CN1218484A - 制造高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法。在插入催化剂存在下,使聚醚多元醇与二元羧酸或酸酐反应。得到酸封端的聚醚酯树脂。此树脂与伯二醇或二环氧化合物的反应给出了扩链的聚醚酯树脂,它可以用乙烯基单体固化得到高性能的聚醚酯热固性塑料。该热固性塑料的性能相当于或者超过更昂贵的高性能iso树脂和乙烯基酯树脂的性能。

Description

制造高性能聚醚酯树脂和热固性塑料的方法
发明领域
本发明涉及聚醚酯树脂。具体说来，本发明是一种制造可以用乙烯基单体固化以得到聚醚酯树脂热固性塑料的聚醚酯树脂的方法。用本方法制造的树脂在不饱和聚酯工业中的高性能市场上特别有价值。
发明背景
最近，我们叙述过一种制造由聚醚制造聚醚酯树脂的新方法(见美国专利5,319,006)。该方法在路易斯酸催化剂存在下，使聚醚和环状酸酐(如马来酸酐)反应。酸酐随机地插入聚醚的碳-氧键之间，形成酯键，得到聚醚酯树脂。然后使聚醚酯树脂与乙烯基单体，优选是苯乙烯结合，固化得到聚醚酯热固性塑料。
稍后我们发现，除了路易斯酸以外，pKa值小于约0的质子酸及其金属盐将会催化酸酐插入聚醚，得到聚醚酯(见美国专利5,436,313)。我们还发现，这些强质子酸及其金属盐将催化羧酸插入聚醚中(见美国专利5,436,314)。
通过将酸酐和羧酸随机地插入聚醚制造聚醚酯的能力提供了制造许多独特的聚醚酯中间体的有价值的方法。虽然与通常的不饱和聚酯树脂相比，这些聚醚酯的性能经常是占有优势的，但用插入法制造的聚醚酯会有一些缺点。
虽然与通用型以聚酯为基础的热固性塑料相比，由聚醚酯树脂制造的热固性塑料经常具有优良的物理性能，但有些性能还需改进。特别是热固性塑料的高温性能(如在负荷下的挠曲温度，即DTUL)比所希望的有些小。此外拉伸性能和弯曲性能也应该更好。
此外，由通用型不饱和聚酯制造的热固性塑料，或由插入法得到的聚醚酯制造的热固性塑料，一般只有中等的或较差的耐水性能。暴露在苛刻的环境中，如酸或苛性的水溶液中会引起这些热固性塑料的劣化。特别是，暴露在水溶液中使该热固性塑料迅速地丧失大部分挠曲强度。针对这个问题，不饱和聚酯工业开发了两类高性能树脂：iso树脂(iso resins)和乙烯基酯。
与使用通用型聚酯树脂制造的热固性塑料相比，含有间苯二甲酸重复单元的“iso树脂(iso resins)”得到的热固性塑料具有较好的耐腐蚀性。因为间苯二甲酸比较昂贵，需要有其它更便宜的方法制造具有良好耐水性的热固性塑料。此外，苛性水溶液仍然很容易使iso树脂降解。
当前，在不饱和聚酯工业中，乙烯基酯提供了最高水平的物理性能。当必须有优越的性能，而廉价并不重要时，经常使用乙烯基酯。乙烯基酯给出的热固性塑料具有很好的总体上的性能平衡，这包括高的拉伸强度和挠曲强度，以及优越的耐腐蚀性。不幸的是，乙烯基酯树脂非常昂贵。
总的说来，不饱和聚酯工业受惠于引入了通过插入法得到的聚醚酯树脂。然而，需要有具有高性能聚酯树脂(iso树脂和乙烯基酯)特性的聚醚酯。一种有价值的方法将有效地得到能够与高性能树脂的性能相匹敌，而又廉价的聚醚酯树脂。优选的是，由聚醚酯树脂得到的热固性塑料将具有改进的物理性能，特别是高的拉伸强度、挠曲强度和DTUL。一个有价值的方法将给出具有改进了的耐水性的热固性塑料，而无须包括芳族二元羧酸，将给出更耐受在苛性水溶液中暴露的热固性塑料。
发明概要
本发明是一种制造高性能聚醚酯热固性塑料的方法。此方法包括三步。首先，聚醚多元醇在插入催化剂存在下与二元羧酸或酸酐反应，生成酸封端的聚醚酯树脂。第二步，聚醚酯树脂与选自伯二醇和二环氧化合物扩链剂反应，生成扩链的聚醚酯树脂。最后，扩链树脂在自由基引发剂存在下与乙烯基单体反应，得到高性能的聚醚酯热固性塑料。
本发明包括制造高性能聚醚酯热固性塑料的方法，其中的聚醚酯树脂用扩链剂和乙烯基单体共同交联。本发明也包括用这个方法制造的热塑性塑料。
我们意外地发现，用伯二醇或二环氧化合物进行聚醚酯树脂的扩链得到了给出优良的热固性塑料的树脂。由伯二醇扩链的树脂制造的热固性塑料具有较高的DTUL，在暴露于沸水中以后，也比由丙二醇封端的树脂保持了高得多的挠曲强度的百分数。本发明的由环氧扩链的树脂给出具有可与昂贵的乙烯基酯系统相匹敌的物理性能的热固性塑料，在暴露于苛性水溶液之后的挠曲强度保留值方面优于iso树脂。总而言之，本发明是得到高性能树脂和热固性塑料的低成本路线。
发明优选实施方案的详细叙述
本发明优选是一种制造高性能聚醚酯热固性塑料的三步方法。在第一步，聚醚多元醇在插入催化剂存在下与酸酐或二元羧酸反应，生成酸封端的聚醚酯树脂。
适合于在第一步使用的聚醚多元醇包括从环状醚如环氧化合物、氧杂环丁烷、四氢呋喃等和它们的混合物开环聚合得到的化合物。多元醇优选具有氧亚烷基重复单元(-O-A-)，其中A具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。适用的聚醚多元醇包括比如：聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二元醇等和它们的混合物。一般说来，多元醇的平均羟基官能基为大约2至大约8，数均分子量大约250至大约25,000。优选的聚醚多元醇的平均羟基官能基为大约2至大约6，羟值大约28至大约260mgKOH/g，数均分子量大约400至大约12,000。特别优选的是数均分子量大约1,000至大约4,000的聚环氧丙烷二醇和三醇。其它的适用的多元醇的例子在美国专利5,319,006中，该专利的内容引在此作为参考。
