TWI588177B - 經羧酸酐或其聚酸形式改質之多官能性丙烯酸醚－酯產物、其製備方法，以及相關之可交聯組成物 - Google Patents

經羧酸酐或其聚酸形式改質之多官能性丙烯酸醚－酯產物、其製備方法，以及相關之可交聯組成物 Download PDF

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Description

經羧酸酐或其聚酸形式改質之多官能性丙烯酸醚-酯產物、其製備方法，以及相關之可交聯組成物
本發明係有關於新穎之多官能性丙烯酸單體，其係以多官能性丙烯酸產物之一混合物為基礎的丙烯酸寡聚醚-酯產物，其係衍生自於一羧酸酐或聚羧酸存在中，相對於丙烯酸係以少量羧基當量比例，使不足之丙烯酸與一多官能性多元醇反應，一製備方法，以該產物為基礎之可交聯組成物，及該丙烯酸產物作為具高官能性之多官能性丙烯酸結合劑的用途，此等結合劑係用於具高交聯密度及低收縮之可交聯組成物，且特別係用於有色素或無色素之塗覆組成物，特別是油漆、清漆、墨水、黏著劑，或模製、密封或複合之組成物，或化學密封組成物，3D列印組成物，或用於一層層產生之3D物件之組成物，及相對應之經交聯的最終產物。
以丙烯酸基團而言具有至少三個且可能範圍最高達六個之高官能性的多官能性丙烯酸單體已存在，且用 於諸如清漆或墨水之塗覆應用，用以增加交聯密度及與此增加有關之性能度，諸如，耐化學性或硬性。
但是，現存之丙烯酸多官能性單體導致差的可撓性，特別是用於塗層，該可撓性於此處係以藉由於一圓柱撐體上之彎折測試判定的耐彎折性而定義。因此，於與基材黏著時，例如，用於諸如清漆或墨水之塗層應用，硬度/可撓性之折衷係差的。此基本上係因與大量之反應不飽和度有關的過高程度之交聯(此可以每單位重量之交聯節點密度表示)及收縮而造成。再者，此等單體係以諸如具較低官能性之多元醇二醚類的特別多官能性多元醇類為基礎，例如，二三羥甲基丙烷(DiTMP)或二季戊四醇(DiPE)，此等產物係難以取用且成本係起始多元醇類之許多倍，例如，相對於三羥甲基丙烷(TMP)之DiTMP，或相對於季戊四醇(PE)之DiPE。一實際、較簡單且較不昂貴之解決方式因而被尋求，因此，使用諸如TMP或PE之起始多元醇類，該解決方式同時需解決如上以現存產物觀察到之技術問題及缺點。
可再者，能降低獲得產物的交聯密度之對該起始多元醇類的烷氧基化之可能求助造成反應性損失，此係不可接受的，因為若非此等單體之重要性質，反應性係重要所需性質之一。
本發明之解決方式係以具有高官能性之新穎丙烯酸產物克服此等缺點，而未使用複雜且昂貴的原料，諸 如，聚醚類或聚枝狀聚合物結構，而係僅以化學上普遍使用之基本多元醇類起始，且確保獲得之最終產物的交聯密度係足夠且受控制，不會太高且具有明顯較低之收縮，且於如上定義之硬度與可撓性間具有顯著改良之折衷，及顯著改良之黏著性。更特別地，本發明之解決方式目標在於以具高官能性之多官能性丙烯酸(MFA)寡聚物作為標準MFA丙烯酸寡聚物之一替代物，提供高反應性，此可定義為相對應於在一紫外燈(120W/cm2聚變燈(fusion lamp))下具有接觸時無黏性之一塗層的至少25公尺/分鐘之最小通過速度，及可定義為依據Persoz方法依據ISO 1522係大於或等於150之較高硬度，且具有依據ISO 1519(於實驗段落中定義之方法)係少於32mm之可撓性，此係未使用已知獲得不利於可撓性之高硬度的以雙酚A(BPA)為主之芳香族結構。
本發明之解決方式係由一丙烯酸產物所組成，其係包含具有控制的結構及組成之線性及分支之寡聚(醚-酯)的產物之一混合物，其係自普遍之多醇及丙烯酸起始，且於至少一環狀羧酸酐或其聚酸型式存在中，以相對於丙烯酸為少量之羧基當量比例，具有範圍從0.01至0.4，較佳係從0.05至0.35，且更佳係從0.1至0.3之r1=CO2H酐/CO2H丙烯酸，具有高且較佳係受控制之丙均丙烯酸酯官能性，其係藉由連續之酯化及醚化反應，此係藉由以該羧酸酐為基礎形成二酯而控制之麥可(Michael)加成及鏈延長。具高官能性之分支結構可經由以環狀羧酸酐或其聚羧酸型式之麥克爾加成醚化及酯化足夠加長而形成，且因此賦予高官能性 及足夠交聯密度，且無任何特別之收縮或任何黏著問題，或任何硬度或任何可撓性之折衷，且特別係如上已定義般之高反應性及高硬度。藉由醚化(以麥克加成)之加長係藉由丙烯酸對該多元醇之羥基(OH)基團之莫耳比率而控制，相對於該OH基團，丙烯酸及該酐或其聚酸型式之羧基基團係不足，且形成<1，更特別係少於0.97之總比率r=-CO2H/OH。
此解決方式相對於習知技藝之優點中，下列可被提及：-極佳地控制具低黏度、低親和性(實質上所有羥基基團被消耗)及具極高官能性之一聚(醚-酯)丙烯酸酯(PEEA)結構，同時維持一適度雙鍵密度，-此結構係藉由控制如上定義之比率r及r1且因此係藉由使用之試劑的量而控制，且係幾乎不依轉化率而定，因此，保證從一批次物至另一批次物之製造特性及性能水平之再現性，-此結構能生產具高可撓性之光交聯膜，且不會損失硬度，且更特別地具有如上定義之高硬度，-此等產物具有比藉由添加一二酸作為主要反應物與該多元醇簡單聚酯化或藉由簡單脫水之聚醚化而獲得者極度更低之黏度，-另一特別且重要之優點係其等之極簡單且實際之合成，其僅需單一步驟，其係自一普通多元醇或普通多元醇之一混合物的一反應性混合物作為僅有之反應物而起始，且於一羧酸酐或其聚酸型式存在中，相對於丙烯酸係以少量羧基 當量比例，且相對於該多元醇之OH基團，丙烯酸及該羧酸酐或其聚酸型式之總羧基基團係化學計量不足之基團，且以酸催化及非均相共沸回流回收酯化水且無需分離/純化最終產物。與已知或描述於，例如，JP 2010024380中之普通產物相反，此產物未被清洗而僅係被中和，藉由降低流出物而造成較佳碳足跡，且產率僅受限於酯化水之損失，-最終羥基數量係極低，造成相對於耐水度之低親水性，或高疏水性，此使環境衝擊減至最小，-更特別地，相對應於在一紫外燈下至少25尺/分鐘的最小通過速度之極高反應性，及高硬度，即，依據ISO 1522之Persoz係至少150，及依據ISO 1519未達到32mm之可撓性，且未使用雙酚A型式之結構，其係於習知技藝普遍用於達成此一硬度性能度。
