JP2016526074A - 多官能性アクリルエーテル−エステル生成物、調製方法および関連架橋性組成物 - Google Patents

多官能性アクリルエーテル−エステル生成物、調製方法および関連架橋性組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、多官能性アクリル生成物は、３を超える平均官能性ｆ、および１ｇ当たり４から１２ｍｍｏｌの範囲のアクリレートの濃度を有し、多官能性アクリル生成物が、少なくとも３の官能性ｍを有する少なくとも１つのポリオールＲ（ＯＨ）ｍと、アクリル酸のカルボキシル基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して不足しているアクリル酸（Ｒ１ＯＨ）との間のマイケル付加反応を介する、エステル化およびエーテル化による反応の生成物であり、最終生成物が下記一般式（Ｉ）：（Ｒ１Ｏ）−［−Ｒ［ＯＲ１］ｍ−２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］ｎ−Ｒ−（ＯＲ１）ｍ−１（Ｉ）にしたがったおよびｎ＝０、ｎ＝１およびｎ＝２に対応する少なくとも３つの定義されたアクリレートを含むことを特徴とする、多官能性アクリル生成物である。ここで、式中、Ｒ１はアクリロイル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｒは前記ポリオールＲ（ＯＨ）ｍの残基であり、およびｎは前記アクリレートエステルのアクリレート基への前記ポリオールの部分エステル化（マイケル付加）によって形成されたヒドロキシル化アクリレートエステルの残留ＯＨ基のマイケル付加により得られたエーテル−エステル繰り返し単位の数である。本発明は、前記生成物の調製方法、該生成物を含む架橋性組成物、コーティング、シーリング組成物、成形組成物、複合組成物または化学シーリング組成物におけるその使用にも関する。これらの組成物の特定の利点はその高い官能性にもかかわらず収縮率が低いことである。

Description

本発明は、多官能性ポリオールと不足しているアクリル酸との反応から誘導される多官能性アクリル生成物の混合物に基づくアクリルエーテル−エステル生成物である、新規な多官能性アクリレートモノマー、調製方法、これらの生成物に基づく架橋性組成物、最終製品、ならびに高い架橋密度および低収縮の架橋性組成物のための、より具体的には着色されたまたは着色されないコーティング組成物、特に、塗料、ワニス、インク、接着剤、または成形もしくはシーリング組成物または複合組成物または化学シーリング組成物のための、高官能性の多官能性アクリル結合剤としての前記アクリル生成物の使用に関する。
アクリレート基として少なくとも３つ、場合により最大６つまでの高官能性の多官能性アクリルモノマーは既に存在しており、架橋密度、および耐薬品性または硬さという関連する性能品質を向上させるためにワニスまたはインクなどのようなコーティング用途で使用されている。
しかし、既存のアクリル多官能性モノマーは、特にコーティング用途においては不十分な柔軟性をもたらし、ここで柔軟性は円錐状の支持体上の折畳試験によって決定される折り畳みに対する耐性の観点から定義される。このように、例えば、ワニスまたはインク等のコーティングのための用途では、基材への接着性がそうであるように、硬さ／柔軟性の妥協が不十分である。これは、本質的には、過度の高架橋度（単位重量当たりの架橋節の密度で表すことができる）および大量の反応した不飽和基に関連する収縮によって引き起こされる。また、これらのモノマーは、より低い官能性のポリオールジエーテル、例えばジトリメチロールプロパン（ＤｉＴＭＰ）またはジペンタエリスリトール（ＤＩＰＥ）のような特定の多官能性ポリオールに基づいており、これらの生成物は入手が困難であり、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）に対するＤｉＴＭＰ、またはペンタエリスリトール（ＰＥ）に対するＤＩＰＥのように、開始ポリオールのコストの何倍ものコストがかかる。したがって、ＴＭＰまたはＰＥのような開始ポリオールを使用する、実用的で、より簡単で、より低コストな解決策が求められており、この解決策は、同時に、既存の生成物の上述した技術的な課題および欠点に対処する必要がある。
開始ポリオールのアルコキシル化（得られた生成物の架橋密度を減少させることを可能にするであろう）に頼ることも考えられるが、反応性の損失がもたらされ、これは許容できない。何故ならば、反応性は、これらのモノマーの本質的な特性と言わないまでも、本質的な規定された特性の１つであるからである。
本発明の解決策は、ポリエーテルまたはデンドリマー構造などのような複雑で高価な出発物質を使用することなく、化学において一般に使用されるベースポリオールから出発するにすぎず、得られた最終製品の高すぎない十分な架橋密度を、有意に低い収縮と、上記で定義された硬さおよび柔軟性の間の妥協の大幅な改良ならびに接着性の大幅な改良と共に、確保する、高い官能性を有する新たなアクリル生成物でこれらの欠点を克服する。
本発明の解決策は、ありふれたポリオールおよびアクリル酸から出発する、マイケル付加による連続したエステル化およびエーテル化の重ね合わせによるアクリレートの高い、完全に制御された平均官能性を有する、制御された構造および組成の超分岐ポリエーテル−エステルを含む生成物の混合物であるアクリル生成物からなる。その中には高機能性の超分岐構造が存在しており、これは、エーテル化を経由して十分に伸展していることによりまたはマイケル付加により、いかなる特定の収縮またはいかなる接着性の問題またはいかなる硬さ／柔軟性の妥協なく、高官能性と十分な架橋密度との両方を可能にする。エーテル化（マイケル付加による）による伸展は、当該ポリオールのＯＨ基に対して不足のあるアクリル酸のモル比によって制御される。
従来技術と比較してこの解決策の利点の中には次のものがある。
−中程度の二重結合密度を維持しながら、同時に低粘度、低い親水性（ほぼすべてのヒドロキシル基が消費される）および非常に高い官能性のポリエーテル−エステルアクリレート（ＰＥＥＡ）超分岐構造の非常に良好な制御、