在本方法中使用的酸酐包括环状酸酐，它们可以是饱和的或不饱和的。“环状”酸酐在环中含有酸酐官能团。例子包括邻苯二甲酸酐、和马来酸酐。“饱和的”酸酐不含有乙烯不饱和键，但可以含有芳香环。例子包括邻苯二甲酸酐、丙酸酐、1,2,4-苯三酸酐和琥珀酸酐。“不饱和的”酸酐含有进入聚醚酯树脂的乙烯不饱和键。例子是马来酸酐。其它的适用的酸酐的例子在美国专利5,436,313中，该专利的内容引在此作为参考。
在本方法中使用的二元羧酸是饱和的或不饱和的。优选的二元羧酸的线形的、分支的或环状的C33-C40脂族二元羧酸和C6-C40芳族二元羧酸。例子包括己二酸、马来酸、琥珀酸、间苯二甲酸等和它们的混合物。其它的适用的二元酸的例子在美国专利5,436,314中，该专利的内容引在此作为参考。
在插入催化剂的存在下实施第一步。“插入催化剂”一词是指能促进酸酐或二元羧酸随机地插入聚醚多元醇的碳-氧键，得到聚醚酯的催化剂。前面已经叙述过适当的插入催化剂。这包括路易斯酸(见美国专利5,319,006的一般叙述和实施例)、pKa值小于约0的质子酸(见比如美国专利5,436,313)和这些质子酸的金属盐(见美国专利5,436,313)。有机磺酸如对甲苯磺酸是特别优选的插入催化剂。
用于制造酸封端聚醚酯树脂的方法优选包括在一般如美国专利5,319,006、5,436,313和5,436,314中所叙述的插入催化剂存在下加热聚醚多元醇和二元羧酸或酸酐。与不饱和聚酯不同，这种酸封端的聚醚酯树脂主要含有羧酸端基，该树脂基本没有羟基端基。酸值一般为大约40至大约200mgKOH/g。更优选的范围为大约60至大约180mgKOH/g。
酸封端的聚醚酯树脂将优选具有平均大约3至大约6个氧亚烷基(比如氧亚丙基、氧亚乙基)单元的重复聚醚嵌段。一般说来，该树脂的醚/酯摩尔比至少为大约0.75。优选的酸封端聚醚酯树脂具有的醚/酯比大约为1至大约3。树脂的数均分子量一般为大约500至大约10,000。
在第二步，酸封端的聚醚酯树脂与选自伯二醇和二环氧化合物的扩链剂反应，生成扩链的聚醚酯树脂。
伯二醇具有两个可用于和酸封端聚醚酯树脂的酸基反应的伯羟基(-CH2OH)。二元醇可以包括其它的不干扰扩链反应的官能基，比如醚基。优选的伯二醇是C2-C10二醇。优选的伯二醇包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己基二甲醇、1,4苯二甲醇等和它们的混合物。
使用的伯二醇的量并不关键，取决于酸封端聚醚酯树脂的性质、伯二醇的类型、所需的扩链聚醚酯树脂的性能、试图得到的最终热固性塑料性能和其它因素。基于酸封端聚醚酯树脂的总量，其量一般为大约1至大约20％(重量)，优选大约5至大约10％(重量)。二元醇扩链的聚醚酯树脂一般具有比制取它们所用的酸封端聚醚酯树脂更宽的分子量分布，Mw/Mn比一般大于大约5。
正如下面的实施例1-6所显示的，使用伯二醇是很重要的。以前我们指出过，可以用丙二醇封端聚醚酯树脂来降低树脂的酸值(见比如美国专利5,436,313)。然而，丙二醇不是一种有效的扩链剂，因为它赋予聚醚酯树脂以比较不活泼的仲羟基。我们发现，当使用伯二醇代替丙二醇时，就发生明显的扩链。这是由伯二醇扩链的树脂(实施例1-3)比丙二醇封端的现有技术的树脂(对照实施例4)的重均分子量有明显的增加而看出的。分子量大约增加一倍与扩链是一致的。当使用伯醇如乙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇代替丙二醇时，得到的扩链的聚醚酯树脂意外地给出具有特别高的DTUL和在6天的沸水测试后惊人地改善了挠曲强度保留值的热固性塑料。
在本发明的方法中也可以使用二环氧化合物作为扩链剂。适当的二环氧化合物具有两个适合于与酸封端聚醚酯树脂的羧酸基团反应的环氧基团。环氧树脂比如双酚A二环氧甘油醚是优选的二环氧化合物。适当的环氧树脂包括Shell Chemical公司的“EPON”树脂，如EPON 828树脂和Dow Chemical公司的“D.E.R.”树脂，如D.E.R.330和D.E.R.331树脂。其它的适用二环氧化合物包括酚醛清漆(苯酚/甲醛缩合产物)、溴代环氧树脂、脂族二环氧化合物(如由1,3-丁二烯或环戊二烯得到的二环氧化合物)、高级环氧化合物(高分子量二环氧化合物)、含醚二环氧化合物(由二烯丙基醚、聚环氧丙烷二醇二环氧甘油醚得到的二环氧化合物，如D.E.R.732树脂)、环氧化脂肪酸等和它们的混合物。
使用的二环氧化合物的量并不特别关键。一般说来，使用的量取决于酸封端聚醚酯的性质、二环氧化合物的类型、所需的扩链聚醚酯树脂的性能、试图得到的最终热固性塑料性能和其它因素。一般说来，基于酸封端聚醚酯树脂的量，使用至少大约1％(重量)的二环氧化合物。基于酸封端聚醚酯树脂的量，使用的二环氧化合物的量优选为大约5％至大约60％(重量)，更优选大约10％至大约40％(重量)。环氧扩链的聚醚酯树脂一般比用酸封端的聚醚酯树脂扩链的聚醚酯树脂具有更宽的分子量分布，Mw/Mn比一般大于大约8，可以高达30或更大。