依據本發明之解決方式的其它優點中，可特別提及係依據本發明之產物係以單一步獲獲得之具良好控制且可再現的結構及組成之一丙烯酸產物混合物，其可於其最終應用時直接使用，無需用於分離副產物之昂貴操作，且製備方法係簡單且實際地實施。此最終產物之另一特別優點係其具有作為用於應用組成物之反應性稀釋劑的起始丙烯酸單體的控制式存在之分子分佈。因此，最終產物一般無需添加補充性反應稀釋劑調整其黏度。另一方面，可能使用此一補充性反應稀釋劑用於最終產物之最高平均分子量，此係依最終應用及所需應用黏度而定。本發明之該等 產物之一特別優點係其等之低體積收縮，即使其等之高丙烯酸酯官能性。此對於本發明係特別的。
本發明首先係有關於一種丙烯酸產物，特別是一種多官能性丙烯酸寡聚物，此係一多元醇或多元醇之一特別混合物與丙烯酸於至少一羧酸酐或其聚羧酸型式之存在中，相對於丙烯酸係少量羧基當量比例而反應之產物，且丙烯酸多官能性單體及寡聚物之一混合物的產生係藉由游離羥基與丙烯酸之酯化，相對於丙烯酸酯部份酯所載負之羧基及羥基基團係整體上過量之該羥基基團經由丙烯酸雙鍵上之麥可加成及丙烯酸加成而醚化，及藉由該羧酸酐或聚酸與該等羥基之縮合的同時反應。
本發明之該產物亦獨立及替代地定義為可藉由以特別處理條件定義之一特別方法獲得之產物。
本發明之另一目的係一種用於以係多官能性丙烯酸寡聚物之丙烯酸產物的一混合物獲得該丙烯酸產物之方法。
本發明涵蓋之另一目的係有關於一種可交聯組成物，其包含至少一依據本發明定義之丙烯酸產物。
其次，本發明亦涵蓋使用依據本發明之該丙烯酸產物作為可交聯組成物，特別是具有高交聯密度及低收縮，更特別是，有色素或無色素之塗覆組成物，特別是油漆、清漆、墨水，或黏著劑，或模製、密封或複合之組成物或化學密封組成物或3D列印組成物或用於一層一層產生之3D物件的組成物中之一多官能性丙烯酸結合劑。
最後，本發明涵蓋藉由使用至少一依據本發明之丙烯酸產物或藉由交聯包含該烯酸產物之本發明的可交聯組成物而獲得之最終產物，該產物係選自：有色素或無色素之塗層，特別是油漆、清漆、墨水，或黏著劑，或選自模製、密封或複合之組成物或化學密封組成物或3D列印組成物或用於一層一層產生之3D物件的組成物。
因此，本發明之第一標的係有關於一種多官能性丙烯酸產物，特別是一種多官能性丙烯酸寡聚物，其特徵在於其具有每莫耳之該產物係大於2.1個，較佳係至少2.5個，且更佳係從2.75至20個丙烯酸基團，且更佳係從3至14個丙烯酸基團之數平均官能性f，及特別是每克之該產物係範圍從2至12毫莫耳之該丙烯酸基團密度DA，該產物係藉由下述間以麥可加成反應之酯化及醚化的反應產物：a)一多元醇R(OH)m或多元醇R(OH)m之一混合物，其具有對於存在之單一多元醇係至少3，較佳係3至6，更佳係4至6之官能性m，及對於該等多元醇之一混合物係大於2.1，較佳係大於2.3，更佳係至少2.5，且最高達6之數平均OH官能性，及b)以R1OH表示之丙烯酸，a)與b)間之該反應係於c)至少一環狀羧酸酐或其聚羧酸型式R2(CO2H)z存在中發生，其具有至少2且範圍係最高達4，較佳係從2至3，更佳係2之羧基基團(-CO2H)官能性z，且-該酐c)之羧基基團數量相對於b)丙烯酸之羧基基團數量之比率r1，r1=(CO2H)c/(CO2H)b範圍係從0.01至0.4，較佳係從 0.05至0.35，且更佳係從0.1至0.3，-相對於該多元醇a)之羥基基團，羧基基團總和係不足，且r=CO2H/OH係<1，特別是少於或等於0.97，該丙烯酸產物於其組成物中包含下述二者：-寡聚醚-酯丙烯酸酯單元A)，其係自a)與b)反應衍生，藉由下述之麥可加成形成：-該多元醇a)之OH基團，或-於丙烯酸b)之不飽和上或於藉由與b)之酯化及該多元醇a)及該羥基化部份丙烯酸酯與b)同時酯化，或與a)及b)間形成之羧基化麥可加成物之羧基基團之(同時酯化)而形成之丙烯酸酯之一者的不飽和上形成之羥基化部份丙烯酸酯之OH基團，及-寡聚酯丙烯酸酯單元B)，其係自c)藉由該多元醇a)或形成之該羥基化部份丙烯酸酯或羥基化醚-酯丙烯酸與該酐或與其聚酸型式c)之酯化反應而衍生，該丙烯酸產物係包含至少一於其分子結構中化學性連結如上定義之二種單元A)及B)的丙烯酸產物p1之一丙烯酸產物混合物。
更特別地，依據本發明之丙烯酸產物具有可以下列平均通式(I)表示之一總組成物：R1O-[[A]a-[B]b]n-R(OR1)m-1 (I) 且a及b表示該產物每一總平均單元之每一單元A)及B)之平均莫耳分率，且a+b=1及a/b範圍係從0.15至22，較佳係從0.5至10，更佳係從1至5，n係重複總單元數(組元)，該產物每莫耳之平均數n，nave，其範圍係從0.2至10，較佳係從0.35至8，更佳係從0.35至6，且更佳係從0.4至2.5。
如更詳細之化學式所示般，明顯地係如上定義般之單元A)及B)係載負丙烯酸酯側基團。
依據一特別選擇，本發明之該丙烯酸產物包含該產物p1，且該產物p1具有依據如下通式(II)定義之一分子結構：(R1O)m-1-R-[-[O-CH2CH2-CO2-R(OR1)m-2]a[O2C-R2(CO2X)z-2-CO2-R(OR1)m-2]b]n-OR1 (II)且存在至少四種具有不同n之產物，其等係相對應於n=0及n=1、n=2，及n=3且-R1係丙烯醯基基團，R係該多元醇R(OH)m之殘餘基團，或表示多元醇混合物之平均基團，-R2係該酐或其聚羧酸型式之具價數z的殘餘物，且X係-R(OR1)m-1且X可能基本上，即，多於95%，係-R(OR1)m-1，且剩餘(少於5%)之X係H，特別地係具有不超過15毫克KOH/克，更特別係不超過10毫克KOH/克之酸數，-n係重複單元之數量，且-a及b係總重複單元中之特別單元的個別莫耳分率，且比率 a/b範圍係從0.15至22，較佳係從0.5至10，更佳係從1至5。