−この構造は、硬さを失うことなく、高い柔軟性の光架橋フィルムを製造することができる、
−これらの生成物は、単純なポリエステル化（二塩基酸の付加）によって、または単純な脱水によるポリエーテル化によって得られたものよりもはるかに低い粘度を有する、
−別の特定の重要な利点は、唯一の反応物として化学量論的な不足でアクリル酸および酸性触媒とありふれたポリオールまたはありふれたポリオール混合物との反応混合物から出発して、エステル化の水を抜き出すヘテロ共沸還流し、最終生成物の分離／精製を必要としない単一の工程を必要とする、その非常に簡単で実用的な合成である。普通の生成物とは対照的に、生成物は洗浄されないが、中和され、廃液の減少によってより良好なカーボンインプリントをもたらす（エステル化水の損失によってのみ制限された収率）、
−最終ヒドロキシル価は非常に低く、水分許容度に対する低い親水性、または高い疎水性をもたらし、これは環境への影響を最小限に抑える。
本発明による解決策の他の利点の中には、特に、本発明の生成物は、１工程で得られた、十分に制御され、再現可能な構造および組成の生成物の混合物であるという事実であり、これは副生成物の分離のための高価な操作を必要とせず、最終用途にそのようなものとして直接使用することができる。この最終生成物の特定の利点は、それは出発アクリルモノマーの制御された存在を有する分子分布を持つことであり、このアクリルモノマーは塗布組成物のための反応性希釈剤として機能する。結果として、最終生成物は、一般には、粘度を調整するための追加の反応性希釈剤の添加を必要としない。他方、最終用途および必要な用途の粘度に応じて、最終生成物の最高平均分子量のためにこのような追加の反応性希釈剤を使用することが可能である。本発明の前記生成物の特別な利点は、それらの高いアクリレートの官能性にもかかわらず、体積収縮が低いことである。
本発明は、第１にアクリル生成物に関し、これは、得られたアクリルエステルが持つ過剰のヒドロキシル基のアクリレート二重結合へのマイケル付加反応を介しての同時のエステル化およびエーテル化反応による、アクリル多官能性モノマーおよびオリゴマーの混合物の製造を伴う、多官能ポリオールと不足したアクリル酸の反応生成物である。
本発明の第二の主題は、多官能アクリルモノマーおよびオリゴマーの混合物として前記のアクリル生成物を得るための方法に関する。
本発明によってカバーされる別の主題は、本発明にしたがって定義された少なくとも１つのアクリル生成物を含む架橋性組成物に関する。
次に、本発明はまた、高い架橋密度および低収縮を有する架橋性組成物、特に、着色したまたは着色していないコーティング組成物、特に、塗料、ワニス、インク、接着剤、または成形もしくはシーリング組成物、または複合組成物、または化学シーリング組成物中の多官能性アクリルモノマー／オリゴマーの混合物または組成物としての前記アクリル生成物の使用に及ぶ。
最後に、本発明は、本発明のアクリル生成物を使用して、または本発明の架橋性組成物（前記アクリル生成物を含む）を架橋して得られた最終製品に及び、製品は着色したまたは着色していないコーティング、特に、塗料、ワニス、インク、接着剤、または成形もしくはシーリング組成物、または複合組成物、または化学シーリング組成物から選択される。
したがって、本発明の第１の主題は、多官能性アクリル生成物に関し、特に、アクリル多官能性モノマーおよびオリゴマーの混合物または組成物に関し、生成物は、３を超える、好ましくは３と１４の間の、より優先的には４と１４の間の生成物１モル当たりのアクリレート基の平均官能性ｆ、および生成物の１ｇ当たり４から１２ｍｍｏｌの範囲の前記基の密度を有し、アクリル生成物は、少なくとも３、好ましくは３から６、より優先的には４から６の官能性ｍを有する少なくとも１つのポリオールＲ（ＯＨ）ｍと、アクリル酸のカルボキシル基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して不足しているアクリル酸（Ｒ１ＯＨ）との間のマイケル付加反応を介する、エステル化およびエーテル化の反応の生成物であり、最終生成物はその最終生成物組成中に、下記一般式（Ｉ）にしたがったおよび以下に対応する少なくとも３つの定義されたアクリレートを含む。
ｎ＝０、ｎ＝１およびｎ＝２（アクリル生成物において少なくともこれら３つのアクリル生成物が必須で存在）：
（Ｒ１Ｏ）−［−Ｒ［ＯＲ１］ｍ−２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］ｎ−Ｒ−（ＯＲ１）ｍ−１ （Ｉ）
ここで、Ｒ１はアクリロイル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｒは前記ポリオールＲ（ＯＨ）ｍの残基であり、およびｎは、前記アクリレートエステルのアクリレート基への前記ポリオールの部分エステル化（マイケル付加）によって形成されたヒドロキシル化アクリレートエステルの残留ＯＨ基のマイケル付加により得られたエーテル−エステル繰り返し単位の数である。
本発明のより詳細な選択肢によると、前記生成物はさらに、ｎ＝３に対応する一般式（Ｉ）のアクリレートも含む。これは、示された式の、示されたｎを有する少なくとも４つのアクリレート生成物が前記生成物の組成中に存在することを意味し、該生成物は、（Ｉ）に従う式を有するモノマーおよびオリゴマーの前記混合物である。さらにより詳細には、生成物は、ｎ＝４に対応する一般式（Ｉ）のアクリレートも含み、これは、示された式（Ｉ）のアクリレート生成物の少なくとも１つ、ｎ＝０およびｎ＝１およびｎ＝２およびｎ＝３およびｎ＝４に対応するモノマーおよびオリゴマーが存在することを意味する、本発明では、「モノマー」はｎ＝０および１の生成物として考えられ、「オリゴマー」はｎが少なくとも１である生成物として考えられる。
本発明にしたがって定義された前記生成物の製造に使用することができる適切なポリオールとしては、少なくとも３、好ましくは３から６、より優先的には４から６の官能性を有するポリオールまたはポリオールの混合物が挙げられる。