这种扩链的聚醚酯树脂与衍生它们的酸封端聚醚酯树脂相比具有较小的酸值。这种扩链的聚醚酯树脂的酸值一般小于大约80mgKOH/g，优选小于大约60mgKOH/g。这些树脂适合于用来制造聚醚酯热固性塑料。
在第三步，扩链的聚醚酯树脂在自由基引发剂存在下与乙烯基单体反应，得到高性能的聚醚酯热固性塑料。
适合于本发明使用的乙烯基单体包括比如乙烯基芳族单体、羧酸乙烯基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二元酸和多元酸的烯丙基酯等，以及它们的混合物。优选的乙烯基单体是乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸酯和芳族二元酸和多元酸的二烯丙基酯。特别优选的乙烯基单体是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
使用的乙烯基单体的量取决于几个因素，包括酸封端聚醚酯树脂的性质、使用的扩链剂的类型、所需的热固性塑料的物理性能、特别是使用的乙烯基单体和其它的因素。一般说来使用的量将是基于交联的聚醚酯热固性材料量的大约10％至大约70％(重量)。更优选大约20％至大约65％(重量)。
聚醚酯热固性塑料中，优选大约35％至大约75％(重量)来自酸封端的聚醚酯树脂，更优选的范围是大约45％至大约65％(重量)。聚醚酯热固性塑料中优选大约1％至大约30％(重量)来自扩链剂，更优选的范围是大约5％至大约20％(重量)。
在本发明中使用的自由基引发剂是任何的过氧化物或偶氮型的，在先有技术中已知用来交联传统的不饱和聚酯树脂的引发剂。优选过氧化物引发剂。适当的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。使用的自由基引发剂的量，基于交联的聚醚酯热固性塑料重量通常为大约0.1％至大约5％(重量)。
在本发明的聚醚酯热固性塑料中可以包括填料、玻璃纤维、颜料或其它的添加剂。适当的填料包括比如滑石粉、氧化钙、碳酸钙、三水合铝(aluminum trihydrate)、硅酸镁、氧化铝、碳黑、粘土、硅藻土等。可以使用任何尺寸或形状的玻璃粉、玻璃球、玻璃纤维或碎玻璃来增强聚醚酯热固性塑料。
通过扩链的聚醚酯树脂、乙烯基单体和自由基引发剂反应，按照在先有技术中已知的从不饱和聚酯树脂制备热固性塑料的方法制备聚醚酯热固性塑料。一般说来，在室温或高温下将含有乙烯基单体的树脂混合物与自由基引发剂放在一起并交联，就给出如果需要时可以在高温下加热进行后交联的固体产物。下面的实施例就说明了制造这种热固性塑料的适当的操作程序。
优选通过首先用伯二醇或二环氧化合物使酸封端的聚醚酯树脂进行扩链，然后如上所述让扩链的聚醚酯与乙烯基单体反应来制备本发明的聚醚酯热固性塑料。在本发明的另一种方法中，在单一的反应步骤中，让酸封端的聚醚酯树脂用扩链剂和乙烯基单体共同交联。这个方法的优点是简单，只要将各个组分简单地放在一起加热就能进行双重交联。下面的实施例24-30就说明这种共同交联的方法。
然而，不太优选共同交联的方法。因为在比用酸封端聚醚酯进行扩链的温度低得多的温度下自由基就迅速地交联。当使用共同交联的方法时，很难持续地制造出具有高水平物理性能的热固性塑料。难以得到自由基催化剂和扩链催化剂(如果有的话)的适当的结合，产生满意的热固性塑料需要的反应温度和后交联温度。此外，难于用共同交联的技术制造具有高DTUL的产品，这些产品的典型DTUL小于大约160°F。
我们意外地发现，聚醚酯树脂用伯二醇或二环氧化合物进行扩链产生给出优越的热固性塑料的树脂。用伯二醇增长的树脂得到的热固性塑料具有比用丙二醇封端树脂得到的热固性塑料更高的DTUL，暴露在沸水中以后也保留更高百分比的挠曲强度。6天水煮测试是在聚酯工业中使用的加速老化测试，用来筛选树脂和评价其在长期腐蚀测试中的可能的性能。在水煮实验中表现不良的树脂在实际应用中不会表现出良好的长期耐腐蚀性能。
实施例1-3和对照实施例4表明，由比如乙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇得到的伯二醇扩链的树脂比从丙二醇封端的树脂得到的扩链树脂能给出具有更高DTUL的聚醚酯热固性塑料(228°F或221°F对184°F)。甚至更惊人的是，在6天的水煮测试之后，由伯二醇得到的热固性塑料保持其初始挠曲强度的71-95％，而使用丙二醇的只剩下26％。重要的是，由伯二醇得到的热固性塑料显示出优越的耐水性，而用不着加入任何的二元芳香羧酸重复单元。
本发明的环氧扩链的树脂给出具有可与昂贵的乙烯基酯系统相匹敌的物理性能的热固性材料，在暴露于热苛性水溶液后的挠曲强度保留值上优于iso树脂(见表9)。表3至表8显示了由酸封端聚醚酯树脂得到的环氧扩链树脂的物理性能。这些热固性塑料一般显示出优越的硬度、高DTUL和良好拉伸性能之间的平衡。此外，即使暴露在沸水中之后，对其初始的硬度和挠曲强度，这种热固性塑料也保持了高的百分比。总而言之，本发明是制备高性能树脂和热固性塑料的一种低成本的路线。
                      实施例1