依據一更特別之選擇，除該產物p1外，本發明之該產物另包含具如下通式(III)的以單元A)為基礎之一寡聚醚-酯丙烯酸酯產物p2：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1 (III)且存在至少四種具有不同n且相對應於n=0及n=1、n=2及n=3之產物，且n係重複單元之數量。
依據一更特別之選擇，除該產物p1外，其另包含具如下通式(IV)之一寡聚酯丙烯酸酯產物p3：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-R2(C=O)O-]n-R-(OR1)m-1 (IV)且存在至少四種具有不同n且相對應於n=0及n=1、n=2及n=3之產物，且n係重複單元之數量。
依據一更特別且較佳之選擇，該產物包含如依據上述化學式(III)定義之一產物p2，該產物p1係依據如上定義之化學式(II)定義，且定義之三產物p1、p2及p3每一者包含至少一相對應於n=4之第五產物，及作為一選擇之相對應於n=5之一另外產物。
更特別地，該產物p1具有下列通式(V)：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O2C-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-2-O2C-R2(CO2-X1)z-2-CO2-X2 (V)且R2係相對應於該羧酸酐或該聚羧酸的具價數z之基團，且X1及X2可能係相同或不同，且選自：- -R(OR1)m-1或- -R(OR1)m-2-[O-CH2-CH2-CO2-R(OR1)m-2]n-(OR1)或 - 部份係H，特別是具不超過20，特別是不超過15毫克KOH/克之相對應酸數，或- 部份係一單官能反應性阻斷劑之殘餘物，特別是與殘餘羧基基團反應，特別是具有不超過20，更特別是不超過15毫克KOH/克之殘餘酸數的該殘餘羧基之酯化。
關於其中X1及/或X2部份係具有不超過20毫克KOH/克，更特別是不超過15之相對應酸數的殘餘羧基基團之情況，更特別係若與該酐或該聚酸之酯化反應係不完全，該單官能性阻斷劑可為一飽和或不飽和之單環氧化物。作為一不飽和單環氧化物的一例子，可提及者係甲基丙烯酸縮水甘油酯，且作為一飽和單環氧化物之一例子，可提及者係縮水甘油基個別與一醇或一羧酸之醚或酯衍生物。
更特別地，以該產物之n而言的總分子分佈係使得其表示對於範圍從0至4之n係至少80重量%，且對於大於4之n係不多於該分佈之20重量%，較佳地，於THF中藉由GPC測量且以聚苯乙烯當量表示之該產物的數平均分子量Mn範圍係從500至10000，且更佳係從600至6000。該產物之該Mn係自如上定義之平均n計算，於考量中之總重複單元的平均分子量。
依據依本發明之該產物的一特別選擇，該多元醇a)對於單獨之一多元醇a)具有至少3之官能性m，且該產物包含依據通式(III)之線性寡聚醚-酯丙烯酸酯產物p2，且亦包含至少一具分支結構(或包含一分支鏈)之寡聚醚-酯丙烯 酸酯產物。術語“分支結構”對於考量中之產物係象徵具有至少一具相同性質之側連接經由一共價鍵與該產物之主鏈附接。
該丙烯酸產物可替換地定義為可藉由下述之同時或連續及交替反應獲得之產物：a)一多元醇R(OH)m或多元醇R(OH)m之一混合物，對於單獨之一多元醇a)係具有至少3，較佳係從3至6，更佳係從4至6之官能性m，或對於多元醇R(OH)m之一混合物係具有大於2.1，較佳係大於2.3，更佳係至少2.5且最高達6之數平均官能性(相關於m)，與相對於a)係不足之b)丙烯酸(R1OH)之間，且於c)至少一環狀羧酸酐或其聚酸型式存在中而反應，其具有範圍從2至4，較佳係從2至3，更佳係2之羧基基團官能性z，且總比率r=CO2H/OH係少於1，特別是大於[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，較佳係大於1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，且更佳係大於1.10*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且最高達0.97，且r1係c)之羧基基團對b)丙烯酸之羧基基團的比率，r1=(羧基)c/(羧基)b，更特別係z=2。
單獨或以一混合物之該多元醇a)可選自多元醇單體及/或多元醇寡聚物，且對於多元醇寡聚物之Mn係不超過700，較佳係不超過600。對於該多元醇寡聚物之此數值Mn可自OH數量及自官能性計算。
對於係一多元醇單體之一多元醇a)，其可選自：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、四丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、異山梨酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、丁四醇、木糖醇、二季戊四醇，及山梨醇，包括提及之多元醇的烷氧基化衍生物。
多元醇a)可為選自下述之一多元醇寡聚物：聚醚多元醇類、聚酯多元醇類，及羥基化，選擇性烷氧基化，之丙烯酸寡聚物，且特別地，其係以與至少一其它多元醇a)，較佳係如上定義之一多元醇單體而成之一混合物存在。
較佳地，當該多元醇a)係經烷氧基化時，具有從1至4個烷氧基單元。一適合多元醇寡聚物可選自：聚醚多元醇類、聚酯多元醇類，及經羥基化之丙烯酸寡聚物。經羥基化之丙烯酸寡聚物可為，例如，以(甲基)丙烯酸羥烷酯類為基礎之共聚物寡聚物，且該(甲基)丙烯酸羥烷酯之含量決定該寡聚物之官能性。
本發明之該產物可如上已描述般自如上定義之多元醇a)之一混合物獲得。