１つの変形例に従うと、本発明の生成物は、分子分布の８０重量％に対してはｎが０から４に及び、前記分子分布の２０％未満に対してはｎは４を超え、好ましくは対応する数平均分子量Ｍｎが３００から３０００、より優先的には３００から２５００ダルトンに及ぶような、分子分布を有する一般式（Ｉ）の生成物の混合物である。
好ましい選択肢によると、生成物は、少なくとも４の官能性を有するポリオールから得られ、これは一般式（Ｉ）による線状生成物、およびさらに分岐構造（または分枝鎖を有する）、好ましくは超分岐の少なくとも一つの生成物を含む。
本発明の分岐構造は、主鎖上に少なくとも１つのグラフト側鎖を含み、これら２つ、グラフトおよび主鎖は、同じ特質のものであることに注意されたい。本発明の超分岐構造は、１分子当たり、主鎖が有する順位１のまたは第１世代のグラフトが有する順位２のまたは第２世代の少なくとも１２個のグラフトを含む構造である。
より詳細には、本発明の生成物は、ａモルのアクリル酸（Ｒ１ＯＨ）、およびｂモルの、少なくとも３、好ましくは３から６の官能性ｍを有する少なくとも１つのポリオールＲ（ＯＨ）ｍの間の同時または連続および交互のエステル化およびエーテル化反応によって得られ、ここで当量の全体比ｒ＝ａ／（ｍ×ｂ）＝ＣＯ２Ｈ／ＯＨは（ｍ−１）／ｍより大きい値から０．９５まで、好ましく１．０２×（ｍ−１）／ｍから０．９５、より優先的には１．０３５×（ｍ−１）／ｍから０．９５に及ぶ。ポリオールはポリオールモノマーおよび／またはポリオールオリゴマーから選択でき、後者（ポリオールオリゴマー）の場合には、数平均分子量Ｍｎは６００を超えず、好ましくは４００を超えない。本発明に適切なポリオールモノマーは、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化グリセロール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトールから選択でき、好ましくはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ソルビトールである。ポリオールがアルコキシル化される場合には、好ましくは、１から４つのアルコキシ単位が存在する。適切なポリオールオリゴマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル化アクリルオリゴマーから選択することができる。ヒドロキシル化アクリルオリゴマーは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づくオリゴマー共重合体であってよく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量が前記オリゴマーの官能性を設定する。
本発明の生成物は、上記で定義したポリオールの混合物から得ることができる。より詳細には、少なくとも３の官能性のポリオールに加えて、１番目とは異なる、少なくとも２の官能性を有する２番目のポリオールがある。このため、この選択肢は、最終用途に応じて平均官能性ｆおよび結合剤の他の成分との相溶性を調整することを可能にする。
本発明のアクリル生成物の鎖長は、指数ｎによって特徴付けられ、これは、アクリル酸へのポリオールのＯＨの連続するマイケル付加反応、続いてその不飽和がもう一度、ポリオールの別の分子のＯＨによる別のマイケル付加の部位となることができる別のアクリル酸分子とのポリオールの残基ＯＨ（ｍ−１から）のエステル化によって結合されたエーテル−エステル単位の数に対応する。平均指数ｎは、以下の関係により、当量比ｒ＝ＣＯ２Ｈ／ＯＨおよびポリオールの官能性ｍから、総変換のために推定することができる。
ｎ＝［（１−ｒ）／（ｒ−１＋１／ｍ）］
平均ｎから開始して、繰り返し単位の分子量（Ｍｗ）および前記式（Ｉ）を考慮すると数平均分子量Ｍｎを算出することができる。
同様に、アクリル生成物当たりのアクリレート基の平均官能性を、前記の平均ｎ、ポリオールの官能性ｍおよび式Ｉから推定（算出）することができる。混合物中のモル比がそれぞれｘ１およびｘ２（ｘ１＋ｘ２＝１）の官能性ｍ１およびｍ２の２つのポリオールの混合物の場合には、この場合、使用されるべき官能性ｍは、以下の関係に係る２つのポリオールの数平均（モル）である。
ｍ平均＝ｘ１×ｍ１＋ｘ２×ｍ２
官能性ｍｉおよびモル比ｘｉ（Σｉｘｉ＝１）のいくつかのポリオールの混合物の場合において、平均官能性ｍはｍ＝Σｉｘｉ×ｍｉに等しいであろう。
好ましくは、ｎ平均は０．３から１２であることができ、より優先的には０．３５から１０であることができる。
本発明の第２の主題は、以下の工程を含む、上述した本発明の生成物の製造方法に関する。
ｉ）反応器内でアクリル酸およびポリオールを、酸性エステル化触媒および水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下で、全体的な当量比ｒ＝ＣＯ２Ｈ／ＯＨが、ｍ−１／ｍを超え０．９５まで、好ましくは１．０２×（ｍ−１）／ｍから０．９５まで、より優先的には１．０３５×（ｍ−１）／ｍから０．９５までの値を有する範囲内であるような割合で混合し反応混合物を形成する工程、続いて
ｉｉ）同時または連続的および交互の、アクリル酸とポリオールのヒドロキシルとの反応によるエステル化反応、ならびに形成されたアクリレート基に対するポリオールのヒドロキシルのマイケル付加反応およびエステル水の段階的な除去を介するエーテル化反応を伴って、前記反応混合物を還流する工程、
ｉｉｉ）すべてのＯＨ官能基がマイケル付加により消費されるまで反応を継続する工程、および
ｉｖ）いかなる他の特定の精製工程を必要とすることなしに、前記溶媒を除去することによって、最終生成物を回収するために酸性触媒を中和する工程。
