TW201504212A - 多官能性丙烯酸醚－酯產物及其製備方法與相關之可交聯組成物 - Google Patents

多官能性丙烯酸醚－酯產物及其製備方法與相關之可交聯組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於一種多官能性丙烯酸產物，其具有一大於3之丙烯酸酯平均官能度f及一範圍從4至12毫莫耳/克之密度；該丙烯酸產物係藉由至少一個多元醇R(OH)m與丙烯酸(R1OH)之間的酯化及醚化反應而成的反應產物，其係透過麥可加成反應(Michael addition reaction)，且該多元醇R(OH)m具有至少為3的官能度m，而該丙烯酸(R1OH)中，丙烯酸之羧基相對於該多元醇之羥基較短缺；且其最終產物包含至少三個依下列通式(I)界定並對應於n=0,n=1,n=2的丙烯酸酯：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1 (I) 其中R1係丙烯醯基(-(C=O)-CH=CH2)，R係所述多元醇R(OH)m之殘基，而n係醚-酯的重複單元數，得自羥化丙烯酸酯中之殘留羥基的麥可加成作用，而該羥化丙烯酸酯係由所述多元醇(透過麥可加成作用)對該丙烯酸酯之丙烯酸基行部分酯化反應而形成。 本發明亦有關於一種製備所述產物之方法、包含該產物之可交聯組成物，以及其於塗層、封裝或模製組成物、複合組成物或化學封裝組成物的用途。該等組成物之一個特別之優點係在於其等之低收縮量，儘管其等具高官能度。

Description

多官能性丙烯酸醚-酯產物及其製備方法與相關之可交聯組成物 發明領域
本發明係有關於新穎的多官能性丙烯酸單體，其係以一多官能性丙烯酸產物之混合物為主的丙烯酸醚-酯產物，其中該多官能性丙烯酸產物係衍生自短缺的丙烯酸與一多官能性多元醇的反應；有關於一種製備方法；有關於以該等產物為主之可交聯組成物；有關於最終成品；以及有關於該丙烯酸產物的用途，其係作為高官能度之高官能性丙烯酸結合劑而用於高交聯密度及低收縮量之可交聯組成物，特別是用於染色或非染色之塗層組成物，尤其是色漆、清漆、墨水、黏合劑，或者模製或封裝組成物，或複合組成物，或化學封裝組成物。
發明背景
具至少3及可能高達6的高官能度(就丙烯酸酯基而言)之多官能性丙烯酸單體，已經存在且被使用在塗佈應用上，諸如清漆或墨水，以利增加交聯密度以及化學抗性 或硬度之相關表現的品質。
然而，現有的多官能性丙烯酸單體導致不良的可撓性，特別在塗佈應用上，所述可撓性在此定義為對於彎折的抗性，其係藉由圓錐形支架上的彎折測試來測定。因此，在作為對基板的附著物時(例如在用於諸如清漆或墨水等塗料的應用上)，其硬度/可撓性間的平衡並不佳。這基本上歸因於過高程度的交聯(可以每單位重量之交聯節點密度表示)以及收縮(其與大量的已反應不飽和物相關)。此外，該等單體係基於特別的多官能性多元醇如低官能度的多元醇二醚，例如二(三羥甲基)丙烷(DiTMP)或二新戊四醇(DiPE)，該等產物難以取得且成本耗費為起始多元醇的許多倍；例如DiTMP相對於三羥甲基丙烷(TMP)，或DiPE相對於新戊四醇(PE)。因此，一個務實、更簡單且更便宜的解決方案即為所求；故使用諸如TMP或PE等起始多元醇此一解決方案還需同時解決上述就現有產物所觀察到的技術上的問題以及缺陷。
以所述起始多元醇的烷氧基化為可能解決手段(其可能減少所得產物的交聯密度)，又帶來反應性的損失，這是無法接受的，因反應性若非該等單體的基本性質則為基本的規定性質之一。
本發明之解決方案是以新穎的具高官能度之丙烯酸產物來克服該等缺點；排除使用複雜且昂貴的起始材料諸如聚醚或樹狀結構物，而僅以化學中常用的基本多元醇起始，並確保該所得之最終產物之交聯密度充足又不至 過高，且有明顯較低的收縮性，並具有顯著改善之硬度與可撓性(如前述所界定)間的平衡以及顯著改善的黏合性。
本發明之解決方案係由一丙烯酸產物所構成，其係一產物的混合物，包含經控制之結構及組成的超分支聚醚-酯；該超分支聚醚-酯係來自常見的多元醇與丙烯酸，並藉由透過麥可加成之連續酯化及醚化反應的疊加作用，而具有高且完善控制的平均官能度的丙烯酸酯。高官能度之超分支結構係存在於其中，其藉由透過醚化或麥可加成之充分的加長作用，使得高官能度以及一足夠的交聯密度兩者均能實現，且不會有任何特別的收縮或任何黏合問題或是任何的硬度/可撓性的妥協。該透過醚化反應(藉由麥可加成)的加長，係藉由短缺之丙烯酸對該多元醇之羥基的莫耳比來加以控制。