依據本發明產物之一特別且較佳之選擇，除具有至少3之官能性的該多元醇a)外，具有至少2之官能性的不同於第一者之一第二多元醇另外存在，此第二多元醇較佳係一寡聚酯二醇，更佳係包含作為其重複單元中之組份的該酐c)或其聚酸型式。此選擇能調整平均官能性f及包含於依據本發明之丙烯酸產物內之丙烯酸產物(特別是如上依據p1，p2或p3定義之產物)的混合物之組份間相容性。
術語“羧酸酐”於本發明中使用時係意指一環狀 羧酸酐，其可為脂族、環脂族，或芳香族。相對於該酐之其聚羧酸型式於本發明中使用時係意指相對應使該羧酸酐環打開(水解)之聚羧酸。此術語“聚羧酸”於其意義中係包含該聚羧酸之所有位置異構物。於其中該酐之官能性z係奇數之情況，此意指每分子之酐基數量係等於(z-1)/2，且其亦載負未與一酐環締結之一羧基基團。
特別地，該聚羧酸酐c)或其聚酸型式或後者之異構物可選自芳香族或環脂族或脂族之聚羧酸酐或聚羧酸，其對於環脂族或脂族之結構可能係不飽和。
該聚羧酸酐或聚酸或後者之該異構物可為芳香族，且特別係選自：(鄰)苯二甲酸酐、異或對苯二甲酸、萘酸酐或萘酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、苯均四酸酐或苯均四酸，該酐或聚酸較佳係具有2之官能性。
該酐或其聚酸型式亦可選自酐類及其等之環脂族二酸型式，特別係選自四氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐及二氫鄰苯二甲酸、納迪克(nadic)(二環(2,2,1)庚-5-烯-2,3二羧)酸酐及納迪克酸，或環己烷二羧酸酐及環己烷二羧酸。
依據一特別選擇，該酐或酸可為脂族，且特別係選自馬來酸酐及馬來酸、福馬酸、衣康酸酐及衣康酸，及琥珀酸酐及琥珀酸。
依據另一特別選擇，該酐或酸係選自：(鄰-)苯二甲酸酐、異或對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐及二氫鄰苯二甲酸、納迪克酸 酐及納迪克酸、馬來酸酐及馬來酸、福馬酸、衣康酸酐及衣康酸，及琥珀酸酐及琥珀酸。
該酐或其聚酸型式可為至少二酐及/或聚酸c)之一混合物。
依據化學式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)而包含之依據本發明的該丙烯酸產物之鏈長度特徵在於指數n，其係相對應於組元(或單元)A)或B)或平均總組元(或單元)之數量，平均組元係有關於A)及B)型之單元的平均數，其提供其等相關於平均總組元之莫耳比例。事實上，該產物包含A型之連接醚-酯組元(寡聚醚-酯)，其係經由該多元醇之OH於該丙烯酸上之連續麥可加成反應，其後，使該多元醇之殘餘OH(m-1個間)與另外丙烯酸分子之酯化而連接，此另外丙烯酸分子之不飽和可再次為與另外分子之OH的另外麥可加成的標的；及連接之酯組元(或單元)B)(寡聚酯)，其係經由該酐或其聚酸型式c)與羥基化衍生物(包括多元醇a)、羥基化部份丙烯酸酯，及羥基化醚-酯丙烯酸酯)之同時反應而連接，且具有額不或個別之鏈延長。
特別地，以總化學式(I)為基礎，對於組元(單元)A)及B)之每一種的平均指數n*a及n*b可從當量比率r=CO2H/OH，比率r1=COOH酐/COOH酸，及該多元醇之官能性m，藉由下列關係式估算，特別是對於z=2之總轉化：nAVE*a=[m*(1-r)*(r1+1)]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)] nAVE*b=[m*r*r1]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]。
記得nave*a+nave*b=平均n(nave)，因為a+b=1。
每一丙烯酸產物之丙烯酸酯基團之平均官能性f可自上述之平均n、nave，自該多元醇之官能性m，及自化學式(I)估算(計算)。因此，f係依據下列方程式定義，特別是對於z=2：f=(m-2)*nave+m。
需注意於在該混合物中為個別莫耳比率x1及x2(x1+x2=1)之具有官能性m1及m2之二多元醇的一混合物之情況中，於此情況，欲被使用之官能性m係依據下列關係式之此二多元醇的數平均(莫耳)：m平均=x1*m1+x2*m2。
於具官能性mi及莫耳分率xi之多數具指數i之多元醇的一混合物(Σi xi=1)之情況，平均官能性m會等於m=Σi xi * mi。
較佳地，n平均，nave，範圍係從0.2至10，較佳係從0.35至8，更佳係從0.35至6，且更佳係從0.4至2.5。
本發明之該丙烯酸產物可包含具線性及/或分支結構之丙烯酸酯。依據定義，其不能包含一經交聯之結構，因此被排除。術語“線性結構”此處係表示可能載負丙烯酸酯側基團之一線性鏈，及自此一鏈基本上藉由於該側丙烯酸酯上之麥可加成而衍生且形成醚-酯丙烯酸酯側鏈之一分支鏈。
本發明之第二標的係有關於一種用於製備依據本發明之如上定義的該丙烯酸產物之方法。
用於製備依據本發明定義的產物之該方法包含 下列步驟：i)於一反應器中使該多元醇a)與丙烯酸b)、該酐或該聚酸c)混合，其比例係使得總莫耳比率r=CO2H/OH係少於1，特別是大於[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，較佳係大於1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，且更佳係大於1.10*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，且r1=CO2Hc/CO2Hb係範圍從0.01至0.4，較佳係從0.05至0.35，且更佳係從0.1至0,3，更特別係對於z=2，且於一酸酯化催化劑及與水形成一共沸物之一溶劑存在中，形成反應混合物，其後，ii)迴流該反應混合物，且同時或連續及交替地酯化反應，其係藉由丙烯酸b)及/或該酐或聚酸c)與該多元醇a)之羥基反應，且形成羥基化酯丙烯酸酯，及經由該多元醇或形成之該羥基化丙烯酸酯的羥基與丙烯酸酯基團及/或丙烯酸b)之麥可加成反應的醚化，及該多元醇及該羥基化丙烯酸酯之羥基基團藉由該酐或二酸之酯化，及逐漸移除酯化水，及iii)持續此反應至OH官能性藉由與該丙烯酸b)及該酐或二酸C)之麥可加成反應及酯化反應完全消耗為止(IOH<20毫克KOH/克)，iv)藉由移除該溶劑而於回收最終產物前中和該酸催化劑，而無需任何其它特別純化步驟。