水と共沸混合物を形成する溶媒は、ヘプタンおよびトルエンまたは２５／７５から７５／２５の範囲の体積比でのこれらの溶媒の混合物から特に選択される。反応混合物中の溶媒の重量割合は１０％から４０％に及ぶ。工程ｉｉ）の還流の範囲は好ましくは９５から１３０℃、より優先的には１００から１２０℃である。使用できる酸性エステル化触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）またはｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、Ｈ２ＳＯ４のような酸であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。好ましくは、触媒の含有率は、ポリオールに対して１重量％から１０重量％、より優先的には２重量％から５重量％の範囲である。ＯＨ基（または官能基）の消費は、最終生成物のＯＨ価を測定することによって監視することができる。同様に、ＣＯ２Ｈ基の消費は、生成物の酸価を測定することによって監視することができる。好ましくは、最終生成物において、出発物のＯＨ基の９５％超が消費されるか、またはエステルおよびエーテルの形に変換される。酸価のように（６ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低いままである）、好ましくは、最終生成物に対応するＯＨ価は６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。酸性触媒の中和は、可溶性有機中和剤、例えば、第３級または第２級アミンのようなアミン、または固体の無機中和剤、例えば、炭酸ナトリウムによって、その上で反応混合物が濾過できる中和床の形で行われる。
特に、単一の反応混合物（アクリル酸およびポリオールまたはポリオールの混合物）および比ｒ＝ＣＯ２／ＯＨの簡単な調整を用いて、最終生成物の分離または精製を必要とすることなく、あるいは最終用途のための希釈および粘度の調整に対する制約的必要性なく、得られた生成物を使用して、明確に定義された制御された分子分布を有する多官能性アクリル最終生成物を有することを可能にするこの方法の利点に注目すべきである。後者の利点は、生成物中のｎ＝０に対応するモノマー（最終用途のための内部反応性希釈剤として作用する）の存在に起因する。これは、さらに、前記方法および一般的に本発明の利点を示す。
本発明の別の主題は、上記の、または本発明にしたがって上記で定義された方法を介して得られた少なくとも１つの生成物を含む架橋性組成物にも関する。
この組成物は、本発明のアクリル生成物に加えて、特にＭｎが１０００を超える、好ましくは１５００を超える場合には、アクリルモノマー（好ましくは多官能性である）から選択される少なくとも一つの反応性希釈剤を含んでもよい。この希釈剤の重要な役割は、必要に応じて、最終的な用途に応じて粘度を調整することである。
より具体的には、組成物は、特に、光開始系の存在下でのＵＶ照射の下で、または電子ビーム（ＥＢ）を介しておよびこの場合には光開始系の不存在下に、および／または熱ラジカル開始系を介して、特に、過酸化物開始系（Ｐ−硬化）を介しておよび／またはマイケル付加（Ｍ−硬化）を介してまたは混合系を介して、特に上記２つの系が存在する二重架橋（二重硬化）により、放射線架橋性である。
架橋性組成物は、より詳細には着色されたまたは着色されないコーティング組成物であり、好ましくは塗料、ワニス、インク、接着剤およびゲルコートから選択され、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品のための組成物、または成形組成物、またはシーリング組成物または複合組成物または化学シーリング組成物である。
本発明は、特に低い収縮率を有する架橋性組成物における、前記の、または本発明にしたがって定義された方法を介して得られた生成物の使用を包含する。より詳細には、このような使用は、着色されたまたは着色されないコーティング組成物、特に塗料、ワニス、インク、接着剤およびゲルコート、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品のための組成物、または成形もしくはシーリング組成物または複合組成物または化学シーリング組成物に適用される。
最後に、本発明はまた得られた最終製品にも関し、これは前記の、または本発明にしたがって上記で定義された方法を介して得られた少なくとも１つの生成物の使用から生じており、または本発明にしたがって上記で定義された架橋性組成物の架橋から生じており、好ましくは着色されたまたは着色されないコーティングから選択され、特に塗料、ワニス、インキ、接着剤、ゲルコートから選択され、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品、または成形品またはシールまたは複合体または化学シールから選択される最終製品に関する。
以下の実施例は、本発明およびその性能品質の説明のために提示されるものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
使用する出発物質（表１参照）
Figure 2016526074
２）本発明の生成物の調製
２．１）本発明にしたがった実施例のための手順（実施例１から４）
実施例において、上記の比ｒはＣＯ２Ｈ／ＯＨ当量比ｒに対応する。
［実施例１］：ｒ＝ＣＯＯＨ／ＯＨ＝０．９３を有するＰＥＴ（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（６．２２６３モル）４５０．３５ｇ、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（１、６７１４モル）２２８．３６ｇ、トルエン３０１．３８ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１００４モル）としてのメタンスルホン酸１３．８３ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）４．５０ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．５８ｇを、アンカー撹拌機を装備し、その上に凝縮器（溶媒還流下でエステル化水の連続的な引き出しを可能にする装置）、空気入口（空気散布）および温度計プローブを有するフィレンツェ管（ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅ ｔｕｂｅ）が据え付けられた1リットル反応器に導入する。
