KR20150104081A - 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법 - Google Patents

고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 3개의 단계를 포함하는 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 적어도 3개의 단계를 포함하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 첫 번째 단계에서, 페이스트(paste)는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디에스테르 또는 방향족 디카르복실산의 산 무수물(acid anhydride) 및 적어도 하나의 디알코올(dialcohol)로부터 제조되며, 필요한 양의 에스테르 교환 반응 촉매(transesterification catalyst) 또는 축중합 반응 촉매(polycondensation catalyst)으로 제조된다. 상기 페이스트는 두 번째 단계에서, 상승된 온도에서, 프리폴리머(prepolymer)로 전환되며, 제 3 방법 단계에서, 얻어진 상기 프리폴리머가 표준 상태(normal conditions)에서 상대적으로 감소된 압력으로 축중합 또는 공축합된(copolycondensed)다. 본 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 및 이들을 포함하는 생분해성(biodegradable) 폴리머 블렌드레 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 퇴비성 성형체(compostible moulded articles), 생분해성 발포체(biodegradable foams) 및 종이 코팅 수단(paper-coating means)의 제조를 위해 이용된다.

Description

고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING A HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYESTER OR COPOLYESTER, AND ALSO POLYMER BLENDS CONTAINING SUCH}
본 발명은 적어도 3개의 단계를 포함하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 첫 번째 단계에서, 페이스트(paste)는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디에스테르 또는 방향족 디카르복실산의 산 무수물(acid anhydride) 및 적어도 하나의 디알코올(dialcohol)로부터 제조되며, 필요한 양의 에스테르 교환 반응 촉매(transesterification catalyst) 또는 축중합 반응 촉매(polycondensation catalyst)으로 제조된다. 상기 페이스트는 두 번째 단계에서, 상승된 온도에서, 프리폴리머(prepolymer)로 전환되며, 제 3 방법 단계에서, 얻어진 상기 프리폴리머가 표준 상태(normal conditions)에서 상대적으로 감소된 압력으로 축중합 또는 공축합된(copolycondensed)다. 본 방법은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 방식으로 제조된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 및 이들을 포함하는 생분해성(biodegradable) 폴리머 블렌드레 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 퇴비성 성형체(compostible moulded articles), 생분해성 발포체(biodegradable foams) 및 종이 코팅 수단(paper-coating means)의 제조를 위해 이용된다.
최근에, 다른 폴리머들이 다양한 적용을 위해 수 십년째 알려져왔다. 예를 들어, 폴리올레핀(polyolefins), 폴리에스테르(polyesters), 폴리아미드(polyamides), 폴리아크릴레이트(polyacrylates) 또는 폴리카보네이트(polycarbonates)가 있다. 일반적으로, 이러한 다른 폴리머 물질의 선택은 이용 목적 및 예를 들어 강도, 충격 강도(impact strength), 화학적 저항 또는 온도 저항성(temperature resistance)과 같은 기계적 특성에 기반한다. 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 또는 부틸렌 글리콜(butylene glycol)과 테레프탈산(terephthalic acid)의 에스테르화(esterification) 및 축중합으로 얻어진 방향족 폴리에스테르가 자주 이용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT)로부터 얻어진 폴리머가 우수한 특성을 가질지라도, 생분해성이 아니다. 따라서, 다양하게 적용을 위한 단점이 있으며, 특히, 이러한 폴리머로부터 제조된 제품이 재활용(recycling) 또는 특정한 배치를 위해 재순환 되지 않으며, 환경 오염을 야기하는 단점이 있다. 또한, 폴리머의 생분해성은 예를 들어 농업, 퇴비 제조 또는 해양 적용에 있어서, 필름, 섬유, 부직포(nonwovens), 발포체 또는 성형체 형상의 폴리머가 복잡한 방식으로 이용 후, 분리되고 및/또는 수집될 때, 우수한 이점을 가지나, 여전히 환경 문제를 야기하며, 분해되지 않을 수 있다.
이러한 목적을 위해 이용된 생분해성 폴리머는 주로 예를 들어, 폴리카프로렉톤(polycaprolacton) 또는 폴리부틸렌 아디페이트(polybutylene adipate)와 같은 지방족 성분으로부터 제조된 폴리에스테르들 뿐이다. 이들의 적합한 기계적 특성 및 특히 저온 저항성 때문에, 에를 들어, 농업에서 필름 또는 의료용 목적과 같이 극소수로만 이용될 수 있다.