本發明相較於先前技藝之優點中，可略舉如下：- 控制性相當良好的一聚醚-酯丙烯酸酯(PEEA)超分支結構，其具低黏滯性、低親水性(幾乎所有的羥基都被消耗殆盡)以及極高的官能度卻同時維持一適中的雙鍵密度；- 此結構允許了具高可撓性又不損失硬度之光交聯膜的生產；- 該等產物具有一黏度其甚低於藉由單純的聚酯化反應(加入二酸)或藉由透過單純脫水作用之聚醚化反應所獲得者；- 另一個特別且重要的優點是其等之甚為簡單且實際的合 成方法，其僅需一個單一步驟，始自一個常見多元醇或複數個常見多元醇與呈化學計量數短缺之丙烯酸的反應性混合物，作為單獨的反應物，並伴隨酸性催化劑及異相共沸回流以萃取酯化反應中的水，且不需要最終產物的分離/純化。對比於一般產物，該產物係未洗滌的，但係被中和的，故藉流出物的減少而達一較佳的碳足跡(產量僅受限於酯化反應流失的水)；- 該最終的羥基數很低，導致相對於耐水性較低的親水性，或高斥水性，其減少對環境的衝擊。
根據本發明之解決方案的其他優點之中，可特別提及一事實，根據本發明之該產物係一組成及結構上控制良好且可再現之產物的混合物，其得自一個單一步驟，可就這樣直接使用於最終應用上，無需供分離副產物用的昂貴製程。該最終產物之特別優點係在於其分子分佈具有受控制之存在量的起始丙烯酸單體，該單體對於應用的組成物發揮如反應性稀釋劑的作用。因此，該最終產物一般毋須增添補充反應性稀釋劑以調節其黏度。另一方面，可以使用如此的補充反應性稀釋劑以達最終產物之最高平均分子量，取決於最終應用及所需應用之黏度。本發明之所述產物之一個特別的優點，係其低體積收縮量儘管其高丙烯酸酯官能度。
發明概要
本發明首先係有關於一種丙烯酸產物，其事實上 係一種多官能性丙烯酸單體或寡聚物；其係短缺的丙烯酸與一多官能性多元醇的反應產物，伴隨多官能性丙烯酸單體及寡聚物之混合物的生成，其係藉由同時的酯化及醚化反應生成，該醚化反應係經由所獲得之丙烯酸酯帶有的過量的羥基團對丙烯酸酯之雙鍵的麥可加成反應。
本發明之第二標的係有關於一種獲得該丙烯酸產物的方法，該產物係一種多官能性丙烯酸單體及寡聚物的混合物。
本發明所涵蓋之另一標的係有關於一種可交聯組成物，其包含至少一種如本發明所界定之丙烯酸產物。
次之，本發明亦涵蓋該丙烯酸產物作為一種多官能性丙烯酸單體及寡聚物之混合物或組成物而使用在具高交聯密度及低收縮性的可交聯組成物之用途，特別是用於經染色或非染色的塗層組成物，特別是色漆、清漆、墨水、黏合劑，或模製或密封組成物，或複合組成物，或化學密封組成物。
最後，本發明涵蓋藉由使用根據本發明之丙烯酸產物所得或由本發明之可交聯性組成物(包含該丙烯酸產物)之交聯化所得的製成品，該成品係選自如下：染色或非染色之塗層/塗料，特別是色漆、清漆、墨水、黏合劑，或模製或封裝組成物，或複合組成物，或化學封裝組成物。
因此，本發明之第一標的係有關於一種多官能性丙烯酸產物，特別係一種多官能性丙烯酸單體及寡聚物之混合物或組成物；該產物具有大於3之每莫耳該產物的丙烯 酸基團平均官能度f，較佳為介於3至14之間，更佳為介於4至14之間；且該產物具有範圍為每克所述產物自4至12毫莫耳/克之該基團之密度；該丙烯酸產物係至少一個多元醇R(OH)m與丙烯酸(R1OH)之間藉酯化反應以及透過麥可加成反應之醚化反應的產物，其中該至少一多元醇R(OH)m具有至少為3的官能度，且較佳為3至6，更佳為4至6，及丙烯酸(R1OH)之間，其中該丙烯酸之羧基相較於該多元醇的羥基係呈短缺；以及該最終產物在其最終產物組成中包含至少三個定義如下之丙烯酸酯，其係根據以下通式(I)所界定並對應於：n=0,n=1,n=2：(必定存在至少這三種丙烯酸產物於所述丙烯酸產物中)：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1 (I)