制备扩链的聚醚酯树脂：2-甲基-1,3-丙二醇作为扩链剂
在一个装有机械搅拌、热电偶、氮气分布器和顶置冷凝器的3L反应器中加入3000摩尔(重量)的聚环氧丙烷三醇(1532g)和马来酸酐(825g)。将混合物加热到65℃，使酸酐熔融。加入1.8g对甲苯磺酸在151g水中的溶液。在由于水和马来酸酐之间的反应放热散发以后，将反应混合物在1.25小时内加热到190℃。在190℃下加热该混合物14小时，酸值下降到137mgKOH/g。此中间体是酸封端的聚醚酯树脂。
加入2-甲基-1,3-丙二醇(170g)，在190℃再继续加热8小时。酸值下降到55mgKOH/g。将得到的扩链的聚醚酯树脂冷却，并与苯乙烯(60％树脂)混合。对纯树脂进行凝胶渗透色谱(GPC)分析表明：Mn=2090,Mw=15230,Mw/Mn=7.3。
                      实施例2
制备扩链的聚醚酯树脂：新戊二醇作为扩链剂
一般按照实施例1的操作方法。在190℃加热反应混合物10小时，给出酸值为129mgKOH/g的酸封端聚醚酯。
加入174g新戊二醇，继续在190℃加热4.5小时。酸值下降到60mg KOH/g。将得到的扩链的聚醚酯树脂冷却，与苯乙烯(60％树脂)混合。对纯树脂进行凝胶渗透色谱分析表明：Mn=1850,Mw=12330,Mw/Mn=6.65。
                      实施例3
制备扩链的聚醚酯树脂：乙二醇作为扩链剂
一般按照实施例1的操作方法。在190℃加热反应混合物15小时，给出酸值为133mgKOH/g的酸封端聚醚酯。
加入104g乙二醇，继续在190℃加热5小时。酸值下降到59mgKOH/g。将得到的扩链的聚醚酯树脂冷却，与苯乙烯(60％树脂)混合。对纯树脂进行凝胶渗透色谱分析表明：Mn=2180,Mw=14430,Mw/Mn=6.62。
                  对照实施例4
           制备丙二醇封端的聚醚酯树脂
在如实施例1装备的12L反应器中加入3000摩尔(重量)的聚环氧丙烷三醇(5000g)和马来酸酐(2692g)。将混合物加热到65℃，使酸酐熔融。加入7.7g对甲苯磺酸在494g水中的溶液。在水与马来酸酐的反应热散发后，在1.25小时内将反应混合物加热到190℃，在190℃下加热混合物7小时，酸值下降到134mgKOH/g。
加入丙二醇(500g)，在190℃再继续加热5小时。酸值下降到58mgKOH/g。将得到的丙二醇扩链的聚醚酯树脂冷却，并与苯乙烯(60％树脂)混合。对纯树脂进行凝胶渗透色谱分析表明：Mn=1770，Mw=6390,Mw/Mn=3.62。
实施例1-3和对照实施例4的结果表明，只有当使用伯二醇时才发生明显的扩链。请注意与实施例1-3树脂的Mw值相比，对照实施例4树脂的重均分子量要低得多。
                      实施例5
由伯二醇扩链的树脂制备聚醚酯热固性塑料
按照下面的方法将实施例1-3和对照实施例4的树脂/苯乙烯混合物配合，成为聚醚酯热固性塑料。在室温下将树脂/苯乙烯混合物与环烷酸钴以及过氧化甲乙酮(MEKP)混合，给出交联的热固性塑料。该热固性塑料在100℃下后交联5小时。该热固性塑料的物理性能见表1。
                      实施例6
聚醚酯热固性塑料的耐水性：6天水煮测试
将透明的浇铸聚醚酯热固性塑料的5块标准挠曲强度测试试样(4英寸×1/2英寸×1/8英寸)浸入到在密封玻璃管中的蒸馏水中，在100℃下加热6天。将试样冷却，从水中取出并擦干。将试样称重，在出水1小时以内进行Barcol硬度测试。按照ASTM D-790测试挠曲强度。表2包含了这些试样物理测试的结果。
该结果表明，使用伯二醇扩链的聚醚酯树脂(实施例1-3)得到的热固性塑料，其挠曲强度保留值要比使用丙二醇封端的聚醚酯树脂(对照实施例4)得到的热固性塑料高得多。
                   实施例7-12
   由该树脂制备环氧扩链的聚醚酯树脂和热固性塑料
在一个装有机械搅拌、热电偶、氮气分布器和顶置冷凝器的12L反应器中加入2000摩尔(重量)的聚环氧丙烷二醇(5440g)和马来酸酐(2560g)。将混合物加热到60-80℃，使酸酐熔融。加入6.0g对甲苯磺酸在470g水中的溶液。将反应混合物在2小时内加热到190℃。在190℃下加热该混合物12-14小时，酸值下降到90-105mgKOH/g。此中间体是酸封端的聚醚酯树脂。将该混合物冷却到160℃。
加入预先加热到100℃的EPON 828环氧树脂(15-20wt％,ShellChemical的产品)，在150℃加热混合物2-5小时，直至酸值下降到35-50mgKOH/g。加入0.70g对苯二酚，将混合物搅拌至少10分钟。将得到的扩链的聚醚酯树脂冷却到110-120℃，并与含有叔丁基儿茶酚(142ppm)和甲基叔丁基对苯二酚(430ppm)的苯乙烯(60％树脂)混合，迅速冷却到室温。
将聚醚酯树脂稀释为40或50％的苯乙烯(见表3)，并在室温下使用0.12％(重量)的环烷酸钴溶液(6％的环烷酸钴在矿油精中的溶液)和1.2％(重量)的LUPERSOL DDM9引发剂(过氧化甲乙酮，Atochem的产品)交联过夜，再在100℃下后交联5小时。交联后热固性塑料的性能见表3，这些热固性塑料的水煮沸试验的结果见表4。