생분해성 폴리에스테르의 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 일부의 지방족 성분은 특히 테레프탈산과 같은 방향족 화합물에 의해 대체된다. 그러나, 생분해성이 방향족 성분의 비율이 증가함에 따라 감소되기 때문에 특정 한도 내에서만 대체가 가능하다. 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 코폴리에스테르에 기반한 바이오폴리머(biopolymers)는 예를 들어 폴리페트라메틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polytetramethylene adipate terephthalate; PBAT 또는 대안적으로 PTMAT) 또는 폴리테트라메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polytetramethylene succinate terephthalate; PBST)와 같이 1990년대 부터 개발되어왔다.
수 십년 동안 알려져왔던 폴리머 물질의 경우, 예를 들어, 방향족 성분의 테레프탈산(aromatic structural elements terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids), 아디프산(adipic acid) 또는 숙신산(succinic acid) 및 지방족 알코올 부탄디올(aliphatic alcohols butanediol) 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 같은 폴리머의 제조를 위한 추출물이 석탄 자원으로부터 기원하는 문제점이 있다. 폴리머 물질, 특히, 생분해성 폴리에스테르에 대하여 높은 시장 수요가 있으며, 여기에서 본질적으로 재생가능한 원료로부터 얻어진 추출물이 폴리에스테르의 제조를 위해 이용된다. 따라서, 이러한 폴리머 및 특히 생분해성을 가지며 이상적으로 재생가능한 원료로 이루어진 폴리에스테르를 제조하는데 충분하다. 예로서, 재생가능한 원료로부터 얻어지는 락트산(lactic acid), 숙신산 또는 부탄디올에 필요한 모노머 구조의 성분(monomer structural elements)에 대한 상업 가능성이 발견되었기 때문에, 폴리락타이드(polylactide; PLA) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate; PBS)가 언급될 수 있다. 또한, 기술학적 가능성은 재생가능한 원료로부터 이용가능한 테레프탈산을 형성하는데 있거나, 헤트로방향족 디카르복실산(heteroaromatic dicarboxylic acids)에 의해 지금까지 이용되어왔던 방향족 디카르복실산을 대체하는데 있다. 예를 들어, 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid)과 같은 헤테로방향족 디카르복실산은 재생가능한 원료로부터 쉽게 이용가능하며, 이전에 이용된 방향족 성분, 테레프탈산의 치환의 경우, 매우 유사한 특성 레벨을 가지는 폴리머를 제조한다. 종래의 폴리에스테르 및 생분해성 폴리에스테르의 상업용 제조를 위하여, 촉매 또는 촉매와 안정제(stabilisers) 및 비활성제(deactivators)의 결합물이 필요하다. 다양한 금속을 포함하는 촉매가 최신 기술에 따라, PET 또는 PBT와 같은 테레프탈산을 함유하는 폴리에스테르 또는 예를 들어 안티모니(antimony), 주석(tin) 또는 티타늄(titanium) 화합물과 같은 지방족 폴리에스테르의 제조를 위해 필요하다. 맥도널드(MacDonald, Polym. Int. 51: 923~930(2002))는 그의 출원서에서, 테레프탈산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에만 기반한, 폴리에스테르를 제조하는데 이용된 티타늄-기반의 촉매를 기술하였다. 특히, 티타늄-기반의 촉매는 산업용으로 선호되는 안티모니 촉매에 관하여, 증가된 활성도를 가짐에 따라 구별된다. 그러나, 예를 들어, 테트라-n-부틸오소티타네이트 또는 단순한 구조의 킬레이트 복합체(chelate complexes)와 같은, 특히 티타늄 알콕사이드와 같은 첫 번째 생성의 티타늄 촉매는 사실상 바람직하게 반응 속도가 증가되나, 낮은 촉매 활성도만을 가지는 옥소알콕사이드(oxoalkoxides)가 형성되는 가수 분해 반응(hydrolysis reactions)에 영향을 받기 쉽다.
예를 들어 PBS와 같은 지방족 폴리에스테르의 제조를 위하여, 특히, 상업용에 적합하지 않은 낮은 몰질량을 폴리머를 주로 야기하는 티타늄 알콕사이드가 이용된다. 이러한 목적을 위해 필요한 몰질량은 예를 들어 반응성의 및 독성의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate)를 이용하여, 사슬 연장(chain-lengthening) 단계에 의해서만 이루어진다.