其中R1係丙烯醯基(-(C=O)-CH=CH2)，R係該多元醇R(OH)m之殘基，而n係醚-酯的重複單元數，其得自於由所述多元醇藉部份酯化反應所形成之羥化丙烯酸酯的殘餘OH基(以麥可加成)對所述丙烯酸酯之丙烯酸酯基進行的麥可加成反應。
根據本發明一個較特別的選項，該產物亦包含一種如通式(I)中對應於n=3之丙烯酸酯。這表示至少4種如通式及n所指示之丙烯酸酯產物出現在該產物的組成中，而該 產物係包含單體及寡聚物之該混合物，其中單體及寡聚物具有根據(I)的公式。更特別地，該產物亦包含一種如通式(I)中對應於n=4之丙烯酸酯，表示至少一種如通式(I)指示的丙烯酸酯產物，其中單體及寡聚物出現對應於n=0及n=1及n=2及n=3及n=4。在本發明中，「單體」將被視為對應於n=0及n=1之產物，而「寡聚物」將被視為對應於n至少為1之產物。
作為製備本發明之產物而可使用的適當多元醇，可提及如具有至少3之官能度的多元醇或多元醇的混合物，較佳為從3至6，而更佳為從4至6。
根據一變化，本發明之產物係通式(I)之產物之一混合物，具有一分子量分布其使得該分布之80wt%，其n介於0至4；且該分布之20%wt，其n大於4，較佳係伴隨一對應之數量平均分子量Mn其介於300至3000，且更佳為介於300至2500道耳頓。所有提供於下文之Mn之數值皆係道耳頓。
根據一較佳之選項，該所述產物係得自一具有至少為4之官能度的多元醇，且其包含根據通式(I)的線性產物，以及另外至少一種分支結構產物(或有一支鏈)，較佳為超分支。
該注意的是，根據本發明的一分支結構係一包含至少一於主鏈上側接枝之結構，該接枝及主鏈兩者為相同性質。根據本發明的一超分支結構係一種每分子包含至少12個第2級或第二代嫁接物的結構，延伸自第1級或第1代的 接枝其延伸自主鏈。
更特別地，根據本發明之產物可得自同時的或連續且交替進行的酯化及醚化反應，其係a莫耳的丙烯酸(R1OH)與b莫耳的至少一種多元醇R(OH)m之間的反應，其中m至少為3且較佳為3至6；其有一整體當量比r=a/(m*b)=CO2H/OH其範圍自一大於(m-1)/m的值至高達0.95，較佳為自1.02*(m-1)/m至0.95且更佳為自1.035*(m-1)/m至0.95。該多元醇可選自多元醇單體及/或多元醇寡聚物，且在後者(多元醇寡聚物)的情況時，具有一不超過600的數量平均分子量Mn且較佳為不超過400。適用於本發明之多元醇單體可能選自：新戊四醇(PET)、三羥甲丙烷(TMP)、烷氧基化三羥甲丙烷、烷氧基化甘油、山梨醇、丁四醇、木糖醇，較佳為新戊四醇、三羥甲丙烷、烷氧化三羥甲丙烷、烷氧化甘油、山梨醇。較佳地，且當該多元醇係經烷氧化時，有1至4個烷氧基單元。適合的多元醇寡聚物可能選自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、羥基化丙烯酸寡聚物。該羥基化丙烯酸寡聚物可為，例如，以羥烷基(甲基)丙烯酸酯為主之寡共聚物，且該羥烷基(甲基)丙烯酸酯的含量即設定該寡聚物的官能度。
本發明之該產物可得自如上所定義之多元醇的混合物。更特別地，除了上述具有至少為3之官能度的多元醇外，另有一不同於該第一種多元醇的第二多元醇其具有至少為2的官能度。因此，此選項使其能夠調節該平均官能度f以及黏結劑與因應最終應用之其他組份的相容性。
根據本發明之該丙烯酸產物的鏈長，特徵在於指數n，其對應於醚-酯單元之數量，該單元係藉下述而鏈結：由該多元醇上之一個羥基與丙烯酸的連續麥可加成反應，再由該多元醇之剩餘羥基(自m-1)與另一丙烯酸分子做酯化反應，而該另一丙烯酸分子之未飽和鍵可再次成為與該多元醇另一分子之一個羥基之另一次麥可加成反應的位置。一個平均指數n可藉由下述關係式而從當量比r=CO2H/OH及該多元醇之官能度m而用於估算總轉換率：n=[(1-r)/(r-1+1/m)]
在給定重複單元的分子量(mw)及前述式I之下，從一個平均的n，計算一個數量平均分子量Mn係可能的。
相似地，每丙烯酸產物之平均丙烯酸酯官能度可由上述平均n、該多元醇的官能度m及式I來估算(計算)。應注意的是，在兩種多元醇之混合物的情況且該兩種多元醇具有功能度m1及m2並分別以莫耳比x1及x2(x1+x2=1)在該混合物中時，在此情況下，用於此之官能度m係兩種多元醇根據以下關係式的數值平均值(莫耳)：m平均值=x1*m1+x2*m2