反応混合物を１４時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水１１７．５ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１１７℃で終わる。
この有機相を５０℃でジプロピルアミンの１７．３４ｇ（０．１８６４モル）で中和し、１時間撹拌し、その後溶媒を完全に除去するまで（残留トルエン＜０．１％）、８０〜９５℃、２００〜１００ミリバールで真空蒸留する。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−１が得られる：
外観：透明
濁度：４％
２５℃の粘度：７．４Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度または酸価：４．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：０．７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
以下のパーセンテージ組成を有する配合物Ｆ−１が単純な冷混合により調製される：
Ａ−１：２０％
Ｏ−１：７６％
Ｐｌ−１：４％
配合物Ｆ−１の特性：
反応性：１５ｍ／分
ペルソー硬さ：７７秒
柔軟性：４ｍｍ
耐アセトン性：＞３００秒
［実施例２］：ｒ＝０．８５を有するＰＥＴ（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（６．４９２４モル）４６７．４５ｇ、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（１.９０６９モル）２５９．３４ｇ、トルエン２５９．１９ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１１４５モル）としてのメタンスルホン酸１５．７１ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）４．６７ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．６４ｇ。
反応混合物を１９時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水１２２ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１２０℃で終わる。有機相の中和および溶媒の除去（蒸留）および最終生成物の回収は、実施例１に記載したものと同様である。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−２が得られる：
外観：透明
濁度：５．５％
２５℃の粘度：７２Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度（酸価）：１．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：＜５
［実施例３］：ｒ＝０．７５を有するＴＭＰ（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（５．１６６９モル）３７２．０２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（２．２９５９モル）３０７．６５ｇ、トルエン３０１．１４ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１０３３モル）としてのメタンスルホン酸１４．１７ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）３．７２ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．３０ｇ。
反応混合物を１３時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水９８ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１２２℃で終わる。有機相の中和および溶媒の除去（蒸留）および最終生成物の回収は、実施例１に記載したものと同様である。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−３が得られる：
外観：透明
濁度：４．２％
２５℃の粘度：８．２Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度（酸価）：３．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：＜５
［実施例４］：ｒ＝０．７０を有するＴＭＰ（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（５．００２６モル）３６０．１９ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（２．３８１７モル）３１９．１５ｇ、トルエン３０１．１１ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１０７２モル）としてのメタンスルホン酸１４．７０ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）３．６０ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．２６ｇ。
反応混合物を１５時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水９７．５ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１１９℃で終わる。有機相の中和および溶媒の除去（蒸留）および最終生成物の回収は、実施例１に記載したものと同様である。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−４が得られる：
外観：透明
濁度：４．６％