本發明之另一標的係有關於一種可交聯組成物，其包含至少一如上所述或藉由上述方法獲得之本發明產物。
於其中依據本發明之該丙烯酸產物的算得Mn係大於1000，較佳係大於1500之特別情況，除該產物外，該組成物可另外包含至少一反應性稀釋劑，其係選自丙烯酸單體，較佳係多官能性丙烯酸單體。若需要，此稀釋劑之重要角色係用以依據最終應用調整黏度。
更特別地，該組成物係一種可交聯組成物，較佳係可經由輻射交聯，特別係於一光起始系統中經由紫外線輻射，或於缺乏一光起始系統經由電子束(EB)，及/或經由一熱自由基起始系統，特別係經由一過氧化物起始系統(P-固化)及/或經由麥可加成(M-固化)或經由一混合式系統，特別是經由雙重交聯(雙重固化)，更特別係於至少二種上述交聯系統存在中。
本發明亦涵蓋依據本發明之如上定義或藉由如上定義之方法獲得的該產物於具有低收縮度之可交聯組成物，較佳係於可交聯塗覆組成物之用途。更特別地，此一用途係應用於具色素或不具色素之塗覆組成物，較佳係來自油漆、清漆、墨水，或黏著劑，或一模製組成物，或一密封組成物，或一複合組成物，或一化學密封組成物，或一3D列印組成物，或用於一層層產生之3D物件之一組成物。
最後，本發明亦係有關於經交聯之最終產物，特 別是選自經交聯之具色素或不具色素之塗層，較佳係選自油漆、清漆、墨水或黏著劑，或選自模製零件、密封件、複合物、化學密封件、3D列印，或一層層產生之3D物件的最終產物，最終產物係自使用至少一依據本發明之如上定義或藉由如上定義之方法獲得之產物，或自依據本發明之如上定義之一可交聯組成物交聯而產生。
下列範例係呈現作為本發明及其性能程度之例示，且不以任何方式限制本發明範圍。
範例
1)使用之起始材料(見表1)
2)製備依據本發明之產物
2.1)依據本發明之範例(範例1至2)之程序
以下於範例中提及之比率r及r1係相對應於：- r，相對應於總-CO2H/-OH當量比率，- r1，相對應於源自酐或源自二酸c)之-CO2H/源自丙烯酸b)之-COOH之當量比率，或r1=(CO2H)c/(CO2H)b。
範例1 製備作為多元醇a)之羥基化聚酯(二醇)A-1
669.1克之三乙二醇(4.461莫耳)，329.9克之鄰苯二甲酸酐(2.229莫耳)，及1.0克之單丁基氧化錫(0.005莫耳)被引至一1公升反應器內，其係裝設一錨式攪拌器，且其上係安裝具有其冷凝器(能連續取回酯化水之裝置)之一佛羅倫斯(florentine)管，且裝設一氮氣入口(供插入)及一溫度計 探針。
反應混合物被逐漸帶至100及150℃之二溫度固定相持續5小時，然後，帶至210-220℃持續7小時，至已蒸餾4.0毫升之水後藉由冷卻反應介質而實施停止酯化時獲得少於5毫克KOH/克之酸數為止。
獲得具有下列特徵之一羥基化聚酯產物A-1：
外觀：澄清
產物之殘餘酸性或酸數：3.0毫克KOH/克
產物之OH數：260毫克KOH/克
自OH數及2之官能性計算之Mn，產生Mn=430克/莫耳。
製備依據本發明之聚苯二甲-醚-酯丙烯酸酯B-1
使用以範例1之羥基化多元醇(二醇)A-1及TMP為基礎之多元醇的一混合物作為多元醇，具有r=0.926及r1=0.191。
264.8克之丙烯酸(AA)(3.678莫耳)，212.3克之範例1之聚酯二醇A-1(0.494莫耳)，167.1克之三羥甲基丙烷(TMP)(1.247莫耳)，51.9克之鄰苯二甲酸酐(0.351莫耳)，250.7克之甲苯，10.3克之於70%水溶液(MSA-aq)中之甲苯磺酸(0.075莫耳)，及3.7克之氫醌(HQ)(0.003莫耳)被引至一1公升反應器內，其係裝設一錨式攪拌器，且其上係安裝具有其冷凝器(能於溶劑迴流下連續取回酯化水之裝置)之一佛羅倫斯管，且裝設一空氣入口(空氣注入)及一溫度計探針。
反應混合物迴流10小時，因而從105℃(開始沸騰) 之溫度送至115℃，至已蒸餾75毫升之水後藉由冷卻反應混合物而實施停止酯化時獲得<15毫克KOH/克之低酸數為止。
有機相於50℃藉由添加10.6克之二丙胺(0.105莫耳)且攪拌1小時而中和，其後於80-95℃及200-100毫巴之真空下蒸餾至完全移除溶劑為止，且具有<0.1%之殘餘甲苯。然後，添加25.5克之三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(0.084莫耳)及3.1克之三苯膦(0.012莫耳)，然後，溫度逐漸升至13℃且維持至獲得<10毫克KOH/克之殘餘酸數為止。
獲得具有下列特徵之一聚對苯二甲(醚-酯)丙烯酸酯產物B-1：外觀：澄清
濁度：9%
25℃之黏度：8Pa.s
產物之殘餘酸性或酸數：7毫克KOH/克
產物之OH數：<20毫克KOH/克。
B-1之分子特徽係於下之表2中提供。
具有下列百分率組成之一調配物F-1係藉由簡單冷混合而製備：B-1：96%
PI-1：4%
調配物F-1之特徵
反應性：30公尺/分鐘
Persoz硬度：180s
可撓性：20mm
耐丙酮性：>300s
範例2 製備依據本發明之一聚對苯二甲-醚-酯丙烯酸酯B-2
TMP被作為多元醇a)，具有r=0.836及r1=0.235。
324.8克之丙烯酸(AA)(4.511莫耳)，297.6克之三羥甲基丙烷(TMP)(2.221莫耳)，78.4克之鄰苯二甲酸酐(0.529莫耳)，244.3克之甲苯，13.7克之於70%水溶液(AMS-aq)中之甲烷磺酸(0.100莫耳)，1.5克之氫醌(HQ)(0.001莫耳)被引至一1公升反應器內，其係裝設一錨式攪拌器，且其上係安裝具有其冷凝器(能於溶劑迴流下連續取回酯化水之裝置)之一佛羅倫斯管，且裝設一空氣入口(空氣注入)及一溫度計探針。