在數種多元醇i之混合物的情況且其係數種官能度mi及莫耳比xi(Σi xi=1)之多元醇i時，在此情況下，該平均官能度m會等於m=Σi xi * mi。
較佳地，n平均值可為自0.3至12之範圍，且更佳地係自0.35至10。
本發明之第二標的係有關於一個用於製備根據 本發明如上述之產物之方法，其方法包含如下之步驟：i)在一酸性酯化催化劑及一溶劑的存在下，將丙烯酸及該多元醇以一比例混合於一反應器中以形成反應混合物，該比例係使整體當量比r=CO2H/OH在大於m-1/m至高達0.95的數值範圍中，較佳為自1.02*(m-1)/m至0.95且更佳為自1.035*(m-1)/m至0.95，且該溶劑係與水形成共沸物，接著ii)將該反應混合物回流，由丙烯酸及一該多元醇的羥基做同時的或連續且交替進行的酯化反應與醚化反應，該酯化反應係藉丙烯酸與所述多元醇之羥基的反應，該醚化反應係透過該多元醇之一羥基對所形成之丙烯酸酯基的麥可加成反應，並逐漸移除酯化反應的水，且iii)連續的反應直至所有的羥基官能基已被麥可加成耗盡，以及iv)該酸性催化劑的中和，以回收該最終產物，其係藉由該溶劑的移除，而不需要任何其他特別的純化步驟。
該與水形成共沸物之溶劑係特別選自庚烷及甲苯或一個由該等溶劑於一體積比自25/75至75/25的混合物。該反應混合物中的溶劑之重量比為自10%至40%之範圍。步驟ii)中的回流範圍係較佳地自95℃至130℃且更佳地為自100℃至120℃。可使用的酸性酯化催化劑係諸如下述的酸：甲磺酸(MSA)或對甲苯磺酸(PTSA)、H2SO4且較佳地為對甲苯磺酸。較佳地，該催化劑含量為自1%至10%之範圍且更佳地為自2%至5%，以相對於該多元醇之重量計。OH基(或 官能數)的消耗可藉由量測最終產物之羥基數以做監控。相似地，CO2H基的消耗可藉由量測該產物之酸價以做監控。較佳地，在最終產物中，超過95%的起始OH基被消耗或轉換成酯或醚的形式。較佳地，對應於該最終產物的OH基數量係小於6mg KOH/g，如同酸價，其亦保持低於6mg KOH/g。該酸性催化劑的中和係由一可溶性有機中和劑執行，例如，一個如三級胺或二級胺的胺；或由一個固態礦物中和劑，例如碳酸鈉，其以一種中和反應床的形式，反應混合物可在其上被過濾掉。
需特別注意該方法的優點，其使以下成為可能：以一個單一的反應混合物(丙烯酸與多元醇或多元醇的混合物)及對該比例r=CO2H/OH的簡單規定，得到一個多官能性丙烯酸最終產物其有一定義完善且受控制的分子分布；使用所得之該產物，不需任何對於該最終產物的分離或純化，甚或任何對於該最終應用的黏度之稀釋或調節的必要。此後述之優點，係因該產物中存在對應於n=0之單體，其作用似一內部的反應性稀釋劑對於該最終應用。這進一步顯示該方法及本發明大致上之優點。
本發明另一標的係有關於一個可交聯組成物，其包含至少一個如上述之產物或得自如上定義之根據本發明之一方法的產物。
此組成物可能包含，除了本發明之該丙烯酸產物外，特別係在當Mn大於1000且較佳為大於1500的情況下，至少一個選自丙烯酸單體的反應性稀釋劑，其較佳地係多 官能性的。此稀釋劑扮演之基本功用，若有需要，係在於因應最終應用而調節黏度。
更特別地，該組成物係可輻射交聯的，特別係在UV下於一個光起始系統存在下，或透過一電子束(EB)且在此時無一光起始系統，及/或透過一熱自由基觸發系統、特別係透過一過氧化物起始系統(P-cure)，及/或透過麥可加成(M-cure)，或透過一混合的系統，特別係由上述兩系統共存的雙重交聯(dual cure)。
該可交聯組成物較特別地係一個經染色的或非染色的塗層組成物，較佳地選擇自色漆、清漆、墨水、黏合劑，或一模製組成物，或一封裝組成物，或一複合組成物，或一化學封裝組成物。
本發明亦涵蓋所述產物用於可交聯組成物之用途，該產物係如上述者或得自一根據本發明之所定義之方法，該組成物特別在其有一低程度的收縮。更特別地，將上述的用途應用在染色的或非染色的塗層組成物，特別是色漆、清漆、墨水、黏合劑，或模製組成物，或密封組成物，或複合組成物，或化學密封組成物。
