JPS5841289B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁材料として有利な、特に含浸用樹脂
として有用な無溶剤型樹脂組成物に関するものである。

本質的な構成成分として、α・β−不飽和ジカルボン酸
を含む１価乃至多価カルボン酸、１価乃至多価のアルコ
ールを含み、それらもしくはそれらの誘導体を縮合反応
せしめることにより得られる不飽和ポリエステルを、ラ
ジカル重合性モノマーに溶解しで得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、粘度が低く、常温でも高温でも揮発分の
発生なしに自由に硬化性の調整できる取扱いやすさと、
経済的にも価格が安いということから、利用分野は多方
面にわたっており、電気絶縁材料としても、そのすぐれ
た絶縁特性のために広く使用されている。

ところで、近時、電気機器のコンパクト化、電力容量の
増大などによる高性能化に対応して、電気機器内のコイ
ル類等の温度上昇または電気機器自体の高い周囲温度下
の作動のため電気絶縁材料に対する耐熱性の向上は、ま
すます強く望まれてきている。

しかるに、一般の不飽和ポリエステル樹脂は、電気特性
、作業性等はすぐれているにもかかわらず、耐熱性の点
において、必ずしも充分と言いがたく、より耐熱性のす
ぐれた不飽和ポリエステル樹脂の開発が望まれている。

このような見地より、不飽和ポリエステル樹脂の改質の
ため、耐熱性モノマー、例えばトリアリルイソシアヌレ
ート、ナジック酸ジアリルエステルの使用とか、不飽和
ポリエステル自体をイミド変性することが知られている
。

しかし、耐熱性モノマーの使用はそれ自体の価格が高く
て、汎用的でないと考えられる。

また後記する一般式ＣＩ）で表わされる１価のイミド基
含有アルコールを不飽和ポリエステルの縮合生成時に併
用することによって、不飽和ポリエステル樹脂の耐熱性
を高める技術も特公昭４５−２８５０９で公知であるが
、この場合、イミド基含有アルコールが一官能性化合物
として、鎖長、分子量を決定的に左右し、不飽和ポリエ
ステル成分中における含量が制限されるなど、充分な耐
熱性、機械特性を備えた硬化物を得ることは困難であっ
た。

トリメリット酸無水物とジアミンから誘導されるジトリ
メリットイミド酸を使用したイミド変性不飽和ポリエス
テル樹脂の製法についても特開昭５０−３４６９０に開
示されているが、重合性モノマーへの溶解性の点などよ
り、その含量が制限されるなど問題があった。

かかる点より、本発明者らは、従来一般の不飽和ポリエ
ステル樹脂の有するすぐれた特性を保持し、しかも耐熱
性、機械特性の改善された無溶剤型樹脂組成物を開発す
べく、種々検討を重ねた結果、 一般式 （式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２
〜４のアルキレン基）で表わされる一価のイミド基含有
アルコールと、 一般式 （式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基）で表わさ
れるイミド基含有オキシカルボン酸を構成成分として含
む不飽和ポリエステルに、エポキシ樹脂を加えて加熱し
て得られるエポキシ変性不飽和ポリエステルに、ラジカ
ル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、エポキシ開環
重合触媒を配合してなることを特徴とする樹脂組成物は
、容易に叙上の目的を達成できる無溶剤型樹脂組成物を
与えるものであるという新たな事実を見出し、本発明を
完成するにいたった。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明の樹脂組成物
は、前記の一般式ＣＩ）で表わされる１価のイミド基含
有アルコールと、一般式（ＩＩ）で表わされるイミド基
含有オキシカルボン酸化合物と、不飽和ポリエステル樹
脂の製造上、一般に知られているα・β−不飽和ジカル
ボン酸、１価乃至多価のカルボン酸もしくはそれらの誘
導体と、１価乃至多価のアルコールよりなる不飽和ポリ
エステルに、エポキシ樹脂を加えて加熱して得られるエ
ポキシ変性不飽和ポリエステルに、ラジカル重合性モノ
マー、ラジカル重合開始剤、エポキシ開環重合触媒を配
合してなるものである。

