는 것을 특징으로 하는 결합제.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 수지가 제 5 항에 따라 정의된 바와 같고, 성형 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 결합제.
  27. 과산화물-가교성 또는 방사선-가교성 조성물인 것을 특징으로 하는, 제 16 항에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물.
  28. 상온에서 또는 중온에서 변환될 수 있는 조성물인 것을 특징으로 하는, 제 18 항에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물.
  29. SMC (Sheet Moulding Compound; 시트 성형 화합물), BMC (Bulk Moulding Compound; 벌크 성형 화합물) 또는 인발을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 19 항에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물.
  30. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 수지의 제조 방법으로서, 초기 불포화 폴리에스테르의 조성물에서, 하기를 락트산으로 대체하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 90 몰% 이하의, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분의 프탈산 무수물, 그의 산 성분은 20 내지 80 몰% 의 말레산 무수물 (MA) 및 푸마르산 중 하나 이상, 및 80 내지 20 몰% 의 프탈산 무수물 (PA) 을 포함하고, 그의 폴리올 성분은 50 내지 100 몰% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 및 0 내지 50 몰% 의, 에틸렌 글리콜 (EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 디프로필렌 글리콜 (DPG), 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜 (NPG) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 폴리올을 포함함, 또는
    ii) 100 몰% 이하의, DPG 및 DEG 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올, 이는 상기 초기 폴리에스테르의 폴리올 성분의 50% 이하 범위의 초기 전체 몰량으로 존재하고, 그 폴리올 성분은 또한 PG 를 포함하며, 상기 초기 폴리에스테르의 산 성분은 말레산 무수물 (MA) 및 푸마르산 중 하나 이상임.
  31. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지 또는 제 16 항에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물의 가교의 결과 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교된 최종 제품.
  32. 코팅제, 접착제, 매스틱, 폴리머 콘트리트 또는 적층품, 또는 RTM 사출 성형품 또는 분무 성형품으로부터 선택되는 범용 제품이고, 제 4 항에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지의 가교의 결과 또는 제 18 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교의 결과 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교된 최종 제품.
  33. SMC (Sheet Moulding Compound; 시트 성형 화합물), BMC (Bulk Moulding Compound; 벌크 성형 화합물) 또는 인발 제품으로부터 선택되는 성형된 부품이고, 제 5 항에 따라 정의된 바와 같은 1 종 이상의 수지의 가교의 결과 또는 제 19 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교의 결과 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교된 최종 제품.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 ii) 에서, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 하나 이상 이외에, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물이 초기 폴리에스테르의 산 성분에 존재하고, 상기 초기 프탈산 무수물은 또한 락트산으로 100 몰% 이하 대체되는 것을 특징으로 하는 수지.
  35. 제 30 항에 있어서, 상기 ii) 에서, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 하나 이상 이외에, 20 몰% 이하의 프탈산 무수물이 초기 폴리에스테르의 산 성분에 존재하고, 상기 초기 프탈산 무수물은 또한 락트산으로 100 몰% 이하 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020137001675A 2010-07-22 2011-06-08 폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지 KR101492745B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003105A FR2963012B1 (fr) 2010-07-22 2010-07-22 Resines de polyesters insatures, modifiees par substitution par l'acide lactique d'un composant acide et alcool du polyester.
FR10/03105 2010-07-22
PCT/EP2011/002796 WO2012010234A1 (fr) 2010-07-22 2011-06-08 Resines de polyesters insatures, modifiees par substitution par l'acide lactique d'un composant acide et alcool du polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130049797A KR20130049797A (ko) 2013-05-14
KR101492745B1 true KR101492745B1 (ko) 2015-02-11

Family

ID=43034657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001675A KR101492745B1 (ko) 2010-07-22 2011-06-08 폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9212256B2 (ko)
EP (1) EP2596045B1 (ko)
KR (1) KR101492745B1 (ko)
CN (1) CN103237830B (ko)
AU (1) AU2011281999B2 (ko)
BR (1) BR112013001617B8 (ko)
CA (1) CA2805516C (ko)
ES (1) ES2538204T3 (ko)
FR (1) FR2963012B1 (ko)
MX (1) MX337056B (ko)
MY (1) MY157774A (ko)
PL (1) PL2596045T3 (ko)
UA (1) UA105440C2 (ko)
WO (1) WO2012010234A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139689B1 (en) * 2012-02-10 2015-09-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Bioderived compatibilizer for biopolymers
CN105468906B (zh) * 2015-11-20 2018-04-10 清华大学 用于评价石脑油理化特性的替代物组分及用量的确定方法
CN109608629B (zh) * 2018-12-10 2020-11-17 沈阳化工大学 一种聚-3-己烯二酸-1,2-丙二醇酯极性增韧剂
US11174341B1 (en) * 2020-06-04 2021-11-16 Thomas O'Lenick Regiospecific lactic acid polyesters
CN114957632B (zh) * 2022-07-01 2024-02-02 华润化学材料科技股份有限公司 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784585A (en) 1971-10-21 1974-01-08 American Cyanamid Co Water-degradable resins containing recurring,contiguous,polymerized glycolide units and process for preparing same
US4888413A (en) 1988-01-11 1989-12-19 Domb Abraham J Poly(propylene glycol fumarate) compositions for biomedical applications