最後，本發明亦相關於所獲得之製成品，且更特別是染色的或非染色的塗層組成物，尤其選擇自色漆、清漆、墨水、黏合劑，或模製件，或封件，或複合物，或化學密封物，其係由使用下述所致結果：至少一個如上述之產物，或得自一根據本發明所定義之方法的產物，或根據本發明所定義的可交聯性組成物之交聯而來者。
如下所示之範例係為本發明及其表現性能之說明，且不限制本發明之範疇於任一方面。
範例 1)所使用的起始材料(見表1)
2)根據本發明之產物之製備 2.1)用於根據本發明之範例的實施程序(範例1至4)
以上提及之該比例r對應於範例中CO2H/OH之當量比r。
範例1：PET且r=COOH/OH=0.93(本發明)
450.35g的丙烯酸(AA)(6.2263mol)、228.36g的新戊四醇(PET)(1.6714mol)、301.38g的甲苯、13.83g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1004mol)、4.50g的氫醌(HQ)及1.58g的甲醚氫醌(HQME)被引入一個1公升的反應器，其配備有一個錨式攪拌器且其上設置有弗羅倫庭管(florentine tube)及其冷凝器(能夠在溶劑回流下連續抽取酯化反應之水的裝置)、一個進氣口(空氣噴射)及一個溫度探針。
該反應混合物回流了14個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的117℃，其係於蒸餾出117.5ml的水之後。
此有機相在50℃下被17.34g之二丙胺(0.1864mol)中和，且在蒸餾之前攪拌1小時，其中該蒸餾為於真空下在200-100毫巴及80至95℃進行，直到溶劑被完全移除(剩餘甲苯<0.1%)
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-1被製得，其備有以下之特性：外觀：清澈
濁度：4%
25℃的黏度：7.4Pa.s
該產物的剩餘酸度或酸價：4.6mg KOH/g
該產物的羥基數：0.73mg KOH/g
一包含以下百分比組成的調配物F-1，由簡單的 冷混合製備：A-1：20%
O-1：76%
PI-1：4%
調配物F-1之特性：
反應性：15m/min
Persoz硬度：77s
可撓度：4mm
抗丙酮性：>300s
範例2：PET但r=0.85(本發明)
467.45g的丙烯酸(AA)(6.4924mol)、259.34g的新戊四醇(PET)(1.9069mol)、251.19g的甲苯、15.71g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1145mol)、4.67g的氫醌(HQ)及1.64g的甲醚氫醌(HQME)。
該反應混合物回流了19個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的120℃，其係於蒸餾出122ml的水之後。該有機相的中和、溶劑的移除(蒸餾)及最終產物的回收相似於範例1所述。
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-2被製得，其具有以下特性：外觀：清澈
濁度：5.5%
25℃的黏度：72Pa.s
剩餘酸度(酸價)：1.3mg KOH/g
該產物的羥基數：<5
範例3：TMP且r=0.75(本發明)
372.02g的丙烯酸(AA)(5.1669mol)、307.65g的三羥甲丙烷(TMP)(2.2959mol)、301.14g的甲苯、14.17g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1033mol)、3.72克的氫醌(HQ)及1.30g的甲醚氫醌(HQME)。
該反應混合物回流了13個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的120℃，其係於蒸餾出98ml的水之後。該有機相的中和、溶劑的移除(蒸餾)及最終產物的回收相似於範例1所述。
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-3被製得，其具有以下特性：外觀：清澈