本発明において、前記の一般式ＣＩ）で表わされるイミ
ド基含有アルコールと、一般式（ＩＩ）で表わされるイ
ミド基含有オキシカルボン酸化合物が不飽和ポリエステ
ルの成分として占める割合は、不飽和ポリエステルを生
成する各成分の総量の１０〜７０重量％、さらに好まし
くは２０〜６０重量％であることが望ましい。

また、イミド基含有アルコールとイミド基含有オキシカ
ルボン酸化合物の使用比は、特に限定されるものではな
いが、イミド基含有アルコール１モルに対してイミド基
含有オキシカルボン酸化合物が０．５〜４モル程度のモ
ル比で用いられることが望ましい。

これは、イミド基含有成分の不飽和ポリエステルを生成
する各成分の総量に占める割合が前記より低い場合は耐
熱性が充分でなく、高い場合には、重合性モノマーへの
溶解性の低下、得られる硬化樹脂の機械特性が低下する
傾向があるためである。

さらに、これらイミド基含有成分のうち、イミド基含有
アルコールが多量を占めると機械特性の低下が、イミド
基含有オキシカルボン酸が多量を占めると溶解性の低下
が起こる傾向があるためである。

本発明に用いられる１価のイミド基含有アルコールは、
一般式〔■〕で表わされるものであるが、これらは、例
えば、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物もしくはそノ酸、エステル誘導体等と、モノエタ
ノールアミン、■−アミノプロパンー３−オール、１−
アミノブタン−４−オールなどとイミド化反応せしめる
ことによって得られる。

これらのイミド基含有アルコールは単独または混合して
用いられる。

また、本発明で用いられるイミド基含有オキシカルボン
酸化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされるものであるが
、これらは、例えば、トリメリット酸無水物と、モノエ
タノールアミン、■−アミノプロパンー３−オール、■
−アミノブタンー４−オールなどとのイミド化反応によ
って得られる。

これらのイミド基含有オキシカルボン酸化合物は単独ま
たは混合して用いられる。

本発明においてゴ組成分となるエポキシ変性不飽和ポリ
エステルは一般に次のようにして製造することができる
。

すなわち、前記の一般式ＣＩ）で表わされる１価のイミ
ド基含有アルコールと、一般式〔■〕で表わされるイミ
ド基含有オキシカルボン酸化合物と、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造上一般に知られているα・β−不飽和ジカ
ルボン酸、１価乃至多価のカルボン酸もしくはそれらの
誘導体と、１価乃至多価のアルコールの混合物を、必要
ならばキシレン等の有機溶剤、微量の・・イドロキノン
等の重合禁止剤等を加え、不活性ガス気流下、１５０〜
２３０℃程度の温度範囲で水分を留去しながら反応させ
ることによって、酸価２０〜１５０の不飽和ポリエステ
ルを得る。

この不飽和ポリエステル１００重量部に対して、エポキ
シ樹脂２０〜８０重量部を加え、１００〜１８０℃の温
度で０．５〜６時間加熱することによって、エポキシ変
性不飽和ポリエステルが得られる。

本発明に用いられる１価乃至多価のカルボン酸としては
、第一にα・β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水
物が、好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れる。

また、その他のカルボン酸として、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、こはく酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、安息香酸、トリメリット酸およびそれらの誘導体等
が挙げられる。

これらのカルボン酸は単独でも、また混合してでも用い
られる。

また、本発明に用いられる１価乃至多価アルコールとし
ては、１価のアルコールは、本発明の構成上前述のイミ
ド基含有アルコールが用いられるので他の１価のアルコ
ールはほとんど用いられないが、２価のアルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
・４−ブタンジオール、１・３−ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素ビスフェノールＡ１１・４−シク
ロヘキサンジメタツール等が使用でき、３価のアルコー
ルとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等も使
用できる。

これらのアルコールは、単独または混合して使用できる
。

エポキシ変性不飽和ポリエステル製造の前駆体としての
不飽和ポリエステルを製造するため、前記各成分を用い
、重縮合反応を進めるにあたり、反応系内の水酸基数と
、カルボン酸基数の割合は、前者１に対して、後者０．
８〜１．３さらに好ましくは、０．９〜１．２程度の範
囲内に調節することにより、反応上および最終硬化物の
特性上好ましい結果が得られる。

