BR112013001617B1 - resina de poliéster insaturado, composição termoendurecível, processo para a preparação de uma resina e produtos reticulados finais - Google Patents
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Abstract
RESINAS DE POLIÉSTER INSATURADO MODIFICADAS ATRAVÉS DE SUBSTITUIÇÃO POR ÁCIDO LÁTICO DE UM COMPONENTE ÁCIDO E ALCOÓLICO DO POLIÉSTER. A invenção se relaciona com uma resina de poliéster insaturada compreendendo a) um poliéster insaturado modificado por ácido láctico e b) um comonômero copolimerizável, com substituição, por ácido láctico, na composição de um poliéster inicial, de: i) até 90% mol do anidrido ftálico do componente ácido do poliéster inicial, o componente ácido compreendnedo de 20 a 80% mol de anidrido maleico (MA) ou de ácido fumárico, e de 20 a 80% mol de anidrido ftálico (PA), O componente de poliol do poliéster inicial compreendendo de 50 a 100% mol de propilenoglicol (PG), e de 0 a 50% mol de um poliol entre etilenoglicol (EG), dietilenoglicol (DEG) dipropilenoglicol (DPG) e/ou 1,3-butileno-glicol e/ou 1,4-butanodiol e/ou neopentilglicol (NPG), ou ii) até 100% de um poliol de DPG e DEG, presente em uma quantidade molar total inicial variando até 50% do componente do poliol do poliéster inicial e compreendendo também PG, com o componente ácido do poliéster inicial sendo anidrido maleico (MA) ou ácido fumárico, opcionalmente na presença de até 20% mol do componente ácido de anidrido ftálico (PA), e, neste caso, como o anidrido ftálico inicial também sendo até 100% mol substituído com o ácido láctico, e com a razão molar de ácido láctico em relação ao componente ácido, sem incluir o ácido láctico, do dito poliéster a) sendo no máximo de 1, 75. A invenção também se refere a uma composição termoendurecível que compreende a resina e as utlizações destas resinas e composições termoendurecíveis em composições de moldagem ou em composições de uso geral.
Description
[001] A invenção se relaciona com uma resina de poliéster insaturada modificada com um material de partida de origem renovável o qual é o ácido láctico, com uma composição termoendurecível compreendendo a mesma e as várias utilizações da presente composição de resina e de termocura, em particular para peças moldadas, por exemplo, BMCs (compostos moldados a granel - Bulk Moulding Compounds), SMCs (compostos moldados em pedaços - Sheet Moulding Compounds) e produtos pultrudados, ou para fins gerais, por exemplo, revestimentos, adesivos, laminados, mastiques, ou injeção de RTM (Moldagem por Transferência de Resina), produtos por moldagem de injeção ou pulverização (spray).
[002] As resinas de poliéster insaturadas são resinas sintéticas as quais são bem conhecidos por técnicos no assunto, tal como a sua utilidade na preparação de peças moldadas ou peças de compostos laminados ou sob a forma de revestimentos de superfície com alto desempenho mecânico e vantagens significativas em comparação com os metais (peças mais leves de alto desempenho e com melhor desempenho relativo a resistência ao impacto). Quanto a outras resinas sintéticas, a questão do impacto ambiental resultante da síntese e a utilização destas resinas em suas diversas aplicações é cada vez mais elevada, como é mais particularmente a questão da toxicidade, as emissões de VOC, a disponibilidade dos componentes utilizados a longo prazo na sua síntese e a reciclagem dos produtos finais em um contexto de desenvolvimento sustentável global sem ser nocivo para o meio ambiente e para os seres humanos. Neste contexto, surge a questão da substituição dos componentes destas resinas, óleo de origem (fonte esgotável) por componentes de origem natural, renovável, muitas vezes denominada como "base biológica", que são os componentes mais ambientalmente eficazes e compatíveis com o desenvolvimento sustentável.
[003] O ácido láctico, que tem uma função hidroxi e uma função de ácido carboxi, é um exemplo de um material de partida, de origem agrícola renovável a partir da fermentação de amido e de açúcares. EP 1 444 285 descreve, por exemplo, a utilização de oligômeros de ácido láctico na policondensação com um monômero não saturado bifuncional tais como ácido itacônico e um poliol para a preparação de polímeros biodegradáveis com uma elevada quantidade molar de ácido láctico em relação ao monômero não saturado bifuncional (diácido) (80-95% para 5-20%). No entanto, a grande quantidade de ácido láctico deve afetar a resistência à água (hidrólise) do produto final, tal como os seus níveis de desempenho mecânico e a sua resistência química, dado o reduzido grau de insaturação da resina obtida (uma insaturação por 4 a 10 unidades de ácido láctico).