２５℃の粘度：６８Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度（酸価）：３．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：＜５
［実施例５］：ＰＥＴ＋ＴＭＰ混合物、ｒ＝０．９２（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（６．４１８８モル）４６２．１５ｇ、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（１．３９４８モル）１８９．６９ｇ、ＴＭＰ（０．４６４９モル）６２．３０ｇ、トルエン２６４．３６ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１１１２モル）としてのメタンスルホン酸１５．２５ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）４．６２ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．６２ｇ。
反応混合物を２０時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水８０ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１２０℃で終わる。有機相の中和および溶媒の除去（蒸留）および最終生成物の回収は、実施例１に記載したものと同様である。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−５が得られる：
外観：透明
濁度：８．７％
２５℃の粘度：２．６Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度（酸価）：５．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：＜５
［実施例６］：ＰＥＴ＋ＴＭＰ混合物、ｒ＝０．７５（本発明）
アクリル酸（ＡＡ）（５．３１５２モル）３８２．６９ｇ、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）（０．５４４４モル）７４．０４ｇ、ＴＭＰ（１．６３５６モル）２１９．７ｇ、トルエン３０１．１７ｇ、７０％水溶液（ＭＳＡ−ａｑ）（０．１２９５モル）としてのメタンスルホン酸１７．７６ｇ、ヒドロキノン（ＨＱ）３．８３ｇおよびヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）１．３４ｇ。
反応混合物を１１時間還流し、１００℃（沸騰開始）の温度から、水７３ｍｌを留去した後反応媒体を冷却することによりエステル化反応の停止時に１１８℃で終わる。有機相の中和および溶媒の除去（蒸留）および最終生成物の回収は、実施例１に記載したものと同様である。
以下の特性を持つポリ（エーテル−エステル）ポリアクリレート生成物Ａ−６が得られる：
外観：透明
濁度：１１．７％
２５℃の粘度：４８Ｐａ．ｓ
生成物の残留酸度（酸価）：１．２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
生成物のＯＨ価：＜５
すべての実施例において、除去（留去）された水は、ＡＡのカルボキシル基のほぼ完全なエステル化に対応することがわかる。
得られた生成物の分子特性を以下の表２に示す。
Figure 2016526074
Figure 2016526074
測定および特徴付けの方法
外観の決定：生成物が次のようであるかどうかを決定するために、６０ｍｌの無色のガラスボトルを通して、日光の下で生成物を視覚的に観察する：
・透明：濁っておらず、水に匹敵する、
・かすんでいる：ボトルを通して明確な視界を与えない、
・濁っている：不透明なボトル、ボトルを通して何の画像も見ることができない。
濁度の決定：これは、５０ｍｌ（６０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ）の透明容器に収容された試料によって伝えられた全光に対する散乱光の割合である。測定は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ「Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ ＸＥ」（Ｒ）分光比色計を用いて行われる。
ヌリー粘度の決定：特徴付けられるべき液体中の、自身の重力の下での鋼球の移動時間を測定する。規格ＡＦＮＯＲ ＸＰ．Ｔ５１−２１３は、特に容器の形状、球の直径（２ｍｍ）および球の通り道（１０４ｍｍ）を特定する。これらの条件の下では、動的粘度は以下のように球の移動時間に比例する：
Figure 2016526074
残留酸度の決定：特徴付けられるべき生成物の酸度は、生成物１グラム当たりのカリウム当量のミリグラムで表される。これを実施するため、以下の条件で酸−塩基滴定を実施する：生成物の質量ｍ（ほぼ正確に１０ｇ）をトルエン／エタノール（２容量／１容量）５０ｍｌに溶解する。完全に溶解した後、規定度Ｎ（ほぼ正確には０．１Ｎ）の水酸化カリウム溶液で滴定を行う。当量点は、当量体積ＶＥを送達する自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ「７１６ ＤＭＳ Ｔｉｔｒｉｎｏ」（Ｒ）自動滴定装置」）を制御する複合電極によって検出される。当量体積ＶＢを決定することを可能にするブランク試験（トルエン／エタノール混合物５０ｍｌ単独）を行った後、酸価（ＩＡ）を式：ＩＡ＝（ＶＥ−ＶＢ）×Ｎ×５６．１／ｍを介して算出する。
反応性の決定：配合物Ｆ＃＃＃は、コントラストカード（Ｌｅｎｅｔａ「Ｐｅｎｏｐａｒｃ ｃｈａｒｔｓ ｆｏｒｍ １Ｂ」（Ｒ））上に１２μｍのフィルムとして塗布され、その後１２０Ｗ／ｃｍＨｇフュージョンランプを使用して架橋する。手で触れるくらいに乾燥したフィルムを得るために必要な最小通過速度（ｍ／分で表される）を測定する。
以下の硬さ、柔軟性、耐アセトン性の試験では、光架橋フィルムを、架橋後および測定の前に２４時間エアコンの部屋（Ｔ＝２３℃）に置く。