表3的结果表明，从环氧扩链的聚醚酯树脂(以较低的马来酸酐含量水平)得到的热固性塑料，其拉伸强度和挠曲强度都比使用丙二醇封端的聚醚酯树脂得到的热固性塑料的强度性能要高。如表4所表明的，在环氧扩链系统中，挠曲强度保留值也高得多。
                     实施例13-17
     由该树脂制备环氧扩链的聚醚酯树脂和热固性塑料
一般按照实施例7-12的操作方法。在一个反应器中加入2000摩尔(重量)的聚环氧丙烷二醇(5525g)和马来酸酐(2975g)。将混合物加热到60-80℃，使酸酐熔融。加入8.5g对甲苯磺酸在546g水中的溶液。将混合物在2小时内加热到190℃。在190℃下加热该混合物13小时，酸值下降到98mgKOH/g。此中间体是酸封端的聚醚酯树脂。将混合物冷却到160℃。
加入预先加热到100℃的EPON 828环氧树脂(10-40wt％)，在150℃加热混合物3-4小时，直至酸值下降到20-65mgKOH/g(环氧树脂越多，酸值越低)。如上所述，将树脂与苯乙烯和稳定剂合并。
如上所述，将环氧扩链的聚醚酯树脂稀释为50％的苯乙烯并交联。交联后热固性塑料的性能见表5，这些热固性塑料的水煮沸测试的结果见表6。
此结果一般地表明，将环氧树脂从10％(重量)增加到40％(重量)的效果。请注意，在表5中，树脂的Mw/Mn值的增加和热固性塑料拉伸强度及挠曲强度的增加。由环氧扩链的聚醚酯树脂得到的热固性塑料的性能明显地高于用丙二醇封端的聚醚酯树脂得到的对照热固性塑料的性能。如表6所示，在环氧扩链系统中挠曲强度保留值也高得多。
                     实施例18-20
   由该树脂制备环氧扩链的聚醚酯树脂和热固性塑料
在一个如实施例7-12所述的5L反应器中加入2000摩尔(重量)的聚环氧丙烷二醇(2470g)和马来酸酐(1330g)。将混合物加热到60-80℃，使酸酐熔融。加入1.14g对甲苯磺酸，将混合物2小时内加热到190℃。在190℃下加热该混合物25小时，酸值下降到119mgKOH/g。此中间体是酸封端的聚醚酯树脂。将混合物冷却到160℃。
加入预先加热到100℃的EPON 828环氧树脂(10-20wt％)，在150℃加热混合物1.5-2小时，直至酸值下降到60-80mgKOH/g。如上所述，将树脂与苯乙烯和稳定剂混合。
如上所述，将环氧扩链的聚醚酯树脂稀释为50％苯乙烯并交联。交联后热固性塑料的性能见表7，这些热固性塑料的水煮沸测试的结果见表8。
该结果再一次充分地显示了环氧扩链的聚醚酯树脂相对于传统的丙二醇封端的聚醚酯树脂的优越性。
                      实施例21
 由该树脂制备环氧扩链的聚醚酯树脂和热固性塑料
在一个如实施例7-12所述的12L反应器中加入2000摩尔(重量)的聚环氧丙烷二醇(6600g)和马来酸酐(3400g)。将混合物加热到60-80℃，使酸酐熔融。加入7.5g对甲苯磺酸在156g水中的溶液，将混合物2小时内加热到190℃。在190℃下加热该混合物15小时，酸值下降到90-120mgKOH/g。此中间体是酸封端的聚醚酯树脂。将混合物冷却到160℃。
加入预先加热到100℃的EPON 828环氧树脂(20wt％)，在150℃加热混合物4小时，直至酸值下降到45mgKOH/g。如上所述，将树脂与苯乙烯和稳定剂混合。
如上所述，将环氧扩链的聚醚酯树脂稀释为50％苯乙烯并交联。对照实施例22是由商品iso树脂得到的热固性塑料。对照实施例23是由商品乙烯基酯树脂得到的热固性塑料。交联后热固性塑料的性能和这些热固性塑料的水煮沸测试的结果，包括5％的盐酸及KOH水溶液水煮测试的结果见表9。
该结果表明，环氧扩链的聚醚酯树脂制得的热固性材料相对于传统的iso树脂系统(一般被认为是“耐腐蚀”体系)的耐热的碱水溶液性能好得多。当iso树脂的试样表面被碱的水溶液处理明显地损坏时，环氧扩链的聚醚酯树脂系统的表面则未受损害。此外，本发明的热固性塑料的耐受性可以与较昂贵的乙烯基酯树脂系统的耐受性相匹敌。
                     实施例24-27
通过聚醚酯树脂、环氧树脂和乙烯基单体共交联制备聚醚酯热固
                        性塑料
如前面所述，由2000摩尔(重量)的聚环氧丙烷二醇、马来酸酐(20％重量)和对甲苯磺酸(0.2％重量)制备聚醚酯树脂。将125份该聚醚酯树脂、68份苯乙烯、如表10所示数量的EPON 828树脂、2.5份过氧化苯甲酰、0.9份过氧化苯甲酸叔丁基酯和2-乙基-4-甲基咪唑(环氧树脂交联催化剂，数量如表10所示)混合在一起，倒入一个模具中，在55℃下交联过夜，然后在75℃下2小时、105℃下2小时、135℃下2小时和150℃下4小时进行后交联。物理性能如表10所示。
结果表明，随着环氧树脂扩链剂的量增加，拉伸强度和挠曲强度有了怎样的增加。
                     实施例28-30
通过聚醚酯树脂、环氧树脂和乙烯基单体共交联制备聚醚酯热固
                          性塑料