[004] US 4,644,038 descreve copolímeros insaturados compreendendo insaturações laterais vinílicas através de copolimerização do ácido láctico (dímero cíclico) e de um epóxido insaturado.
[005] WO 2006/053936 descreve copolímeros de ácidos hidroxi com dióis, os quais são modificados na extremidade da cadeia com os grupos insaturados, tais como polímeros reticulados biodegradáveis.
[006] A dificuldade desta abordagem é a de encontrar um compromisso na escolha destes componentes de substituição, de modo que, ao mesmo tempo que permite esta substituição, o desempenho da aplicação de resinas que resultam a partir daí não são significativamente afetadas e, se possível (mais difícil), para melhorá-los quando comparado com o desempenho das resinas comuns. Além disso, na síntese atual das resinas de poliéster, certas reacões secundárias (tais como a ciclização de glicol) geram uma perda de glicol, o que exige a utilização prévia de um excesso significativo de glicol a fim de compensar esta perda, mas com este excesso de consumo de glicol (significativamente superior em comparação com o ácido), resultando na perda de material de partida e também a poluição das soluções de esterificação que, portanto, necessitam de tratamento, a fim de eliminar este excesso de glicol. Outras reações secundárias (adição glicol-a-maleico de tipo Ordelt) afetam o controle e a reprodutibilidade da estrutura da resina final assim obtida. Mais particularmente, a reação secundária Ordelt é uma adição de Michael de glicol para a ligação dupla do ácido insaturado. Esta reação não desejada dá uma estrutura ramificada e reduz a insaturação do polímero durante a sua síntese. O controle da estrutura do polímero e uma parte da reatividade do poliéster são perdidos devido a esta reação. A estrutura final da resina obtida é, portanto, afetada por estas reações secundárias, que, por conseguinte, também afetam a estrutura reticulada ligada final e, assim, o desempenho mecânico da rede tridimensional obtido. A questão do tratamento dos efluentes aquosos que contêm o dito glicol também surge (poluição + custo do tratamento do efluente). Mais particularmente, no contexto da reciclagem dos produtos finais obtidos a partir destas resinas, existe cada vez mais a necessidade de desenvolver as resinas que permitem a reciclagem potencial dos produtos finais com um grau de biodegradabilidade (em especial na presença de microorganismos) que é melhorada em comparação com as resinas não modificadas. Este grau de biodegradabilidade é controlado ao longo do tempo de acordo com o uso pretendido.
[007] Mais particularmente, a presente invenção é direcionada tanto para o desenvolvimento de uma resina modificada por substituição parcial ou total, pelo ácido láctico (tanto um componente de ácido e de álcool), de certos componentes de origem não renovável, por exemplo, anidrido ou diácido ftálico, e / ou a substituição parcial de anidrido maleico ou de ácido fumárico pelo componente ácido e polióis entre dipropilenoglicol (DPG) e / ou dietilenoglicol (DEG) no componente poliol, sem afetar o desempenho mecânico essencial da resina final, com um melhor controle das reações adversas e da perda de glicol e uma melhor reprodutibilidade da estrutura final da resina resultante (% da estrutura Ordelt reduzida). Mais particularmente, a presença de ácido láctico confere à resina obtida uma melhor capacidade de molhabilidade das fibras de vidro e materiais de preenchimento. Ainda mais particularmente, para certas composições mais específicas de poliéster insaturado, em que uma parte do anidrido maleico ou do ácido fumárico (não saturado) é substituído pelo ácido láctico (solução saturada), sendo surpreendentemente observado que, apesar da redução na densidade de reticulação dos produtos finais obtidos, o seu desempenho mecânico não é afetado, como pode ter sido logicamente esperado. As composições de referência para comparar o efeito de modificação pelo ácido láctico são composições típicas usadas para certas aplicações, destinadas a ser melhoradas pela presente invenção.
[008] O primeiro objeto da invenção refere-se a uma resina de poliéster insaturado que compreende pelo menos um poliéster insaturado a) modificado por ácido láctico sob condições específicas para a substituição do anidrido ftálico, ou de um poliol do dito poliéster a), e pelo menos um comonômero b) o qual é copolimerizável com o dito poliéster a).
[009] O segundo objeto de acordo com a invenção é uma composição termoendurecível compreendendo pelo menos uma resina, tal como definido de acordo com o primeiro objeto da invenção.
[010] Também parte da invenção é o uso da resina de acordo com o primeiro objeto da invenção, como um aglutinante em composições termoendurecíveis e, mais particularmente, para as composições de moldagem ou composições de uso geral.