ペルソー硬さの決定：試験すべき配合物をガラス板上に１００μｍのフィルムとして塗布し、８ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍＨｇフュージョンランプを用いて架橋する。
塗布されたガラス板と接触している振り子の振動の減衰前の振動数（振幅の１２°から４°への経過）を規格ＩＳＯ １５２２にしたがって測定する。
柔軟性の決定：配合物Ｆ＃＃＃は、２５／１０ｍｍ厚さの滑らかな鋼板（Ｄ−４６（Ｒ） Ｑ− Ｐａｎｅｌ）上に１００μｍのフィルムとして塗布し、次いで８ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍＨｇフュージョンランプを用いて架橋する。
塗布された板を規格ＩＳＯ １５１９にしたがって円筒状のマンドレル上で曲げる。コーティングが割れたり、支持体から剥がれることなしにコーティングに課すことができる曲率の最小半径の値（ｍｍ単位で）として結果を示す。
耐アセトン性の決定：配合物Ｆ＃＃＃をガラス板上に１２μｍのフィルムとして塗布し、次いで８ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍＨｇフュージョンランプを用いて架橋する。コーティングをアセトンに浸した布で擦る。結果は、それを超えるとフィルムが剥がれたり、および／または崩壊する時間（秒で表される）である。
数平均分子量Ｍｎ：Ｍｎは本明細書に記載された方法にしたがって計算され、および／または溶媒としてのＴＨＦ中でのＧＰＣにより測定され、ポリスチレン標準で較正したカラム上のポリスチレン等価物として示される。
物質収支から計算された、および／または１３Ｃ ＮＭＲで測定した単位重量あたりのアクリレート：ｎの重量配分（％）：ダイオードアレイＵＶ検出器（２３０ｎｍ）を有するＨＰＬＣによる。
水分許容度：それを超えると水−生成物混合物が分離（室温で）により濁る、水の限界量の直接測定は比較的不正確である。これが間接的な方法を使用した理由である：曇点（水−生成物分離温度）を２つの既知の組成物（例えば、ほぼ正確に２％と４％の水）に対し測定した。その後、限界分離組成物を室温（２０℃）でのこの値の線形補間によって決定した。
収縮：これは、収縮（収縮はフィルム中に内部緊張を生じ、これはフィルムを曲げる）によって引き起こされる３つの異なるレベルの曲率（架橋後の）を用い、収縮によって逆に増加する曲率半径を用い、架橋した標準フィルム（架橋後）の曲率半径によって測定される：
１）ゼロ半径（０：最良の結果）
２）１０と２０ｃｍの間の半径
３）半径＜５ｃｍ
評価結果：これらの結果は、配合物についての下記の表４に示される。
Figure 2016526074
試験した全ての配合物は、以下の配合物Ｆ−２が使用されている収縮測定を除き、段落００４４に記載されたＦ−１と同じである。
本発明にしたがった生成物（Ａ−１からＡ−６）および参照生成物：９６％
Ｐｌ−１：４％

Claims (18)

  1. 多官能性アクリル生成物は、３を超える、好ましくは３と１４の間の、より優先的には４と１４の間の前記多官能性アクリル生成物１モル当たりのアクリレート基の平均官能性ｆ、および前記多官能性アクリル生成物の１ｇ当たり４から１２ｍｍｏｌの範囲の前記アクリレート基の密度を有し、前記多官能性アクリル生成物は、少なくとも３、好ましくは３から６、より優先的には４から６の官能性ｍを有する少なくとも１つのポリオールＲ（ＯＨ）ｍと、アクリル酸のカルボキシル基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して不足しているアクリル酸（Ｒ１ＯＨ）との間のマイケル付加反応を介する、エステル化およびエーテル化による反応の生成物であり、最終生成物はその最終生成物の組成中に、下記一般式（Ｉ）：
    （Ｒ１Ｏ）−［−Ｒ［ＯＲ１］ｍ−２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］ｎ−Ｒ−（ＯＲ１）ｍ−１
    （Ｉ）
    ［式中、Ｒ１はアクリロイル基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｒは前記ポリオールＲ（ＯＨ）ｍの残基であり、およびｎは前記アクリレートエステルのアクリレート基への前記ポリオールの部分エステル化（マイケル付加による）によって形成されたヒドロキシル化アクリレートエステルの残留ＯＨ基のマイケル付加により得られたエーテル−エステル繰り返し単位の数である。］
    にしたがった、ならびにｎ＝０、ｎ＝１およびｎ＝２に対応する少なくとも３つの定義されたアクリレートを含むことを特徴とする、多官能性アクリル生成物。
  2. ｎ＝３に対応する一般式（Ｉ）のアクリレートも含むことを特徴とする、請求項１に記載の多官能性アクリル生成物。
  3. ｎ＝４に対応する一般式（Ｉ）のアクリレートも含むことを特徴とする、請求項２に記載の多官能性アクリル生成物。
  4. 分子分布の少なくとも８０重量％に対してはｎが０から４に及び、前記分子分布の２０％未満に対してはｎが４を超え、好ましくは対応する数平均分子量Ｍｎが３００から３０００、より優先的には３００から２５００に及ぶような、前記分子分布を有する一般式（Ｉ）の生成物の混合物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の多官能性アクリル生成物。
  5. 前記ポリオールは少なくとも４の官能性を有し、ならびに前記多官能性アクリル生成物は一般式（Ｉ）による線状生成物、およびさらに分岐構造（または分枝鎖を有する）、好ましくは超分岐の少なくとも一つの生成物を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の多官能性アクリル生成物。
  6. 多官能性アクリル生成物が、アクリル酸（Ｒ１ＯＨ）、および少なくとも３、好ましくは３から６の官能性ｍを有する少なくとも１つのポリオールＲ（ＯＨ）ｍとの間の同時または連続および交互のエステル化およびエーテル化反応によって得られ、ここで全体の比ｒ＝ＣＯ２Ｈ／ＯＨは、（ｍ−１）／ｍより大きい値から０．９５まで、好ましく１．０２×（ｍ−１）／ｍから０．９５、より優先的には１．０３５×（ｍ−１）／ｍから０．９５に及ぶことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多官能性アクリル生成物。