如前面所述，由3000摩尔(重量)的聚环氧丙烷三醇、马来酸酐(35％重量)和对甲苯磺酸(0.1％重量)制备聚醚酯树脂。将该聚醚酯树脂与40％(重量)的苯乙烯混合。将混合好的树脂、如表8所示数量的EPON 828树脂(0-20％重量)、环烷酸钴(0.5％重量)、二甲基苯胺(0.3％重量)和过氧化甲乙酮混合在一起，倒入一个模具中，在室温下交联16-24小时，然后在100℃下后交联5小时。物理性能如表11所示。这些试样的水煮测试结果也如表11所示。包括了试样与市售iso树脂和乙烯基酯树脂基的热固性塑料的比较实施例。
前面的各实施例仅用于说明，下面的权利要求规定了、本发明的范围。
                        表1．由二醇扩链的聚醚酯树脂得到的热固性塑料的物理性能
 实施例号 伯二醇 拉伸强度(psi)     伸长率(％) 拉伸模量(kpsi) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)  DTUL(°F)
 1 2-甲基-1,3-丙二醇     7220     2.8     389     13.8     398  228
 2 新戊二醇     7760     3.5     412     13.6     414  231
 3 乙二醇     7170     4.1     361     13.4     365  221
对照4 丙二醇 7140 4.6 387 13.3 380 184
                          表2．6天水煮测试后聚醚酯热固性塑料的物理性能
实施例号 伯二醇 ％重量增益 ％Barcol硬度保留值 ％挠曲模量保留值 ％挠曲强度保留值
 1 2-甲基-1,3-丙二醇     1.77     78     97     84
 2 新戊二醇     1.68     71     95     95
 3 乙二醇     1.88     76     99     71
对照4 丙二醇     1.75     79     93     26
                                  表3．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料
                     树脂     热固性塑料
    实施例号     MAwt％ 环氧树脂wt％     Rxn时间(h)    Mw/Mn   苯乙烯wt％    拉伸强度(psi)    伸长率(％)    DTUL(°F)   Barcol硬度     挠曲强度(kpsi)    挠曲模量(kpsi)
    7     32     15     2.0    3.7     40     7460     3.7     174     30     14.2     395
    8     32     15     2.0    3.7     50     8470     4.7     186     30     15.6     419
    9     32     15     5.0     13     40     7920     3.7     199     30     14.3     400
    10     32     20     4.0     12     40     8260     3.5     181     34     15.5     474
    11     32     20     4.5     19     50     8820     3.9     201     30     16.1     443
    12     32     20     4.0      8     50     8700     5.1     187     32     16.2     434
  对照4     35      -       -      -     40     7140     4.6     184     -     13.3     380
    MA=马来酸酐 环氧树脂=EPON 828树脂(Shell Chemical公司的产品)
                        表4．6天水煮测试后聚醚酯热固性塑料的物理性能
实施例号 ％重量增益 ％Barcol硬度保留值 ％挠曲模量保留值 ％挠曲强度保留值
    7     1.8     63     95     81
    8     1.4     73     97     93
    9     1.9     50     98     73
   10     2.0     53     83     78
   11     1.3     83     91     90
   12     1.5     78     91     90
对照4     1.8     79     93     26
                          表5．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料