反應混合物迴流18小時，因而從105℃(開始沸騰)之溫度送至115℃，至已蒸餾95毫升之水後藉由冷卻反應介質而實施停止酯化時獲得<15毫克KOH/克之低酸數為止。
有機相於50℃以14.2克之二丙胺(0.140莫耳)且攪拌1小時而中和，其後於80-95℃及200-100毫巴之真空下蒸餾至完全移除溶劑為止(具有<0.1%之殘餘甲苯)。然後，添加22.3克之三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(0.074莫耳)及3.3克之三苯膦(0.013莫耳)，然後，溫度逐漸升至125℃且維持至獲得<10毫克KOH/克之殘餘酸數為止。
獲得具有下列特徵之一聚對苯二甲(醚-酯)丙烯酸酯產物B-2： 外觀：澄清
濁度：10%
50℃之黏度：20Pa.s
產物之殘餘酸性或酸數：8毫克KOH/克
產物之OH數：<20毫克KOH/克。
B-2之分子特徽係於下之表2中提供。
具有下列百分率組成之一調配物F-2係藉由簡單冷混合而製備：B-2：96%
PI-1：4%
調配物F-2之特徵
反應性：40公尺/分鐘
Persoz硬度：290s
可撓性：25mm
耐丙酮性：>300s
測量及特徵化方法
外觀判定：產物係經由一60毫升無色玻璃瓶於日光以視覺觀察判定產物是否：‧澄清：低濁度，其可與水相比擬，‧模糊：無法經由瓶子清淅觀看，‧混濁：不透明瓶子，無影像可經由瓶子看到。
濁度判定：此係藉由容納於一50毫升透明槽(60mm X 40mm X 20mm)內之樣品透射之相對於總光線的散射光線的百分率。此測量係使用一Hunterlab之“Colorquest XE”®光譜色度計進行。
Noury黏度判定：一鋼球於其本身重力下於欲被特徵化之液體中的運行時間被測量。標準AFNOR XP.T51-213特別規定容器幾何形狀、球直徑(2mm)，及球路徑(104mm)。於此等條件下，動態黏度係與球之運行時間呈比例，且1秒係相對應於0.1Pa.s。
酸數判定(AN)：欲被特徵化之產物的酸性係以每克產物之鉀當量毫克數表示。為此，酸鹼滴定係於下列條件下實行：重量w之產物(約正好係10克)溶於50毫升之甲苯/乙醇混合物(2體積/1體積)。完全溶解後，滴定以具當量濃度N(約正好0.1N)之一氫氧化鉀溶液實施。當量點係一組合式電極控制一自動滴定管(Metrohm“716 DMS Titrino”®自動滴定機)遞送當量體積VE而檢測。於實施一空白測試(單獨的50毫升之甲苯/乙醇混合物)，此能判定當量體積VB，酸數(AN)係經由下列方程式計算： IA=(VE-VB)*N*56.1/w，VE及VB係以毫升，N係以莫耳/升，且w係以克。
羥基數(IOH數)判定：欲被特徵化之產物的羥基數係以每克產物之氫氧化鉀當量毫克數表示。為此，乙醯基化後之酸鹼反滴定係於下列條件下實施：重量w之產物(約正好係10克)溶於正好10毫升之一乙醯基化混合物(對甲苯磺酸單水合物：10克，乙酸酐：60克；乙酸乙酯：500克)。形成之混合物於一關閉之Erlenmeyer燒瓶中反應30分鐘，並且於50℃攪拌。使其冷卻至環境溫度，然後，過量之乙酸酐藉由添加2毫升之水，此能於環境溫度反應2分鐘，然後，添加10毫升之水解溶液[吡啶/水](3體積/2體積)，此能於環境溫度反應5分鐘，而水解。然後，添加60毫升之[丁醇/甲苯]溶劑(2體積/1體積)。均質化後，滴定以具當量濃度N(約正好0.5N)之一過氧化鉀溶液實行。當量點係藉由一組合式電極控制一自動滴定管(Metrohm“716 DMS Titrino”®自動滴定機)遞送當量體積VE而判定。於實施一空白測試(10毫升之乙醯基化混合物+2毫升之水+10毫升之水解溶液+60毫升之溶劑)後，此能判定當量體積VB，羥基數(OH數)係經由下列方程式計算：OH數*=(VB-VE)*N*56.1/w，且VE及VB係以毫升，N係以莫耳/升，且w係以克。
OH數*：表觀羥基數
OH數=OH數*+AN
反應性判定：調配物係以一12μm膜施用於一對 比卡(Leneta“Penoparc charts form 1B”®)上，然後，使用一120W/cm Hg Fusion燈交聯。用以獲得一觸摸起來乾燥之膜所需的最小通過速率(公尺/分鐘)被測量。
對於下列硬度、可撓性，及耐丙酮性之測試，經光交聯之膜於交聯後及於測量前留於空調室(T=23℃)內24小時。
依據標準ISO 1522判定Persoz硬度：欲被檢測之調配物以一100μm膜施用於一玻璃板上，且以一120W/cm Hg Fusion燈以8公尺/分鐘之速率交聯。
與經塗覆之玻璃板接觸的一擺錘於振盪衰減前(從12°至4°之振幅)的振盪數係依據標準ISO 1522測量。
可撓性判定：調配物係以一100μm膜施用於一25/10mm厚之平滑鋼板(D-46® Q-Panel)上，然後，以一120W/cm Hg Fusion燈以8公尺/分鐘之速率交聯。
經塗覆之板於圓柱形心軸上依據標準ISO 1519彎曲。結果係以可被賦加於塗層上且不會使其破裂或變成自撐體分離的最小曲率半徑值(mm)表示。
耐丙酮性判定：調配物係以一12μm膜施用於一玻璃板上，然後，以一120W/cm Hg Fusion燈以8公尺/分鐘之速率交聯。塗層以一以丙酮浸泡之布擦拭。結果係超過時使此膜變分離及/或瓦解之時間(以秒表示)。
數平均分子量Mn：
Mn計算：自nAVE*a及nAVE*b依據此說明中指定之方法計算之理論Mn，特別是對於z=2： Mn計算=M[R(OR1)m]+a*nAVE*M[A]+b*nAVE*M[B](克/莫耳)且‧常數項：M[R(OR1)m]=M[R(OH)m]+54*m
‧組元A：M[A]=M[R(OH)m]+54*(m-1)
‧組元B：M[B]=M[R(OH)m]+M(R2)+54*(m-1)
測量之Mn：於作為溶劑之THF中藉由GPC測量，且Mn係以於以聚苯乙烯標準物校正之管柱中之聚苯乙烯當量表示。
產物相關於丙烯酸酯之數平均官能性(見說明)：