[011] Finalmente, a invenção refere-se também aos produtos finais obtidos por reticulação de pelo menos uma resina, tal como definido de acordo com o primeiro objeto da invenção, ou pelo menos uma composição termoendurecível, tal como definido de acordo com o segundo objeto da presente invenção. Mais particularmente, estes produtos são produtos de uso geral, por exemplo, revestimentos, adesivos, mastiques, concreto de polímero ou laminados, ou produtos de moldagem por injeção RTM ou moldagem de pulverização, ou esses produtos finais são peças moldadas por moldagem por injeção, moldagem por compressão ou moldagem por pultrusão.
[012] O primeiro objeto da presente invenção, portanto, relaciona-se a uma resina de poliéster insaturado que compreende: a) pelo menos um poliéster insaturado e b) pelo menos um comonômero que é copolimerizável com o dito poliéster, dito poliéster a) sendo um poliéster insaturado modificado por ácido láctico como uma substituição na composição de um poliéster inicial, para: i) até 90% mol, de preferência até 80% mol e mais preferencialmente até 60% mol do anidrido ftálico do componente ácido do dito poliéster inicial, o componente ácido o qual compreende de 20 a 80% mol, de preferência de 30 a 70% mol de anidrido maleico (MA) e/ ou de ácido fumárico, e de 80 a 20% mol, de preferência de 70 a 30% mol de anidrido ftálico (PA), e o componente de poliol compreende de 50 a 100% mol de propilenoglicol (PG), de preferência 100% mol de PG, e de 0 a 50% mol de um poliol adicional selecionado a partir do etilenoglicol (EG) e / ou dietilenoglicol (DEG) e / ou de dipropilenoglicol (DPG ) e / ou 1,3-butileno-glicol e / ou 1,4-butanodiol e / ou neopentilglicol (NPG), ou ii) até 100% mol, de preferência até 90 % mol de um poliol selecionado a partir de DPG e / ou DEG, que está presente em uma quantidade molar total inicial variando até 50%, preferivelmente até 40% do componente de poliol do dito poliéster inicial e o componente de poliol que compreende também PG, com o componente ácido do dito poliéster inicial sendo anidrido maleico (MA) e / ou ácido fumárico, e como opção, na presença de até 20% mol de anidrido ftálico (PA ), e neste caso com o dito anidrido ftálico inicial também sendo de até 100% mol substituído pelo ácido láctico, de preferência 100% mol substituídos pelo ácido láctico.
[013] A razão molar do ácido láctico em relação ao componente de ácido (sem incluir o ácido láctico), do dito poliéster a) pode ser, no máximo, 1,75 e preferencialmente de 0,5 a 1,75, mais preferencialmente 0,5 - 1,5.
[014] De preferência, a razão molar de ácido láctico em relação ao poliol total, sem a inclusão de ácido láctico, varia de 0,4 a 1,75 e preferivelmente de 0,4 a 1,5.
[015] Exemplos preferidos de um poliéster a), como por opções i) ou ii), incluem o seguinte: - Em opção i), o dito poliéster a) é o produto de uma reação de um passo de uma mistura de reação que compreende, em moles: MA 0,3 - 0,6/PA 0,1 - 0,4/LA 0,5 -0,8/PG 0,5 - 0,8. - Em opção ii), o dito poliéster a) é o produto de uma reação de um passo de uma mistura de reação que compreende, em moles: MA 0,6 - 1,0/PA 0,0 - 0,2/LA 0,3 -0,8/PG 0,4 - 0,7/DPG 0,0 - 0,4/DEG 0,0 - 0,3.
[016] O comonômero b), tal como definido aqui acima pode ser pelo menos um monômero selecionado a partir de: b1) monômeros aromáticos de vinila, de preferência o estireno e / ou viniltoluenos e / ou divinil- ou trivinilbenzenos, α-metilestireno, mais preferencialmente estireno, e / ou b2) monômeros (met) acrílicos, de preferência escolhidos a partir de: metacrilato de metila (MMA), (met) acrilato de butila (Bu (M) A), (met) acrilato de isobornila (IBo (M) A), (met) acrilato de hidroxietila (HE (M) A), (met) acrilato de hidroxi-propila (HP (M) A), (met) acrilato de tetrahidrofurfuril (THF (M) A), di (met) acrilato de 1,4-butanodiol (BDD (M) A), di (met) acrilato de dietilenoglicol (DEGD (M) A), di (met) acrilato de dipropilenoglicol (DPGD (M) A), di (met) acrilato de tripropilenoglicol (TPGD (M) A), di (met) acrilato de 1, 3- butilenoglicol (BGD (M) A), di (met) acrilato de etilenoglicol (EGD (M) A), di (met) acrilato de hexanodiol (HDD (M) A), tri (met) acrilato de trimetilolpropano (TMPT (M) A), tetra (met) acrilato de pentaeritritil e di (met) acrilato de neopentilglicol (NPGD (M) A), b3) monômeros de alil, em particular: ftalato de dialil (DAP), éter de alil glicidil (AGE), metacrilato de alil (AMA), e de preferência o comonômero b) é estireno.