WO 96/015173는 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids) 및 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acids)에 기반한 생분해성 폴리에스테르 및 지방족 디하이드록시 화합물(aliphatic dihydroxy compounds)이 기술된다. 이러한 폴리에스테르의 제조 방법은 이용될 수 있는 기술 수준에 따른 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응 및 축중합 반응으로 일반적으로 알려져있다. 제조 과정에서, 추가 코모노머(comonomers) 및 사슬 가지화제(chain branching agents) 및/또는 디이소시아네이트에 기반한 사슬 연장제(chain lengtheners)가 첨가될 수 있다. 제조 방법은 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li 및 Ca의 유기 금속 화합물(metalorganic metal compounds)과 같은 촉매의 첨가로 이루어진다. 촉매의 바람직한 첨가 위치 또는 필요한 양은 기재되지 않는다.
부분적 방향족 코폴리에스테르의 제조 방법은 US 6,399,716 B2로부터 알려져있으며, 제조 방법의 제 1 단계에서 지방족 프리폴리머가 제조되고, 제 2 단계에서 방향족 디카르복실산 및 지방족 글리콜로 전환된다. 제 3 단계에서, 다량의 지방족 디카르복실산이 다시 첨가되며, 반응 질량체(reaction mass)로 전환된다. 마지막으로, 이전의 단계에서 제조된 반응 생성물의 2 단계 축중합은 제 4 단계에 따라 이루어진다. 촉매의 첨가는 처음에 또는 제 1, 제 2 또는 제 3 단계가 끝날 때 및 제 4 반응 단계가 시작될 때 이루어진다. 이용된 다량의 촉매는 0.02~2.0중량%일 수 있다. 촉매는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co 및 Zr의 화합물, 바람직하게 티타네이트(titanates), 안티모네이트(antimonates) 또는 틴 옥사이드(tin oxides)의 유기 금속 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 테트라부틸티타네이트(tetrabutyltitanate) 및 테트라프로필티타네이트(tetrapropyltitanate)이다. 기술된 실시예는 항상 분리 첨가 및 분자 사슬을 형성하는 모노머의 전환을 필요로하며, 이러한 방식으로만 충분히 높은 분자량을 달성할 수 있다. 따라서, 모든 모노머 단위의 공동 도입이 방지된다. 이용되는 티타늄을 포함하는 촉매의 경우에, 알콕사이드가 바람직하며, 특별한 가수분해 안정성(hydrolysis-stable) Ti 화합물이 촉매로서 이용된다.
US 2006/0155099 A1에서, 생분해성 코폴리머의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법에서, 첫 번째로, 방향족 디카르복실 화합물이 제 1 지방족 글리콜과 반응(a)하여 형성되고, 이로 인하여, 방향족 프리폴리머가 제 1 반응 생성물을 얻기 위하여 제 2 방향족 디카르복실 화합물 및 제 2 지방족 글리콜로 전환(2)되며; 그 후, 제 1 반응 생성물은 추가 단계에서, 제 2 반응 생성물을 얻기 위하여 지방족 디카르복실 성분으로 전환(c)된다. 마지막으로, 제 2 반응 생성물의 축중합은 (d)로 이루어진다. 촉매의 첨가가 반응의 가속화에 도움이 되는 것이 기술된다. 따라서, 촉매의 첨가는 단계 (b) 및/또는 (d)에서 이루어진다. 이용된 촉매는 Ti, Sb, Mn, Al, Zn, 바람직하게 Ti를 함유하는 화합물 및 1,500~3,000ppm의 테트라부틸오소티타네이트의 그룹으로부터 금속을 포함하는 화합물에 관련된다. 기술된 실시예는 항상 분리 첨가 및 분자 사슬을 형성하는 모노머 단위의 전환을 필요로한다. 이용된 티타늄을 포함하는 촉매의 경우, 알콕사이드가 바람직하며, 특별한 가수분해 안정성 Ti 화합물이 촉매로서 이용된다.