丙烯酸酯密度DA：自如上定義之f除以算得之Mn(見於說明中之定義)。
DA=1000*f/Mn

Claims (28)

  1. 一種多官能性丙烯酸產物，特徵在於其具有每莫耳之該產物係大於2.1個丙烯酸基團之數平均官能性f，及每克之該產物係範圍從2至12毫莫耳之該丙烯酸基團密度DA，該產物係藉由下述間以麥可(Michael)加成反應之酯化及醚化的反應產物：a)一單一多元醇R(OH)m或一多元醇R(OH)m混合物，其具有對於存在之單一多元醇係至少3之官能性m，及對於該多元醇混合物係大於2.1之數平均OH官能性，及b)以R1OH表示之丙烯酸，a)與b)間之該反應係於c)至少一環狀羧酸酐或其聚羧酸型式R2(CO2H)z存在中發生，其具有至少2且範圍係最高達4之羧基基團(-CO2H)官能性z，且-R1係丙烯醯基基團，R係該多元醇R(OH)m之殘餘基團，或表示多元醇混合物之平均基團，R2係該酐或其聚羧酸型式之具價數z的殘餘物，-該酐c)之羧基基團數量相對於b)丙烯酸之羧基基團數量之比率r1，r1=(CO2H)c/(CO2H)b範圍係從0.01至0.4，-相對於該多元醇a)之羥基基團，該羧基基團總和係化學計量上不足，即r=CO2H/OH係<1，該丙烯酸產物於其組成中包含下述二者：-寡聚醚-酯丙烯酸酯單元A)，其係自a)與b)反應衍生，藉由下述之麥可加成形成： -該多元醇a)之OH基團，或-於該丙烯酸b)之不飽和上或於藉由與b)之酯化及該多元醇a)及該羥基化部份丙烯酸酯與b)同時酯化，或與a)及b)間形成之該羧基化麥可加成物之羧基基團之同時酯化而形成之該等丙烯酸酯之一者的不飽和上形成之羥基化部份丙烯酸酯之OH基團，及-寡聚酯丙烯酸酯單元B)，其係自c)藉由該多元醇a)或形成之該羥基化部份丙烯酸酯或羥基化醚-酯丙烯酸與該酐或與其聚酸型式c)之酯化反應而衍生，該丙烯酸產物係包含至少一於其分子結構中化學性連結如上定義之二種單元A)及B)的丙烯酸產物(p1)之一丙烯酸產物混合物。
  2. 如請求項1之產物，其中，其總組成係以下列平均通式(I)表示：R1O-[[A]a-[B]b]n-R(OR1)m-1 (I)且a及b表示該產物每一總平均單元之每一單元A)及B)之平均莫耳分率，且a+b=1及a/b範圍係從0.15至22，n係重複總單元數，該產物每莫耳之平均數n，nave，其範圍係從0.2至10。
  3. 如請求項1之產物，其中，其包含該產物p1，且該產物p1具有依據如下通式(II)定義之一分子結構：(R1O)m-1-R-[-[O-CH2CH2-CO2-R(OR1)m-2]a[O2C-R2(CO2X)z-2-CO2-R(OR1)m-2]b]n-OR1 (II)且存在至少四種具有不同n之產物，其等係相對應於n=0 及n=1、n=2，及n=3且：-R1係丙烯醯基基團，R係該多元醇R(OH)m之殘餘基團，或表示多元醇混合物之平均基團，-R2係該酐或其聚羧酸型式之具價數z的殘餘物，且X係-R(OR1)m-1且X可能基本上，即，多於95%，係-R(OR1)m-1，且剩餘(少於5%)之X係H，且酸數係不超過15毫克KOH/克，-n係重複單元之數量，且-a及b係總重複單元中之特別單元的個別莫耳分率，且比率a/b範圍係從0.15至22。
  4. 如請求項1之產物，其中，除該產物p1外，其另包含具如下通式(III)的以單元A)為基礎之寡聚醚-酯丙烯酸酯產物p2：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1(III)且存在至少四種具有不同n且相對應於n=0及n=1、n=2及n=3之產物，且n係重複單元之數量。
  5. 如請求項1之產物，其中，除該產物p1外，其另包含具如下通式(IV)之寡聚酯丙烯酸酯產物p3：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-R2(C=O)O-]n-R-(OR1)m-1(IV)且存在至少四種具有不同n且相對應於n=0及n=1、n=2及n=3之產物，且n係重複單元之數量。
  6. 如請求項5之產物，其中，其包含如依據請求項4之化學式(III)定義之一產物p2，該產物p1係如依據請求項3之化學式(II)定義，且因此定義之該等三產物p1、p2及p3包含至少一相對應於n=4之第五產物，及作為一選擇之相對應於n=5之一另外產物。
  7. 如請求項1之產物，其中，該產物p1具有下列通式(V)：(R1O)-[-R[OR1]m-2-O2C-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-2-O2C-R2(CO2-X1)z-2-CO2-X2 (V)且R2係相對應於該羧酸酐或該聚羧酸的具價數z之基團，且X1及X2可能係相同或不同，且選自：- -R(OR1)m-1或- -R(OR1)m-2-[O-CH2-CH2-CO2-R(OR1)m-2]n-(OR1)或- 部份係H，或- 部份係一反應性阻斷劑之殘餘物，其係來自與羧基基團具反應性之一單官能性反應性阻斷劑。
  8. 如請求項1之產物，其中，以該產物之n而言的總分子分佈係使得其表示對於範圍從0至4之n係至少80重量%，且對於大於4之n係不多於該分佈之20重量%，且於THF中藉由GPC測量且以聚苯乙烯當量表示之該產物的數平均分子量Mn範圍係從500至10000。
  9. 如請求項1之產物，其中，該多元醇a)對於單獨之多元醇a)具有至少3之官能性m，且該產物包含依據如下通式(III)之線性寡聚醚-酯丙烯酸酯產物p2，且亦包含至少一 具分支結構之寡聚醚-酯丙烯酸酯產物，(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1)m-1(III)。