濁度：4.2%
25℃的黏度：8.2Pa.s
剩餘酸度(酸價)：3.3mg KOH/g
該產物的羥基數：<5
範例4：TMP且r=0.70(本發明)
360.19g的丙烯酸(AA)(5.0026mol)、319.15g的三羥甲丙烷(TMP)(2.3817mol)、301.11g的甲苯、14.70g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1072mol)、3.60g的氫醌(HQ)及1.26g的甲醚氫醌(HQME)。
該反應混合物回流了15個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的119℃，其係於蒸餾出97.5ml的水之後。該有機相的中和、溶劑的移除(蒸餾)及最終產物的回收相似於範例1所述。
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-4被製得，其具有以下特性：外觀：清澈
濁度：4.6%
25℃的黏度：68Pa.s
剩餘酸度(酸價)：3.2mg KOH/g
該產物的羥基數：<5
範例5：PET+TMP混合物，且r=0.92(本發明)
462.15g的丙烯酸(AA)(6.4188mol)、189.69g的新戊四醇(PET)(1.3948mol)、62.30g的TMP(0.4649mol)、264.36g的甲苯、15.25g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1112mol)、4.62g的氫醌(HQ)及1.62g的甲醚氫醌(HQME)。
該反應混合物回流了20個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的120℃，其係於蒸餾出80ml的水之後。該有機相的中和、溶劑的移除(蒸餾)及最終產物的回收相似於範例1所述。
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-5被製得，其具有以下特性： 外觀：清澈
濁度：8.7%
25℃的黏度：2.6Pa.s
剩餘酸度(酸價)：5.1mg KOH/g
該產物的羥基數：<5
範例6：PET+TMP混合物，且r=0.75(本發明)
382.69g的丙烯酸(AA)(5.3152mol)、74.04g的新戊四醇(PET)(0.5444mol)、219.7g的TMP(1.6356mol)、301.17g的甲苯、17.76g之為70%水溶液的甲磺酸(MSA-aq)(0.1295mol)、3.83g的氫醌(HQ)及1.34g的甲醚氫醌(HQME)。
該反應混合物回流了11個小時，因此其溫度歷經從100℃(開始沸騰)至酯化反應藉冷卻反應媒介而停止時的118℃，其係於蒸餾出73ml的水之後之。該有機相的中和、溶劑的移除(蒸餾)及最終產物的回收相似於範例1所述。
一種聚(醚-酯)之聚丙烯酸酯產物A-6包含以下之特徵被製得：外觀：清澈
濁度：11.7%
25℃的黏度：48Pa.s
剩餘酸度(酸價)：1.26mg KOH/g
該產物的羥基數：<5
結果發現，在所有該等範例中，水的移除(蒸餾) 符合AA中羧基幾近完全的酯化反應。
該產物獲得的分子特徵示於表2中。
量測及特性鑑定方法外觀的判定：該產物係於日光下目視觀察，透過一個60ml的無色玻璃瓶，以決定該產物是否為：-清澈：不混濁，可與水相比較，-朦朧：無法清楚地看穿瓶子，-模糊：不透明的瓶子，透過瓶子看不到影像。
混濁度的決定：此為散射光相對於包含於一個50ml之透明容器(60mm X 40mm X 20mm)之樣品的透射光。該量測使用Hunterlab的“Colorquest XE”®光譜色度計。
Noury黏度的測定：量測一個小鋼球在其重力下於所欲鑑定之液體中的行進時間。標準規範AFNOR XP.T51-213特別規定容器的幾何形狀、該球的直徑(2mm)及該球的路徑(104mm)。在該等條件下，其動黏度以下述 關係正比於該球的行進時間：1秒0.1帕。