反応系内の水酸基数とカルボン酸基数との割合が、前記
範囲を外れると、水酸基数とカルボン酸基数との間に大
きな差が生じ、重縮合反応後も、未反応物、低分子量物
が多くなり、所望の特性を持つ樹脂組成物を得ることが
困難となる。

また、イミド基含有アルコール、イミド基含有オキシカ
ルボン酸化合物の不飽和ポリエステルを生成する各成分
の総量に占める割合、使用モル比などは前述したが、α
・β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物の使用割
合も、最終硬化樹脂の特性に大きな影響を及ぼす。

その使用割合は、所望する樹脂特性により決定されるも
のであり、特に限定されるものではないが、硬化性、最
終硬化物特性などより考えて、一般的に約５〜４０重量
％、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度が望ましい
。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては、通常、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルタイプでエポキ
シ当量１０００以下程度のものが望ましい。

このようなエポキシ樹脂は各種市販されており、例えば
エピコー）８２８（シェル化学、エポキシ当量１９０）
、アラルダイトＧＹ２６０（チバガイギー社、エポキシ
当量１９０）、エピコー）１００１（シェル化学、エポ
キシ当量４８０）、エピコート１００４（シェル化学、
エポキシ当量９７０）等であるが、他の脂環式、グリシ
ジルエステルタイプ、ノボラックタイプのエポキシ樹脂
も使用できる。

これらエポキシ樹脂の不飽和ポリエステルに対する使用
割合は、前述した如く、後者１００重量部に対して、前
者２０〜８０重量部である。

これは、エポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、最終硬
化物の機械特性が低下する傾向があり、多すぎると、樹
脂組成物とした時の相分離、耐熱性の低下などが起こる
傾向があるためである。

本発明において、重合性モノマーとしては、スチレン、
ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等
が望ましいが、これらに限定されるものではなく、ラジ
カル重合性の液状モノマー一般が使用される。

また、重合性モノマーの樹脂組成物に占める割合は、特
に限定されるものではないが、望ましくは１５〜６０重
量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％程度である。

また、本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の如き有機過酸化合物等が使用される。

エポキシ開環重合触媒としては、ベンジルジメチルアミ
ン、α〜メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミ
ン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、オクチル酸亜鉛などの金属カルボン酸塩等
が極めて有効である。

これらラジカル重合開始剤、エポキシ開環重合触媒は、
その使用目的により、種類、使用量などが決定されるが
、一般樹脂総量に対して、各々、３重量％以上配合する
ことは、樹脂組成物のポットライフ、硬化物の特性の上
から好ましくない。

なお、本発明に使用するイミド基含有アルコールとイミ
ド基含有オキシカルボン酸化合物は、これらを別々に生
成させておき、不飽和ポリエステルを製造する反応混合
物中に加えることもできるが、不飽和ポリエステル生成
用の同一反応系で予じめ、合成した後、残りの不飽和ポ
リエステル成分を加えることによっても製造できる。

例えば、不飽和ポリエステルを生成する多価アルコール
成分生で、トリメリット酸無水物と前述のアミノアルコ
ール、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物などと前述のアミノアルコー
ルを反応させ、それぞれ相当するイミド基含有アルコー
ル、イミド基含有オキシカルボン酸化合物を生成させた
後、残りのα・β不飽和ジカルボン酸を含むカルボン酸
成分を添加して、不飽和ポリエステルを得る等である。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ ３１４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物９６．１
ｆ（０，５モル）、モノエタノールアミン６１．１ｆ（
１モル）、ネオペンチルクリコール２０８．３Ｓ’（２
モル）エチレングリコール１２４．ＩＰ（２モル）を仕
込み、チッソガス気流下１６０〜１７０℃に加熱攪拌し
た後、すぐに１２０℃まで冷却した。

次に、テトラヒドロフタル酸無水物３ｓｏ、４ｙ（２，
５モル）を加え、１６０℃に昇温し、３０分間保った。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１３５℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基による吸収がないこと、イミド基
の吸収を確認した後、無水マレイン酸を１９６．１１（
２モル）加えた。