    树脂     热固性塑料
  实施例号     MAWt％   环氧树脂wt％     Rxn时间(h)     Mw/Mn   苯乙烯wt％  拉伸强度(psi)     伸长率(％)    DTUL(°F) Barcol硬度     挠曲强度(kpsi)    挠曲模量(kpsi)
    13     35     10     4.0     9.1     50  7420     2.0     245     39     13.1     466
    14     35     15     3.5     15     50  8110     2.4     246     40     14.6     475
    15     35     20     3.0     14     50  8410     2.3     241     45     14.4     471
    16     35     30     3.0     21     50  9900     2.8     208     42     17.5     511
    17     35     40     3.0     26     50  10900     3.4     180     42     17.8     498
 对照4     35      -       -     -     40  7140     4.6     184      -     13.3     380
 MA=马来酸酐 环氧树脂=EPON 828树脂(Shell Chemical公司的产品)
                    表6．6天水煮测试后聚醚酯热固性塑料的物理性能
实施例号 ％重量增益 ％Barcol硬度保留值 ％挠曲模量保留值 ％挠曲强度保值值
    13     1.6     77     94     92
    14     1.6     95     93     88
    15     1.5     89     96     92
    16     1.6     83     91     75
    17     1.6     71     97     89
 对照4     1.8     79     93     26
                  表7．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料：35％马来酸酐
                      树脂     热固性塑料(50％苯乙烯)
实施例号  水(g)  p-TSA(g) 环氧树脂wt％ Rxn时间(h)  Mw/Mn  拉伸强度(psi)  伸长率(％)  DTUL(°F)  Barcol硬度  挠曲强度(kpsi)  挠曲模量(kpsi)
18  0  1.14  10 2.0  10  9290  3.6  199  40  18.0  461
19  0  1.14  15 2.0  14  10400  4.6  195  30  18.2  461
20  0  1.14  20 1.0  29  10500  4.7  196  35  18.5  477
对照4  -  -   - -   -  7140  4.6  184  -  13.3  380
    环氧树脂=EPON 828树脂(Shell Chemical公司的产品)p-TSA=对甲苯磺酸
               表8．6天水煮测试后聚醚酯热固性塑料的物理性能
实施例号 ％重量增益 ％Barcol硬度保留值 ％挠曲模量保留值 ％挠曲强度保留值
     18      2.0     63     96     68
     19      2.0     83     97     86
     20      1.8     71     95     91
  对照4      1.8     79     93     26
          表9．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料与商品iso系统及乙烯基酯树脂系统的比较
实施例号 树脂 KOH水溶液煮后表面外观 6天煮后％Barcol硬度保留值H2O    KOH    HCl 6天煮后％挠曲模量保留值H2O    KOH   HCl  6天煮后％挠曲强度保留值H2O   KOH   HCl
21 聚醚酯 无变化 82     92     84 98     93    96  96    96    88
对照22 iso树脂 粘泥状 89     塌陷   89 99     97    99  78    49    78
对照23 乙烯基酯 无变化 84     95     79 100    99    101  96    98    99
iso树脂是市售间苯二甲酸聚酯树脂；乙烯基酯是市售乙烯基酯树脂。KOH是5％的氢氧化钾水溶液；HCl是5％的盐酸。