[017] A quantidade de comonômero b), na dita resina, de acordo com a invenção, pode variar de 25 a 55%, de preferência de 25 a 40% e mais preferencialmente de 25 a 35% por peso em relação ao peso total de a) + b ) e, por outro lado, a quantidade de poliéster insaturado a) pode variar de 45 a 75%, de preferência de 60 a 75% e mais preferencialmente de 65 a 75% por peso, em relação a a) + b).
[018] De acordo com uma primeira opção, o dito poliéster modificado pelo ácido láctico a) é como definido de acordo com o ponto i) acima. De acordo com uma segunda opção, o dito poliéster modificado pelo ácido láctico a) é como definido de acordo com o ponto ii) como definido acima.
[019] No caso da primeira opção i), o dito componente de poliol PG também pode ser substituído por ácido láctico em uma quantidade molar na escala de até 40%, preferencialmente na escala de até 30%. De acordo com um caso particular desta primeira opção, o ácido láctico pode substituir a partir de 25 a 80% mol e de preferência de 25 a 60% mol do dito anidrido ftálico (PA). Ainda de acordo com esta opção i) como definido anteriormente, o dito componente de poliol do dito poliéster inicial pode, de acordo com um caso mais particular, compreender de 50 a 100% mol de PG, de preferência 100% em mol de PG, e de 0 a 50% de um poliol adicional selecionado a partir de: etileno glicol (EG) e / ou dietilenoglicol (DEG) e / ou de dipropilenoglicol (DPG) e / ou 1,3-butileno-glicol e / ou 1,4- butanodiol e / ou neopentilglicol (NPG). De acordo com um caso particularmente preferido desta opção i), o dito componente de poliol do dito poliéster inicial contém 100% em moles (ou seja 100% de composto) de PG.
[020] No caso em que o poliéster a) é definido de acordo com a opção ii) como definido acima, ainda de acordo com um caso mais particular, o ácido láctico pode substituir até 100% mol, de preferência de 50 a 100% mol e mais preferencialmente entre 75 a 100% em moles do dito poliol inicial selecionado de DEG e / ou DPG. De acordo com outra modalidade preferencial desta opção ii), apenas DPG (entre DEG e DPG) está presente como poliol inicial e até 50% em mol, de preferência, até 40% mol do dito componente de poliol do dito poliéster inicial e junto da PG, com a dita DPG sendo 100% em mol substituído pelo ácido láctico. Ainda de acordo com a opção ii), e um caso ainda mais particular, junto do anidrido maleico e / ou o ácido fumárico, até 20% em moles de anidrido ftálico está presente no componente ácido do poliéster inicial e anidrido ftálico é dito também 100% substituído pelo ácido láctico. De acordo com um caso preferido da presente opção ii), o dito componente de ácido do dito poliéster inicial é composto por 100% de anidrido maleico e / ou de ácido fumárico. De acordo com outra modalidade particular desta opção ii), o DPG e o DEG estão ambos presentes como polióis iniciais no poliéster inicial, com uma proporção molar DEG / DPG inicial que varia de 1/2 a 2/1 e sendo ambos 100% substituídos por ácido láctico, e com o anidrido maleico inicial também sendo de até 25% em mol substituído pelo ácido láctico.
[021] De acordo com uma modalidade mais particular da opção ii) da resina de acordo com a invenção, o ácido láctico substitui, em adição (aos polióis DEG / DPG), até 40% em moles de anidrido maleico do poliéster inicial.
[022] O segundo objeto da invenção refere-se a uma composição termoendurecível, que compreende pelo menos uma resina, tal como definido acima, de acordo com a invenção. Esta composição termoendurecível pode ser uma composição que é o peróxido reticulável, a uma temperatura elevada, o que significa uma temperatura acima de 90 °C, ou à temperatura ambiente, o que aqui significa uma temperatura variando de 15 a 35 °C, ou a temperatura moderada, o que significa uma temperatura superior a 35 e até 90 °C, e na presença de um acelerador, ou é uma composição de radiação reticulável.