この後、１９０〜２００℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸化１１．７の不飽和ポリエ
ステルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、ハイドロキノ
ン０．３１、アラルダイトＧＹ２６０（前述）７５０Ｐ
を加え、１２０℃で加熱攪拌を続けることによって、酸
価２７のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０゜１５１を加え、スチレ
ン９０（ｌを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は２．８ポイズ
であり、完全に均一透明であった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、ベンジルジメチルアミン１．０
部を加え、よく攪拌して均一な溶液を得た。

えられた溶液を２枚のＰＶＡフィルムを貼ったガラス板
と１關厚のシリコンゴムスペーサを用いた型の中に流し
込み、１４０℃、４時間加熱硬化して厚さ１關の硬化物
を得た。

この硬化物の体積固有抵抗は、２２℃で３．２ Ｘ １
０１６Ｑ −ｃｍ。

１５０℃で９．８Ｘ１０１°ｇ−鼾であり、空気中２２
０℃、１０００時間加熱後の熱重量減少は９．６％であ
った。

また、同溶液を、直径１．ｍｖｔのエナメル線を直径６
ｒ／Ｌ１１Ｌの丸棒に巻いてえられる長さ８ＣｒｒＬの
ヘリカルコイルに含浸させ、１４０℃、４時間で硬化し
て得られるサンプルの曲げ試験によるヘリカルコイル接
着強度は２２℃で２２．３ｋｇであり、１３０℃で３．
２ｋｇであった。

実施例 ２ ２１４つロフラスコに、トリメリット酸無水物１９２．
１Ｓ’（１モル）、モノエタノールアミン１２２．２Ｐ
（２モル）、テトラヒドロフタル酸無水物１５２．１
？ （１モル）、ネオペンチルグリコール２０８．：ｌ
（２モル）を仕込み、チッソガス気流下、加熱攪拌を行
ない、１６０℃まで昇温し、３０分間保持した。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基の吸収がないこと、イミド基の吸
収を確認した後、テトラヒドロフタル酸無水物１５２．
１１（１モル）、無水マレイン酸１４７．１１（１，５
モル）を加えた。

この後、１９０〜２００℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸価９５の不飽和ポリエステ
ルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、エピコート８
２８（前述）４３１’を加え、１２０℃で加熱攪拌を続
けることによって、酸価２２のエポキシ変性不飽和ポリ
エステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．５１を加え、スチレン
５６２グを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は４．１ポイズ
であり、完全に均一透明であった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、ベンジルジメチルアミン０．５
部を加え、よく攪拌して均一な溶液を得た。

この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１關厚の注型
板を得た。

この注形板の体積固有抵抗は、２２℃で測定した場合、
常態で３．７ Ｘ １０１６８・α、１０日間浸水後で
４．２ Ｘ １０１６．Ｑ−αであった。

また、空気中、２２０℃、１０００時間の加熱重量減少
率は７．３％あった。

実施例 ３ ３Ｊ４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物７６８．
５ｆ（４モノシ）、モノエタノールアミン３０５．４Ｓ
’（５モル）、テトラヒドロフタル酸無水物１５２．１
ｆ （１モル）、エチレングリコール２４８．３５’
（４モル）を仕込み、チッソガス気流下、加熱攪拌を行
ない、１６０℃まで昇温し、３０分間保持した。

以後生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却しＩＲス
ペクトルでアミド基の吸収がないこと、イミド基の吸収
を確認した後、無水マレイン酸４９０．３Ｐ（５モル）
を加えた。

この後、２００℃に昇温し、生成する水を留去しながら
加熱攪拌を続け、酸価９２の不飽和ポリエステルを得た
。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、エピコート８
２８（前述）３５０グ、エピコート１００４（前述）８
２ｉを加え、１２０℃で加熱攪拌を続けることによって
、酸価２８のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．６Ｓ’を加え、ジアリ
ルイソフタレー）９２６Ｐを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、５．１ポイ
ズであり、完全に均一透明であった。