  7. 前記ポリオールが、ポリオールモノマー、および６００を超えない、好ましくは４００を超えないＭｎ（ポリオールオリゴマー）を有するポリオールオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の多官能性アクリル生成物。
  8. 前記ポリオールがポリオールモノマーであり、およびペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化グリセロール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトールから選択され、好ましくはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ソルビトールから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の多官能性アクリル生成物。
  9. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびヒドロキシル化アクリルオリゴマーから選択されるポリオールオリゴマーであることを特徴とする、請求項７に記載の多官能性アクリル生成物。
  10. 少なくとも３の官能性を有する前記ポリオールに加えて、１番目とは異なる、少なくとも２の官能性を有する２番目のポリオールがあることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多官能性アクリル生成物。
  11. ｉ）酸性エステル化触媒および水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下で、全体的な当量比であるｒ＝ＣＯ２Ｈ／ＯＨが、ｍ−１／ｍを超え０．９５まで、好ましくは１．０２×（ｍ−１）／ｍから０．９５まで、より優先的には１．０３５×（ｍ−１）／ｍから０．９５までの値を有する範囲内であるような割合で反応器内でアクリル酸およびポリオールを混合し、反応混合物を形成する工程、続いて
    ｉｉ）同時または連続的および交互の、アクリル酸と前記ポリオールのヒドロキシルとの反応によるエステル化反応、ならびに形成されたアクリレート基に対する前記ポリオールのヒドロキシルのマイケル付加反応およびエステル水の段階的な除去を介するエーテル化反応を伴って、前記反応混合物を還流する工程、
    ｉｉｉ）すべてのＯＨ官能基がマイケル付加により消費されるまで反応を継続する工程、および
    ｉｖ）いかなる他の特定の精製工程を必要とすることなしに、前記溶媒を除去することによって、前記最終生成物を回収するために前記酸性触媒を中和する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された多官能性アクリル生成物の調製方法。
  12. 請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された、または請求項１１にしたがって定義された方法を介して得られた少なくとも１つの多官能性アクリル生成物を含むことを特徴とする架橋性組成物。
  13. １０００を超える、好ましくは１５００を超えるＭｎに対し、好ましくは多官能性である、アクリルモノマーから選択される少なくとも一つの反応性希釈剤も含むことを特徴とする、請求項１２に記載の架橋性組成物。
  14. 架橋性組成物は、特に、光開始系の存在下でのＵＶ照射の下で、または電子ビーム（ＥＢ）を介しておよび光開始系の不存在下に、および／または熱ラジカル開始系を介して、特に、過酸化物開始系（Ｐ−硬化）を介しておよび／またはマイケル付加（Ｍ−硬化）を介してまたは混合系を介して、特に二重架橋（二重硬化）による、放射線架橋性組成物であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の架橋性組成物。
  15. 着色されたまたは着色されないコーティング組成物であり、好ましくは塗料、ワニス、インク、接着剤およびゲルコートから選択され、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品のための組成物、または成形組成物、またはシーリング組成物または複合組成物または化学シーリング組成物であることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
  16. 特に低い収縮率を有する架橋性組成物における、請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された、または請求項１１にしたがって定義された方法を介して得られた多官能性アクリル生成物の使用。
  17. 着色されたまたは着色されないコーティング組成物、特に塗料、ワニス、インク、接着剤およびゲルコート、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品のための組成物、または成形もしくはシーリング組成物または複合組成物または化学シーリング組成物に適用されることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
  18. 請求項１から１０のいずれか一項にしたがって定義された、または請求項１１にしたがって定義された方法を介して得られた少なくとも１つの官能性アクリル生成物の使用から生じており、または請求項１２から１５のいずれか一項にしたがって定義された架橋性組成物の架橋から生じており、好ましくは着色されたまたは着色されないコーティングから選択され、特に塗料、ワニス、インキ、接着剤、ゲルコートから選択され、または連続層を有する３Ｄ（三次元）物品、または成形品またはシールまたは複合体または化学シールから選択されることを特徴とする、得られた最終製品。
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