[023] De acordo com uma primeira possibilidade, a composição termoendurecível de acordo com a invenção compreende uma resina da invenção, tal como definido de acordo com a opção i) acima. Mais particularmente, de acordo com esta opção i) para a escolha da resina, esta composição é uma composição termoendurecível, que é capaz de ser convertida, à temperatura ambiente ou a temperatura moderada, de preferência, uma composição para fins gerais, que pode ser uma composição compreendendo um material de preenchimento ou que não compreende material de preenchimento, e mais preferencialmente, é uma composição que é capaz de ser convertida, ou para utilização em uma composição que é capaz de ser convertida, à temperatura ambiente ou a temperatura moderada, em revestimentos, adesivos, concreto de polímero ou mastiques ou uma composição destinado a moldagem por injeção de RTM, moldagem por pulverização e de laminação manual.
[024] De acordo com uma segunda possibilidade, dita composição termoendurecível da invenção compreende pelo menos uma resina de acordo com a invenção, tal como definido de acordo com a opção ii) descrita acima. Mais particularmente, neste caso, é uma composição de moldagem, de preferência uma composição de moldagem a alta temperatura, e especialmente de preferência uma composição de SMCs ou BMC ou por pultrusão ou para utilização nesta aplicação.
[025] A invenção também abrange a utilização de uma resina de acordo com a invenção, tal como definido acima, como um ligante em uma composição termoendurecível, tal como descrito acima e de acordo com a escolha da resina da presente invenção de acordo com a opção de i) ou ii) acima descrito.
[026] Assim, se a escolha da resina da presente invenção for de acordo com a opção i), neste caso, o uso particular como um ligante é em composições de utilização geral, que são capazes de serem convertidas à temperatura ambiente ou a uma temperatura moderada, que são de composições que compreende preenchimento ou não compreende preenchimento, e as quais são de preferência, aplicadas a revestimentos, adesivos, concreto de polímeros ou mastiques, ou composições destinadas a moldagem por injeção de RTM, moldagem por pulverização e de laminação manual.
[027] No caso da escolha da resina da presente invenção for de acordo com a opção ii), o uso particular como um agente ligante se dá em composições de moldagem e de preferência em composições de moldagem a alta temperatura e, mais preferencialmente, SMCs e BMCs e por pultrusão.
[028] As composições termoendurecíveis que compreendem a resina de acordo com a invenção podem ser utilizadas em composições de peróxido reticulável, ou em composições de radiação reticulável. Como um exemplo de radiação, pode ser feita menção a radiação UV ou um feixe de elétrons.
[029] A invenção também se refere a um processo para a preparação de uma resina, tal como definido de acordo com a invenção, cujo processo compreende a substituição por ácido láctico, na composição de um poliéster insaturado inicial, de: i) até 90% mol, de preferência até 80% em mol e mais preferencialmente até 60% em mol do anidrido ftálico do componente ácido do dito poliéster inicial, o componente ácido o qual compreende de 20 a 80% mol, de preferência a partir de 30 a 70% em moles de anidrido maleico (MA) e / ou de ácido fumárico, e de 80 a 20% mol, de preferência de 70 a 30% em moles de anidrido ftálico (PA), e o componente de poliol é constituído por de 50 a 100% em moles de propilenoglicol (PG), de preferência 100% em mol de PG, e de 0 a 50% mol de um poliol adicional selecionado a partir de etilenoglicol (EG) e / ou dietilenoglicol (DEG) e / ou de dipropilenoglicol (DPG ) e / ou 1,3-butileno-glicol e / ou 1,4-butanodiol e / ou neopentilglicol (NPG), ou ii) até 100% mol, de preferência, até 90% mol de um poliol selecionado a partir de DPG e / ou DEG, que está presente em uma quantidade molar total inicial variando até 50%, preferivelmente até 40% do componente de poliol do dito poliéster inicial e o componente de poliol que compreende também PG, com o componente ácido do dito poliéster inicial sendo anidrido maleico (MA) e / ou ácido fumárico, e como opção, na presença de até 20% em mol de anidrido ftálico (PA), e, neste caso, com o dito anidrido ftálico inicial também sendo de até 100% em mol substituído prl ácido láctico, de preferência 100% mol substituído pelo ácido láctico.
[030] No que diz respeito ao resto, a preparação da resina, se dá como uma resina de poliéster convencional, com uma preparação bem conhecida pelos técnicos no assunto, com a exceção de um tempo de reação um pouco mais longo, que pode ser reduzido pelo uso de um catalisador de policondensação conhecido, por exemplo, sais de metais, e em particular, sais orgânicos de estanho ou de titânio. A presença do ácido láctico como um substituto para o anidrido de ácido ou do componente e / ou para o componente de poliol permite um melhor controle da estrutura da resina de poliéster insaturado, devido à redução ou eliminação das reações de adição de glicol nas insaturações do poliéster insaturado e a redução ou eliminação da perda de glicol nas soluções de condensação (soluções residuais), devido à ausência de, ou a redução da necessidade de aumentar a quantidade de glicol a fim de ajustar a estequiometria das funções ácido - álcool. Não só existe um melhor controle da estequiometria e da estrutura e, consequentemente, do desempenho (mecânico) final da resina, mas também uma menor necessidade de tratar as águas residuais.