  10. 一種丙烯酸產物，特徵在於其可藉由下述之同時或連續及交替反應獲得：a)一多元醇R(OH)m，或多元醇R(OH)m之一混合物，對於單獨之一多元醇a)係具有至少3之官能性m，或對於多元醇R(OH)m之一混合物係具有大於2.1之數平均官能性(相關於m)，與相對於a)係化學計量上不足之b)丙烯酸(R1OH)之間，且於c)至少一環狀羧酸酐或其聚酸型式存在中而反應，其具有範圍從2至4之羧基基團官能性z，且總比率r=CO2H/OH係少於1，且r1係c)之羧基基團對b)丙烯酸之羧基基團的比率，r1=(羧基)c/(羧基)b。
  11. 如請求項1之產物，其中，該多元醇a)係選自多元醇單體及/或多元醇寡聚物，且對於多元醇寡聚物之Mn係不超過700。
  12. 如請求項11之產物，其中，該多元醇係一多元醇單體且係選自：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、異山梨酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、丁四醇、木糖醇、二季戊四醇，及山梨醇，且包括前述該等多元醇的烷氧基化衍生物。
  13. 如請求項11之產物，其中，該多元醇係聚醚多元醇類、聚酯多元醇類，及羥基化，選擇性烷氧基化，之丙烯酸 寡聚物間之一多元醇寡聚物，且特別地，其係以與至少一其它多元醇a)而成之一混合物存在。
  14. 如請求項1之產物，其中，除具有至少3之官能性的該多元醇a)外，存在有不同於第一者且具有至少2之官能性的一第二多元醇另外，該第二多元醇係一寡聚酯二醇，選擇性地包含作為其重複單元中之組份的該酐c)或其聚酸型式。
  15. 如請求項1之產物，其中，該聚羧酸酐c)或其聚酸型式或後者之異構物係選自芳香族或環脂族或脂族之聚羧酸酐或聚羧酸，其該環脂族或脂族之結構可能係不飽和。
  16. 如請求項15之產物，其中，該聚羧酸酐或聚酸或後者之該異構物係芳香族，且選自：(鄰)苯二甲酸酐、異或對苯二甲酸、萘酸酐或萘酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、苯均四酸酐或苯均四酸。
  17. 如請求項15之產物，其中，該酐或其聚酸型式係環脂族，且選自四氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐及二氫鄰苯二甲酸、納迪克(nadic)(二環(2,2,1)庚-5-烯-2,3二羧)酸酐及納迪克酸，或環己烷二羧酸酐及環己烷二羧酸。
  18. 如請求項15之產物，其中，該酐或酸係脂族，且選自馬來酸酐及馬來酸、福馬酸、衣康酸酐及衣康酸，及琥珀酸酐及琥珀酸。
  19. 如請求項15之產物，其中，該酐或酸係選自：(鄰-)苯二 甲酸酐、異或對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐及二氫鄰苯二甲酸、納迪克酸酐及納迪克酸、馬來酸酐及馬來酸、福馬酸、衣康酸酐及衣康酸，及琥珀酸酐及琥珀酸。
  20. 如請求項1之產物，其中，該酐或其聚酸係至少二酐及/或聚酸c)之一混合物。
  21. 一種用於製備如依據請求項1界定之產物之方法，特徵在於其包含：i)於一反應器中使該多元醇a)與該丙烯酸b)、該酐或該聚酸c)混合，其比例係使得總莫耳比率r=CO2H/OH係少於1，且大於[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且範圍係最高達0.97，且r1=(CO2H)c/(CO2H)b係範圍從0.01至0.4，且係於一酸酯化催化劑及與水形成一共沸物之一溶劑存在中，形成反應混合物，其後，ii)迴流該反應混合物，且同時或連續及交替地進行酯化反應，其係藉由該丙烯酸b)及/或該酐或聚酸c)與該多元醇a)之羥基反應，且形成羥基化丙烯酸酯，及經由該多元醇或形成之該羥基化丙烯酸酯的羥基與丙烯酸酯基團及/或該丙烯酸b)之麥可加成反應的醚化，及該多元醇及該羥基化丙烯酸酯之羥基基團藉由該酐或二酸之酯化，及逐漸移除酯化水，及iii)持續該反應至OH官能性藉由與該丙烯酸b)及該酐或二酸C)之麥可加成反應及酯化反應完全消耗為止，意 指IOH<20毫克KOH/克，iv)藉由移除該溶劑而於回收最終產物前中和該酸催化劑，而無需任何其它特別純化步驟。
  22. 一種可交聯組成物，特徵在於其包含至少一如依據請求項1定義或藉由如依據請求項21定義之方法獲得之產物。
  23. 如請求項22之組成物，其中，在其中該產物的算得Mn係大於1000之情況，除該產物外，其另外包含至少一反應性稀釋劑，其係選自丙烯酸單體。
  24. 如請求項22之組成物，其中，其係一可交聯組成物，於一光起始系統中紫外線輻射，或於缺乏一光起始系統經由電子束(EB)，或經由一熱自由基起始系統，或經由麥可加成固化(M-固化)或經由一混合式系統，其係經由於至少二種上述交聯系統存在中之雙重交聯(雙重固化)。
  25. 如請求項22之組成物，其中，其係來自油漆、清漆、墨水，或黏著劑，或一模製組成物，或一密封組成物，或一複合組成物，或一化學密封組成物，或一3D列印組成物，或用於一層層(layer-by-layer)產生之3D物件之一組成物的具色素或不具色素之塗覆組成物。
  26. 一種製備具有低收縮度之可交聯組成物之方法，特徵在於其包含使用如依據請求項1定義或藉由如依據請求項21定義之方法獲得之產物。
  27. 如請求項26之方法，其中，其施用至來自油漆、清漆、墨水，或黏著劑，或一模製組成物，或一密封組成物， 或一複合組成物，或一化學密封組成物，或一3D列印組成物，或用於一層層產生之3D物件之一組成物的具色素或不具色素之塗覆組成物。
  28. 一種經交聯之最終產物，係選自來自油漆、清漆、墨水，或黏著劑之經交聯之具色素或不具色素之塗層，或選自模製零件、密封件、複合物、化學密封件、3D列印，或一層層產生之3D物件，特徵在於其係自使用至少一如依據請求項1定義或藉由如依據請求項21定義之方法獲得之產物，或自如依據請求項22定義之一可交聯組成物交聯而產生。
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