                表10．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料：共交联系统
    交联条件     热固性塑料的性能
 实施例号 环氧树脂(wt％)   EMI催化剂(wt％)  拉伸强度(psi)   伸长率(％)   拉伸模量(kpsi)   挠曲强度(psi) 挠曲模量(kpsi)
 24     0      0  1470     39     24     1280     42
 25     5    0.2  1940     33     69     2700     79
 26    10    0.4  2520     29    138     4510    134
 27    15    0.6  2670     29    144     5000    147
环氧树脂=EPON 828树脂(Shell Chemical的产品)EMI=2-乙基-4-甲基咪唑
                表11．环氧扩链的聚醚酯热固性塑料：共交联系统
交联条件 热固性塑料性能---------------------6天水煮的结果
实施例号 环氧树脂(wt％) 拉伸强度(psi) 伸长率(％) 拉伸模量(kpsi) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi) ％挠曲强度保留值 ％挠曲模量保留值
28     0  7200     4.2     416  13.0     382     28     89
    29     10  7940     4.2     404  14.5     408     87     97
    30     20  6135     6.5     337  12.3  349     88     ＞100
对照31  iso树脂 22.5     597     94     95
对照32     乙烯基酯 22.7     534     92     91
环氧树脂=EPON 828树脂(Shell Chemical公司的产品)iso树脂是市售问苯二甲酸聚酯树脂乙烯基酯是市售乙烯基酯树脂

Claims (19)

1．一种在高性能热固性塑料中使用的扩链的聚醚酯树脂的制备方法，所述的方法包括：
(a)在插入催化剂存在下，使聚醚多元醇与二元羧酸或酸酐反应，得到酸封端的聚醚酯树脂，以及
(b)使该聚醚酯树脂与选自伯二醇和二环氧化合物的扩链剂反应，得到扩链的聚醚酯树脂。
2．按照权利要求1的方法，其中聚醚多元醇的平均羟基官能度是大约2至大约6，羟值是大约28至大约260mgK0H/g，数均分子量是大约400至大约12,000。
3．按照权利要求1或2的方法，其中的聚醚多元醇是数均分子量大约为1,000至大约4,000的聚环氧丙烷二醇或三醇。
4．按照权利要求1-3中任意一项的方法，其中的插入催化剂选自路易斯酸、pKa值小于约0的质子酸和质子酸的金属盐。
5．按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中扩链剂是伯二醇，得到的扩链的聚醚酯树脂的Mw/Mn值至少为大约5。
6．按照权利要求1-5中任意一项的方法，其中的扩链剂是选自乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇的伯二醇。
7．按照权利要求1-4中任意一项的方法，其中的扩链剂是二环氧化合物，得到的扩链的聚醚酯树脂的Mw/Mn值至少为大约8。
8．按照权利要求1-4中任意一项或权利要求7的方法，其中扩链剂是双酚A二环氧甘油醚。
9．按照权利要求1-8中任意一项的方法，其中酸封端的聚醚酯树脂的酸值为大约40至大约200mgKOH/mg。
10．按照权利要求1-9中任意一项的方法，其中再包括：
在自由基引发剂存在下，使扩链的聚醚酯树脂与乙烯基单体反应，得到高性能的聚醚酯热固性塑料。
11．按照权利要求1-9中任意一项的方法，其中的步骤(b)被修改，包括：
在自由基引发剂存在下，用乙烯基单体和选自伯二醇和二环氧化合物的扩链剂共同交联聚醚酯树脂，得到高性能的聚醚酯热固性塑料。
12．按照权利要求10或11的方法，其中乙烯基单体是苯乙烯。
13．按照权利要求10-12中任意一项的方法，其中聚醚酯热固性塑料的大约35％至大约75％(重量)来自酸封端的聚醚酯树脂。
14．按照权利要求10-13中任意一项的方法，其中聚醚酯热固性塑料的大约20％至大约65％(重量)来自乙烯基单体。
15．按照权利要求10-14中任意一项的方法，其中聚醚酯热固性塑料的大约1％至大约30％(重量)来自扩链剂。
16．按照权利要求10-15中任意一项的方法，其中酸封端的聚醚酯树脂的酸值为大约40至大约200mgKOH/g。
17．通过权利要求10-16中任意一项的方法制造的高性能聚醚酯热固性塑料。
18．如权利要求17的热固性塑料，其经过6天水煮测试后的挠曲强度保留值大于大约70％。
19．如权利要求17或18的热固性塑料，其DTUL高于不用扩链剂制造的热固性塑料。
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