[031] Finalmente, a invenção refere-se também aos produtos finais reticulados resultantes da reticulação de pelo menos uma resina, tal como definido de acordo com a invenção, ou de pelo menos uma composição termoendurecível, tal como definido de acordo com a invenção descrita acima.
[032] Entre estes produtos, o seguinte pode ser mencionado como exemplos: - peças moldadas por SMC para automóveis ou vans ou para aparelhos domésticos ou de equipamento de trilho de trem, elétrico ou eletrotécnico, de resinas de acordo com a opção ii), acima definido; - Mármore artificial, para as resinas de acordo com a opção i) tal como acima definido; - Painéis intenos para decoração, para resinas de acordo com a opção ii); - Painéis externos com revestimento em gel e / ou proteção de pintura: energia, transporte, construção, decoração, para resinas de acordo com a opção i); - Produtos para uso sanitário: suporte de banheiras, concreto sanitário com revestimento em gel ou ABS como uma camada protetora, para resinas de acordo com a opção i); - Perfis pultrudados para a produção de equipamentos para a indústria de construção, ou para aplicações ferroviárias, elétricas ou eletrotécnica, por exemplo, para usos internos como calhas, para resinas de acordo com a opção ii).
[033] Mais em particular, estes produtos são produtos finais de uso geral, e que resultam da reticulação de pelo menos uma resina, tal como definido de acordo com a opção i) acima descrita, ou que resultam da reticulação de uma composição termoendurecível contendo o mesmo. Mais particularmente, eles são revestimentos, adesivos, mastiques, os produtos de concreto de polímero ou laminado, ou produtos de moldagem por injeção de RTM ou de moldagem por pulverização.
[034] De acordo com outro caso particular, os ditos produtos finais de acordo com a invenção resultam a partir da reticulação de pelo menos uma resina de acordo com a invenção, tal como definido de acordo com a opção ii) acima descrito, ou a partir da reticulação de uma composição de fixação térmica contendo o mesmo, e são peças moldadas por moldagem por injecão, moldagem por compressão ou moldagem por pultrusão. SEÇÃO EXPERIMENTAL 1) Materiais de Partida usados e referências Tabela 1: Materiais de Partida
2) Preparação das resinas modificadas por ácido láctico e das resinas de padrão de referência 2.1) Processo geral
[035] A mistura de reação é carregada para o reator com agitação e, em seguida, aquecida por meio de uma manta de aquecimento para uma temperatura de espera (180220 °C), com a temperatura sendo regulada e a mistura reacional mantida sob uma atmosfera inerte de nitrogênio durante a reação. A água formada pela reação evapora e é condensada em um condensador, que é posteriormente recuperado em um recipiente e medido ao longo do tempo, a fim de obter uma primeira informação sobre o grau de conversão obtido para a policondensação.
[036] Os critérios para parar e monitorar a reação são o número de acidez, o índice de hidroxila e a viscosidade, medida em amostras recolhidas ao longo do tempo. A viscosidade da resina é controlada de acordo com o método da queda de gota: a amostra é colocada num tubo imerso num banho termostatizado e o tempo levado por uma gota para percorrer uma determinada distância é medida. Quanto mais condensada for a resina maior é o tempo necessário para que a gota caia: com a progressão da policondensação, há um aumento na massa molar e, portanto, na viscosidade do polímero assim medido.
[037] Quando os critérios de parada são atingidos, o poliéster insaturado (a) é arrefecido até uma temperatura que é suficiente para que a sua viscosidade permita que seja diluída no comonômero, e, em seguida, arrefecido, portanto, o poliéster é diluído em um comonômero (b): neste caso o estireno, a fim de se obter uma resina que pode ser facilmente utilizada em termos de viscosidade. Aditivos e / ou inibidores de polimerização que irão impedir a polimerização (reticulação) da resina, mesmo na ausência do catalisador (iniciador), são adicionados previamente ao reator. 2.2) Composições de Resina (ver Tabela 2) Tabela 2: Componentes ácido e poliol e ácido láctico das resinas testadas
3) Caracterização físico-química das resinas preparadas: os métodos e resultados 3.1) Métodos 3.1.1) ) Distribuição molecular Mn / Mw
[038] As distribuições moleculares são avaliadas por meio de cromatografia de exclusão de tamanhos utilizando colunas Waters Ultrastyragel RH de 10 000 Á a 50 Á e um detector de refractometria diferencial, com THF como eluente e calibração com poliestireno. 3.1.2) Viscosidade
[039] A viscosidade é medida com um viscosímetro de Brookfield a 25 °C a 50 rpm (rotações por minuto). Os resultados de viscosidade apresentados na Tabela 3 são em dPa.s. 3.1.3) Ordelt
[040] A reação secundária Ordelt é uma adição de Michael do glicol para a ligação dupla do ácido insaturado.