剩餘酸度的測定：該所欲鑑定產物的酸度係以每克產物的鉀毫克當量表示。欲為之，係以下述條件進行酸-鹼滴定：一質量為m的產物(大約恰為10g)溶解於50ml的甲苯/乙醇混合物(2vol/1vol)中。在完全溶解後，以一當量濃度N(約恰為0.1N)的氫氧化鉀溶液進行滴定。該當量點係藉由一複合電極控制一自動化滴定管(Metrohm“716 DMS Titrino“®自動化滴定機)傳遞當量體積VE來偵測。在進行空白測試後(只有50ml的甲苯/乙醇混合物)，得以決定當量體積VB，該酸價(IA)係由公式IA=(VE-VB)*N*56.1/m所算得。
反應性的測定：調配物F-1係經施用於一對比度測試卡(Leneta“Penoparc charts form 1B”®)上作成一12um的膜，並接著使用一120W/cm的汞熔融照射器使之交聯。量測獲得一指觸乾燥(touch-dry)之膜所需要之最小通率(m/min)。
為了下述硬度、可撓度及抗丙酮性的測試，該經光交聯之膜於交聯後且量測前被置於一空調室(T=23℃)24小時。
Persoz硬度之測定：待測試之調配物被施用於一玻璃板上作成一100μm的膜，且以一120W/cm的汞熔融照射器在一8m/min的速率下進行交聯。
根據ISO 1522標準，量測接觸於該經塗覆玻璃板之擺錘在震盪衰減之前(擺幅從12°至4°)的震盪數。
可撓性的測定：該調配物F###被施用至一25/10 mm厚平滑鋼板(D-46®Q-Panel)上作成一100um的膜，然後以一120W/cm的汞熔融照射器在一8m/min的速率下做交聯。
該經塗覆板係根據ISO 1519標準而捲曲於圓柱形模芯上。該結果被表示為最小曲率半徑之數值(mm)，即可施加於塗層上而不使之龜裂或從基板脫離的最小曲率半徑。
抗丙酮性之決定：該組式F###被施用至一玻璃板上作成一12um的膜，接著以一120W/cm的汞熔融照射器在一8m/min的速率下做交聯。該塗層以一浸過丙酮的布料摩擦。該結果係一時間(以秒表示)，超過該時間超過該膜即脫離及/或碎裂。
數量平均分子量Mn：根據說明書所述方法計算，及/或於作為溶劑的THF中藉GPC量測且Mn被表示為以聚苯乙烯為標準作校正之管柱上的聚苯乙烯當量。
由物質平衡計算及/或以 13 C NMR量測的每單位重量的丙烯酸酯
n的重量分布(%)：藉由配有二極體陣列UV感測器(230nm)的HPLC。
耐水性：
直接量測水的極限量是相對不準確的，該水的極限量為超過該量時水-產物的混合物會因去互溶性(demixing)而變得模糊混濁(於室溫下)。此即為何以一個間接的方法作為解決手段：量測兩個已知組成物(例如，約恰為 2%及4%的水)的濁點(水-產物的去互溶性溫度)；然後藉由在室溫(20℃)時線性內插之數值，來決定該極限去互溶性時的組成。
收縮：
此係藉由一個已交聯的標準膜之曲率半徑(交聯之後)而依收縮所造成之三個不同程度的曲率(收縮在膜內產生內部張力使其彎曲)來測得，其曲率半徑與該收縮量成反比：
1)零曲率半徑(0：最佳結果)
2)半徑介10至20cm間
3)半徑<5cm
評估結果：
該等結果依調配物顯示於如下之表4
所有受測之調配物與述於第15頁之F-1相同，除了該收縮量測外，其係使用如下之調配物F-2：
- 根據本發明之丙烯酸產物(A-1至A-6)及參考產物：96%
- PI-1：4%

Claims (21)

  1. 一種多官能性丙烯酸產物，其特徵在於，該丙烯酸產物具有：一大於3之平均官能度f，其係每莫耳產物之丙烯酸酯基平均官能度，以及一範圍為每克所述產物自4至12毫莫耳/克之丙烯酸酯基密度；其中該產物係至少一個多元醇R(OH)m與丙烯酸(R1OH)之間藉酯化反應以及透過麥可加成反應之醚化反應的產物，其中該丙烯酸之羧基相對於該多元醇之羥基係較短缺，且該至少一個多元醇R(OH)m具有至少為3的官能度m；並且其最終產物在其組成中包含至少三個定義如下之丙烯酸酯，其係根據以下通式(I)所界定並對應於n=0、n=1及n=2：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1 (I)其中R1係丙烯醯基(-(C=O)-CH=CH2)，R係該多元醇R(OH)m之殘基，而n係醚-酯的重複單元數，其得自於下述麥克加成反應：由所述多元醇藉部份酯化反應所形成之羥化丙烯酸酯的殘餘OH基(以麥可加成)對所述丙烯酸酯之丙烯酸酯基進行的麥可加成反應。