US 2011/0039999 및 2011/0034662에 있어서, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산에 기반한 생분해성 폴리에스테르 및 지방족 디하이드록시 화합물의 연속 제조 방법이 기술된다. 특히, 원료는 촉매의 첨가 없이 페이스트를 형성하기 위해 제조되며, 즉 특정 순서는 방법의 초기에 촉매가 미리 첨가되는 것을 의도적으로 방지한다. 바람직하게, 주요 양의 촉매가 에스테르화 반응 동안 대신 첨가되며, 남은 부분량이 최후에만 첨가된다. 촉매로서, 일반적으로, 원소 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li 및 Ca의 금속 화합물, 특히 유기 금속 화합물이 기재되며, 촉매의 특정 특성 또는 이들의 이용에 있어 바람직한 성질을 기재하지 않고고, 아연, 주석 및 티타늄의 알콕사이드를 특히 선호한다. 따라서, 제조된 다량의 생분해성 폴리에스테르에 대한 촉매의 중량 비는 0.01:100~3:100이며, 반응성 티타늄 화합물에 대하여 비율이 작을 수 있다. 촉매의 첨가는 전체 양 또는 반응의 초기, 즉 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응의 개시에서 및 축중합의 전체 위상 동안 부분량으로 분배되어 이루어진다. 그러나, 촉매의 첨가는 추출물로부터 페이스트를 제조하는 동안 미리 이루어지지 않아야 한다. 이는, 특히 바람직한 알콕사이드의 가수분해 및 이들의 반응성이 감소되는 것을 방지하기 위하여 이루어지는 것으로 추측된다. 특히 증가된 온도 및/또는 대기압으로부터 유도된 조건에서 작동되는 플랜트의 일부로, 마지막 단계에서의 첨가는 특히 적합한, 추가 계량 장치(metering devices), 예를 들어 피스톤- 또는 기어 펌프 계랑 시스템이 고도의 모니터링(monitoring)을 필요로하는 목적을 위해 필요하여, 마모 및 인열에 영향을 받기 쉽기 때문에, 매우 중요하다. 폴리머 또는 증기 전도(vapour-conducting) 장치 부품에 바로 연결되는 촉매 계량선(catalyst metering lines)의 단부는 폴리머 똔느 올리고머 증착물에 의해 차단되도록 경사져서, 촉매 계량은 감소되는 방식으로만 이루어지며, 공정 분열을 상대적으로 유도하는, 완전한 정지기가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자의 코폴리에스테르, 특히 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디알코올에 기반한 폴리에스테르를 제조하기 위해 향상된 방법을 제안하는 것이며, 상기 고분자의 코폴리에스테르, 특히 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디알코올에 기반한 폴리에스테르의 제조는 기술적 수준에 관하여 단순한 방식 및 기술적 수준에 관하여 향상된, 기계적 및 물리적 특성으로 이루어진다.
본 발명의 목적은 청구항 제 1항의 특징을 가지는 방법, 청구항 제 13항의 특징을 가지는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 및 청구항 제 16항의 특징을 가지는 생분해성 폴리머에 의해 본 발명에 따라 이루어진다. 추가 종속항은 바람직한 개선 사항을 개시한다. 본 발명에 따른 용도는 청구항 제 17항에 나타낸다.
본 발명에 따라, 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다:
a) 제 1 단계에서, 적어도 하나의 방향족 또는 또는 헤테로방향족 C-4-C12 디카르복실산 또는 이들의 디에스테르, 적어도 하나의 지방족 C2-C12 디카르복실산 또는 이들의 디에스테르, 적어도 두 개의 히드록실기를 가지는 적어도 하나의 C2-C12 알칸올을 포함하는, 축합 반응이 이루어지는 모노머 또는 올리고머의 총량은 페이스트를 형성하기 위하여, 혼합되어 처리되고, 적어도 하나의 가수분해 안정성 촉매는 페이스트의 제조 동안 또는 미치 제조된 페이스트로 첨가되고, 총량 또는 촉매의 총량에 관하여 적어도 50중량%의 주요량이 첨가되고;
b) 제 2 단계에서, 페이스트는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 형성하기 위하여, 온도가 증가함에 따라 및 축합 생성물 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 증류(distilling-off)에 따라 전환되며,
c) 단계 b)로부터 얻어진 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 생성물은 100,000~150,000g/mol의 분자량 Mn 및 1.5~2.0의 상대 점도의 정상 상태에 관하여, 감소된 압력으로 축중합되거나 공축중합된다.
본 발명의 제조 방법은 축합 반응에 의해 사슬 구조체에 기여하는 전체 모노머 단위 및 촉매의 총량 또는 주요량(즉, 적어도 50중량%)를 포함하는 페이스트의 제조에 의해 이루어진다.
따라서, 페이스트의 제조에 대한 특정 방법 수행 및 특히 적합한 가수분해 안정성 촉매의 용도는 본 발명의 필수 요소 이다.
기술의 숙련자는 페이스트에 직접 촉매가 첨가되는 것을 지금까지 방지하였다. 그 이유로는, 표준 Ti 또는 Zr 알콕사이드로, 디올 성분으로부터 부산물(by-products)의 형성이 저온에서도 부탄디올로부터 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 에틸렌 글리콜로부터 아세트알데히드와 같은 페이스트를 제조하는 것에 있다. 이러한 부산물은 가연성이며, 악취를 풍기고, 건강에 해로우며, 페이스트가 혼합 및 저장 컨테이너에 덮여 있고 추가 처리 없이 환경에 새어나갈 수 없는 플러싱 질소(flushing nitrogen)가 된다.