[041] A taxa desta reação é medida por análise de RMN (Makromol. Chem 1984; 185, 2583), seguindo-se os picos característicos do hidrogênio (1H) e os espectros de carbono (13C). Esta taxa corresponde a % de duplas ligações saturadas por esta reação de adição. 3.1.4) Números de ácido e os números de OH
[042] Estes números são expressos em mg de KOH por g de poliéster seco a) (sem diluente), e são medidos de acordo com a norma ISO 2114:2000 para o número de ácido e de acordo com a norma ISO 2554:1997 para o número de hidroxila (OH). 3.1.5) Reatividade (vida útil) 3.1.5.1) Resinas utilizadas à temperatura ambiente ou a uma temperatura moderada (exemplos ref: exemplo 1 e comparativo 1) 100 g de resina são vertidas em um copo de polipropileno e colocado num banho termostatizado a 25 °C. 1,5% de acelerador (Akzo NL49P ®) e 1,2% de polimerização do radical "catalisador" ou iniciador (Akzo Butanox ® M50) são então adicionados à mesma, o temporizador é iniciado, a mistura é agitada e, utilizando-se uma espátula de madeira, o tempo depois que começa a gelificação é determinado. 3.1.5.2) Resinas usadas em alta temperatura (ref: exemplos 2-4 e comparativos 2-3)
[043] O tempo de vida útil é medido de acordo com a norma ISO 14848:1998. 3.2) Resultados Tabela 3: Características físico-químicas das resinas preparadas
4) Os testes de níveis de desempenho específicos das resinas preparadas 4.1) Métodos 4.1.1) Glicol nas soluções de condensação
[044] Este método compreende a determinação de compostos voláteis, dioxanos, dioxolanos e glicóis nos destilados aquosos da reação de esterificação utilizando a técnica de cromatografia em fase gasosa com o método do padrão interno. 4.1.2) Umidificação de fibras
[045] Para este teste comparativo, 450 g/m2 em pó ligado a fibra de vidro é utilizado, um quadrado de cerca de 20 cm2 é cortado e 20 g de resina não-catalisada (sem iniciador) são colocadas no centro. O espalhamento é medido após 24 h: quanto maior for este espalhamento, menos resina entrou nas fibras de vidro e, portanto, molha menos essas fibras. Para este teste, é importante para as resinas comparadas para terem substancialmente a mesma viscosidade (por isso, a diluição é ajustada, se necessário). 4.1.3) Propriedades de tração
[046] As amostras de teste foram cortadas de uma chapa de resina, que foi moldada e reticulada entre duas placas de vidro. O sistema catalítico utilizado é composto de 1,5% de acelerador (Akzo NL49P ®) e 1,2% de "catalisador" ou iniciador de polimerização de radical (Akzo Butanox ® M50). As placas resultantes são recuradas durante 16 horas a 80 °C e 2 horas a 120 °C. Os espécimes de teste são avaliados por tração de acordo com a norma ISO 527-1:1993. 4.1.4) Propriedades de Flexão
[047] Espécimes de prova testados: mesmas condições que no ponto 4.1.3). Os espécimes de teste assim preparados são avaliados sob tensão de flexão de acordo com a norma ISO 178:2003. 4.1.5) HDT
[048] As amostras de teste são preparadas como no ponto 4.1.3). O HDT é medido de acordo com a norma ISO 75-2:1999 método Ae. 4.2) Resultados (ver Tabela 4 abaixo) Tabela 4: Resultados do desempenho
Claims (12)
1. Resina de poliéster insaturado, que compreende: a) pelo menos um poliéster insaturado e b) pelo menos um comonômero o qual e copolimerizável com o dito pelo menos um poliéster insaturado a), CARACTERIZADO por o dito pelo menos um poliéster insaturado a) ser um poliéster insaturado compreendendo ácido láctico, um componente ácido e um componente poliol, em que a 90% mol, de anidrido ftálico do componente ácido do dito poliéster é substituído por ácido lático, e o componente ácido do dito poliéster insaturado a) compreende de 20 a 80% mol de pelo menos um anidrido maleico (MA) e ácido fumárico (FA) e de 80 a 20% mol de anidrido ftálico (PA), e o componente poliol do referido poliéster insaturado a) compreende de 50 a 100% mol de propileno glicol (PG) e de 0 a 50% mol de um poliol adicional selecionado do grupo que consiste em etileno glicol (EG), dietileno glicol (DEG), dipropileno glicol (DPG), 1,3-butileno glicol, 1,4-butanodiol e neopentil glicol (NPG), em que: o referido pelo menos um poliéster insaturado a) tem uma razão molar de ácido lático para componente ácido total de 0,4 a 1,75; e o pelo menos um poliéster insaturado a) é o produto da reação de uma mistura de reação em uma etapa compreendendo o referido componente ácido, o referido componente poliol e o referido ácido lático.