  2. 如請求項1之產物，其中該產物亦包含一對應於n=3之通式(I)的丙烯酸酯。
  3. 如請求項2之產物，其亦包含一對應於n=4的通式(I)之丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之產物，其係通式(I)之產物之一混合物，其有一分子量分布如下：該分布之80wt%，其n介於0至4；且該分布之20wt%，其n大於4。
  5. 如請求項1之產物，其中該多元醇有一至少為4的官能度，並使得所述產物包含根據通式(I)的線性產物且亦包含至少一個分支結構產物(或具有一支鏈)。
  6. 如請求項1之產物，其可藉下述而獲得：同時或連續且交替進行的該丙烯酸(R1OH)與至少一種多元醇R(OH)m之間的酯化及醚化反應，其中m至少為3，其整體比率r=CO2H/OH係於自一大於(m-1)/m的值至高達0.95之範圍。
  7. 如請求項1之產物，其中該多元醇係選自多元醇單體及多元醇寡聚物，其有一Mn(多元醇寡聚物)不超過600。
  8. 如請求項7之產物，其中該多元醇係一種多元醇寡聚物且係選自：新戊四醇、三羥甲丙烷、烷氧基化新戊四醇、烷氧基化三羥甲丙烷、烷氧基化甘油、山梨醇、丁四醇、木糖醇。
  9. 如請求項7之產物，其中該多元醇係一種多元醇單體，選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及羥基化丙烯酸寡聚物。
  10. 如請求項1之產物，其中除了上述具有一至少為3之官能度的多元醇外，另有一不同於該第一種多元醇的第二多元醇，其具有一至少為2的官能度。
  11. 一種用於製備如請求項1之產物之方法，特徵在於其包含：i)在一酸性酯化催化劑及一溶劑的存在下，將丙烯酸及前述多元醇以一比例混合於一反應器中以形成反應混合物，該比例係使整體當量比r=CO2H/OH在大於(m-1)/m之值至高達0.95的範圍中，且該溶劑係與水形成共沸物，接著ii)將該反應混合物回流，伴隨同時的或連續的且交替進行的酯化反應與醚化反應，該酯化反應係藉丙烯酸與所述多元醇之羥基的反應，該醚化反應係透過該多元醇之一羥基對所形成之丙烯酸酯基的麥可加成反應，並逐漸移除酯化反應的水，且iii)連續的反應，直至所有的羥基官能基已被Michael addition耗盡，以及iv)該酸性催化劑的中和，以回收該最終產物，其係藉由該溶劑的移除，而不需要任何其他特別的純化步驟。
  12. 一種可交聯之組成物，特徵在於其包含至少一種如請求項1之產物或得自如請求項11之方法之產物。
  13. 如請求項12之組成物，其中對於Mn大於1000者，其亦包含至少一種反應性稀釋劑，選自丙烯酸單體其較佳為多官能性的。
  14. 如請求項12之組成物，其係一種可輻射交聯的組成物，或經由一種熱自由基起始系統，或經由麥可加成(M-cure)或經由一混合的系統。
  15. 如請求項12之組成物，其係一種經染色或非染色的塗層組成物，或一種模製組成物，或一種密封組成物，或一種複合組成物，或一種化學密封組成物。
  16. 一種經交聯的產物，選自經染色或非染色的塗層，或模製件或封件或複合物或化學錨，其特徵在於其等係來自於至少一種如請求項1所界定或由如請求項11之方法所獲得之產物的使用，或來自於如請求項12之組成物的交聯。
  17. 如請求項1之多官能性丙烯酸產物，其具有一介於3至14的平均官能度f。
  18. 如請求項6之產物，其中該比率r的範圍係自1.02*(m-1)/m至0.95。
  19. 如請求項18之產物，其中該比率r的範圍係自1.035*(m-1)/m至0.95。
  20. 如請求項14之組成物，其中該可輻射交聯組成物係可在一光起始系統的存在下於UV輻射下交聯；或可在無光觸發系統下經由一電子束(EB)交聯。
  21. 如請求項14之組成物，其係可經由一雙重交聯的(dual cure)混合系統交聯。
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