この樹脂溶液１００部に対して、ベンゾイルパーオキサ
イド０．５部、ジクミルパーオキサイド１部、オクチル
酸亜鉛０．５部を加えて、よ（攪拌して均一な溶液を得
た。

実施例１と同様の型に上記溶液を流し込み、１２０℃、
２時間ついで、１５０℃、２時間硬化することにより、
１ｍｍ厚の注型板かえられた。

この注型板の体積固有抵抗は、２２℃で２．３×１０１
６、Ｑ・■、１５０℃で３．Ｉ Ｘ １０” 、２・側
であった。

また、２２０℃、１０００時間の空気中の加熱重量減少
率は６．１％であった。

実施例 ４ ３、Ｊ４つ目フラスコに、トリメリット酸無水物１９２
、ＩＰ（１モル）、モノエタノールアミン９１．６ ｆ
（１，５モル）、１・４−ブタンジオール５４０．７
ｆ（６モル）を仕込み、チッソガス気流下１６０〜１７
０℃に加熱攪拌した後、すぐに１２０℃まで冷却した。

次に、メチルテトラヒドロフタル酸無水物５８１．６
ｆ（３，５モル）を加え、１６０℃に昇温し、３０分間
保った。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１３５℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基の吸収がないこと、イミド基の吸
収を確認した後、無水マレイン酸２９４．２１（３モル
）を加えた。

この後、１９０〜２００℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸価８３の不飽和ポリエステ
ルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルに、ハイドロキノ
ン０．３ｉ、アラルダイトＧＹ２６０（前述）３１１Ｐ
を加え、１２０℃で加熱攪拌を続けることによって、酸
価２１のエポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．２′？を加え、スチレ
ン８００１を加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は、３．５ポイ
ズであり、完全に均一であった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、ベンジルジメチルアミン０．５
部を加え、よく攪拌して、均一な溶液を得た。

えられた溶液をブリキ板上に塗付し、１４０℃で４時間
加熱硬化して、膜厚的０．０５ｍｍの強靭な塗膜を得た
。

この塗膜は２３０℃、１０００時間、空気中で加熱して
も、光沢を失なわなかった。

実施例 ５ ３Ｊ４つロフラスコに、トリメリット酸無水物１９２．
１１（１モル）、■−アミノプロパンー３オール２２５
．、ｌ’（３モル）、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物３２８．３′ｙ（２モル）、ネオペン
チルクリコール２０８．３ｆ（２モル）、エチレングリ
コール１２４．１１（２モル）を仕込み、チッソガス気
流下、加熱攪拌を行ない、１６０℃まで昇温し、３０分
間保持した。

以後、生成する水を留去しながら１９０℃まで昇温した
。

１９０℃で１時間保った後、１４０℃まで冷却し、ＩＲ
スペクトルでアミド基の吸収のないこと、イミド基の吸
収を確認した後、トリメリット酸無水物３８４．２Ｓ’
（２モル）、無水マレイン酸２９４．２Ｐ（３モル）を
加えた。

この後、１９０〜２００℃に昇温し、生成する水を留去
しながら加熱攪拌を続け、酸価１３２の不飽和ポリエス
テルを得た。

こうして生成した不飽和ポリエステルにハイドロキノン
０．２、エピコート８２８（前述）５９８ｉを加え、１
２０℃で加熱攪拌を続けることによって、酸価２４のエ
ポキシ変性不飽和ポリエステルを得た。

反応生成物にハイドロキノン０．１５？を加え、スチレ
ン８９７ｚを加えて溶解した。

えられた樹脂溶液の２５℃における粘度は４．３ポイズ
であり、完全に均一であった。

この樹脂溶液１００部に対して、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド１．０部、オクチル酸亜鉛０．５部を加え
て、よく攪拌して溶液を得た。

えられた溶液をブリキ板上に塗付し、１２０℃で２時間
ついで１４０℃で２時間加熱硬化して、膜厚的０．０６
ｎｍの強靭な塗膜を得た。

この塗膜は、２２０℃、１０００時間、空気中で加熱し
ても光沢を失なわなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、Ｒ１は水素もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２
   〜４のアルキレン基）で表わされる１価のイミド基含有
   アルコールと、 一般式 （式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基）で表わさ
   れるイミド基含有オキシカルボン酸化合物を構成成分と
   して含む不飽和ポリエステルと、エポキシ樹脂とを加熱
   して得られるエポキシ変性不飽和ポリエステル、ラジカ
   ル重化性モノマー、ラジカル重合開始剤、ならびにエポ
   キシ開環重合解媒を配合してなることを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。