2. Resina de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por o dito comonômero (b) ser pelo menos um monômero selecionado a partir de: b1) monômeros aromáticos de vinila, sendo estireno e/ou viniltoluenos e/ou divinil- ou trivinilbenzenos, α-metilestireno, e/ou b2) monômeros (met) acrílicos, escolhidos a partir de: metacrilato de metila (MMA), (met) acrilato de butila (Bu (M) A), (met) acrilato de isobornila (IBo (M) A), (met) acrilato de hidroxietila (HE (M) A), (met) acrilato de hidroxi- propila (HP (M) A), (met) acrilato de tetrahidrofurfuril (THF (M) A), di (met) acrilato de 1,4-butanodiol (BDD (M) A), di (met) acrilato de dietilenoglicol (DEGD (M) A), di (met) acrilato de dipropilenoglicol (DPGD (M) A), di (met) acrilato de tripropilenoglicol (TPGD (M) A), di (met) acrilato de 1, 3-butilenoglicol (BGD (M) A), di (met) acrilato de etilenoglicol (EGD (M) A), di (met) acrilato de hexanodiol (HDD (M) A), tri (met) acrilato de trimetilolpropano (TMPT (M) A), tetra (met) acrilato de pentaeritritila e di (met) acrilato de neopentilglicol (NPGD (M) A), b3) monômeros de alila: ftalato de dialila (DAP), éter de alil glicidila (AGE), metacrilato de alila (AMA), e o comonômero b) é estireno.
3. Resina de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por o dito propileno glicol (PG) do componente poliol ser substituído por ácido lático em uma quantidade molar na escala que varia até 40%.
4. Resina de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por o ácido lático substituir 25 a 80% mol do dito anidrido ftálico (PA).
5. Resina do poliéster a), de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por o dito componente de poliol do dito poliéster conter 100% mol do dito propileno glicol (PG).
6. Composição termoendurecível, CARACTERIZADA por compreender pelo menos uma resina, tal como definido de acordo com a reivindicação 1.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA por ser a composição reticulável por peróxido, a uma temperatura de 15°C ou mais, e na presença de um acelerador, ou em que a composição é reticulável por radiação.
8. Composição de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA por ser uma composição que é capaz de ser convertida a temperatura de 15°C a 90°C.
9. Composição de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA por ser uma composição de moldagem.
10. Composição de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA por ser uma composição de moldagem a uma alta temperatura acima de 90°C.
11. Processo para a preparação de uma resina, tal como definido de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por o referido poliéster insaturado a) compreender um componente ácido e um componente poliol, em que i) de 25 a 90% mol do anidrido ftálico do componente ácido do dito poliéster insaturado a) é substituído por ácido lático, em que o componente ácido do dito poliéster insaturado a) compreende de 20 a 80% mol de pelo menos um dentre anidrido maleico (MA) e ácido fumárico, e de 80 a 20% mol de anidrido ftálico (PA), e em que o componente de poliol do dito poliéster insaturado a) comprende de 50 a 100% mol de propilenoglicol (PG), e de 0 a 50% mol de um poliol adicional selecionado a partir do grupo que consiste de etilenoglicol (EG) e/ou dietilenoglicol (DEG) e/ou de dipropilenoglicol (DPG) e/ou 1,3-butilenoglicol e/ou 1,4-butanodiol e/ou neopentilglicol (NPG), em que o referido pelo menos um poliéster insaturado a) tem uma razão molar de ácido lático para componente ácido total de 0,4 a 1,75; e pelo menos um poliéster insaturado a) é o produto da reação em uma mistura de reação de uma etapa compreendendo o referido componente ácido, o referido componente poliol e o referido ácido lático.
12. Resina de poliéster insaturado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um poliéster insaturado a) é um produto de reação de uma reação em uma etapa de uma mistura de reação que compreende, 0,3-0,6 moles de pelo menos um dentre anidrido maleico (MA) e ácido fumárico (FA); 0,1-0,4 moles de anidrido ftálico (PA); 0,5-0,8 moles de ácido láctico (LA); e 0,5-0,8 moles de propileno glicol (PG).
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