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT324004B (de) * 1973-08-13 1975-08-11 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zum härten von ungesättigten polyesterharzmassen und mittel zur durchführung des verfahrens
US4644038A (en) 1985-09-30 1987-02-17 A. E. Staley Manufacturing Company Unsaturated poly (alpha-hydroxy acid) copolymers
FI115217B (fi) 2001-10-15 2005-03-31 Jvs Polymers Oy Biohajoava pinnoite
FI122108B (fi) 2004-11-17 2011-08-31 Jvs Polymers Oy Silloittuva biopolymeeri
WO2009075303A1 (ja) * 2007-12-12 2009-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法
US8071690B2 (en) * 2008-01-23 2011-12-06 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Lactic acid based compositions with enhanced properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784585A (en) 1971-10-21 1974-01-08 American Cyanamid Co Water-degradable resins containing recurring,contiguous,polymerized glycolide units and process for preparing same
US4888413A (en) 1988-01-11 1989-12-19 Domb Abraham J Poly(propylene glycol fumarate) compositions for biomedical applications

Also Published As

Publication number Publication date
UA105440C2 (ru) 2014-05-12
CA2805516A1 (en) 2012-01-26
AU2011281999A1 (en) 2013-02-21
CA2805516C (en) 2017-01-03
CN103237830B (zh) 2016-08-03
US20130123421A1 (en) 2013-05-16
BR112013001617A2 (pt) 2016-05-24
ES2538204T3 (es) 2015-06-18
MX337056B (es) 2016-02-11
MX2013000799A (es) 2013-06-28
MY157774A (en) 2016-07-29
PL2596045T3 (pl) 2015-08-31
FR2963012B1 (fr) 2013-11-08
FR2963012A1 (fr) 2012-01-27
BR112013001617B1 (pt) 2021-02-23
KR20130049797A (ko) 2013-05-14
EP2596045B1 (fr) 2014-12-31
EP2596045A1 (fr) 2013-05-29
BR112013001617B8 (pt) 2022-04-12
WO2012010234A1 (fr) 2012-01-26
US9212256B2 (en) 2015-12-15
CN103237830A (zh) 2013-08-07
AU2011281999B2 (en) 2013-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fink Reactive polymers: fundamentals and applications: a concise guide to industrial polymers
US4500686A (en) Polyester type block copolymer composition
CN1213091C (zh) 不饱和聚酯树脂
KR101492745B1 (ko) 폴리에스테르의 산 성분 및 알코올 성분의 락트산으로의 대체에 의해 개질된 불포화 폴리에스테르 수지
EP1124877A1 (en) Unsaturated polyester resin and the use of it
AU2023248141A1 (en) Resins derived from renewable sources and structures manufactured from said resins
CN1218484A (zh) 制造高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法
EP2808361A1 (en) Composite Composition containing a Polycyclic Ether Polyol
JP2699802B2 (ja) 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
US3511792A (en) Unsaturated polyester resins formed between polymeric fatty alcohols and polycarboxylic acids
US4684695A (en) Flame-retardant, unsaturated polyester resin and composition therefor
KR100201802B1 (ko) 폴리에스테르 수지계를 위한 비대칭 글리콜 및 방향족 이가산 기재의 저 프로필 첨가제
JP3019412B2 (ja) ビニルエステル樹脂組成物
JP2003040954A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
JP5876064B2 (ja) ポリマー組成物を流動化するための新規オリゴマーの使用
Fakhari et al. Bio-Based Hybrid Polymers from Vinyl Ester Resin and Modified Palm Oil: Synthesis and Characterization
EP4314109A1 (en) Coatings, adhesives and elastomers utilising acetoacetate end-capped polyol
KR101406909B1 (ko) 리그닌을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법
BOLIANDI Development and characterization of new unsaturated polyester from renewable resources
EP1333041A1 (en) Hardenable unsaturated polyester compositions
Starr Inter-relationships between chemistry, network structure and properties of chain growth dimethacrylate thermosets
JPS5830903B2 (ja) 無臭性絶縁処理用無溶剤ワニス組成物およびその製造方法
JP2005298556A (ja) 低臭気型硬化性樹脂組成物
JPH01249839A (ja) ポリカーボネート用コーティング組成物
PL200437B1 (pl) Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180221

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190124

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 6