다른 이유는 가수분해-민감성, 특히 Ti 및 Zr 알콕사이드의 가수분해-민감성에 있다. 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 같은 많은 디올의 흡착(hydroscopic) 특성은 전달 조건에서도 물을 완전히 포함 하지 않으며, 페이스트 제조 동안, 대기(ambient air)와 접촉하기 때문에 그 이상의 물을 흡수한다. 이러한 흡수는 디카르복실산 및 폴리에스테르의 디올 성분의 배출, 저장 및 계량 시, 보호되는 질소와 같은 복잡한 대책에 의해서만 방지될 수 있다. 또한, 페이스트의 혼합 및 저장 컨테이너에서 일반적으로 긴 체류시간 때문에, 페이스트에서 적은 물 농도는 촉매 활성도를 감소시키며 야기된 하이드록사이드 또는 금속 산화물 때문에 폴리에스테르의 바람직하지 않은 혼탁을 야기하는 Ti 알콕사이드 및 Zr 알콕사이드의 부분적 가수분해를 야기한다.
가수분해-안정성 및 동시에 촉매적으로 활성인 Ti 화합물 및 Zn 화합물의 선택으로, 본 발명에 따라, 촉매가 폴리에스테르의 원료 성분을 방출, 저장 및 계량하여, 불활성화(inertisation) 동안, 매우 복잡하지 않게 페이스트로 바로 공급될 수 있다.
에스테르화 반응기로의 첨가와 비교하여, 페이스트로의 첨가는 다음의 이점을 가진다: 촉매는 페이스트에 균일하게 분포되며, 이 전에 반응기의 반응 온도로 가열된다. 대조적으로, 반응 용융물에 있는 도입 환경에서 반응기로 직접 촉매의 계량은 국부적으로 높은 농도를 유도한다. 이로 인하여, 촉매 활성도를 감소시키는 고온에서, 에스테르화 반응에 의해 화학적으로 형성된 물의 영향 때문에, 바람직하지 않은 보조 반응, 예를 들어 촉매의 가수분해를 촉진하며, 폴리머의 착색(colouration)은 중합 반응(polymerisation)의 수율을 감소시키고 원료의 필요성을 증가시키는, 부탄디올로부터 테트라하이드로퓨란 또는 에틸렌 글리콜로부터 아세트알데히드와 같은, 증가된 양의 바람직하지 않은 부산물의 형성 또는 생성물의 총량을 감소시킨다.
또한, 무압(pressureless)의 페이스트 혼합기로 계량은 진공 또는 고온에서의 압력 하에 있는 반응기 보다 더 정확하고 더 신뢰할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 얻어진 폴리에스테르는 냉각 후 과립 형상으로 존재하며, 따라서, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에 의하여 압출기(extruder)를 통하여 기술적 수준에서 알려져 있는 툴(tools)을 이용하여 성형체를 형성하는데 어려움 없이 처리될 수 있다.
용액 점도의 측정은 예를 들어 m-크레졸(m-cresol) 또는 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol)과 같이 적합한 용매 또는 예를 들어 페놀/디클로로벤젠(phenol/dichlorobenzene)과 같은 용매 혼합물에서, 0.05g/dl의 농도로 폴리에스테르의 용액으로 ISO 1628-5에 대응하여 이루어진다. 바람직하게, 1:1의 질량비를 가지는 페놀 및 디클로로벤젠의 용매 혼합물이 이용되고, 그 후, 25.0℃에서 우베로데 타입(Ubbelohde type)의 적합한 모세관(capillaries)에서, 용개 및 용매의 관통 유동(throughflow) 시간의 측정이 이루어진다. 용액 및 용액의 관통 유동 시간의 몫(quotient)에서, 상대 점도 R.V.은 이후에 측정된다.
중량 평균 Mw에 대한 평균 분자량은 좁은 몰 질량 분포를 가지는 표준 폴리스티렌에 대하여 측정된, 용매 클로로포름(2 mg/ml)에서 폴리에스테르의 용액에 의해 연결된 굴절률 검출기(refractive index detector)로 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)의 방법에 따라 측정된, 적어도 100,000Da이다.
본 발명에 따른 방법은 각각의 방법 단계를 참고하여 아래에서 더 자세히 설명된다.
본 발명에 따라, 제 1 방법 단계에서 고분자량의 코폴리에스테르의 제조를 위하여, 적어도 하나의 디카르복실산 또는 디에스테르 또는 4~12개의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)의 산 무수물(acid anhydride) 및 2~14개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid) 및 2~12개의 탄소 원자의 적어도 하나의 알코올 및 적어도 2개의 하이드록시 관능기 및 선택적으로 추가 방향족 카르복실산, 헤테로방향족 카르복실산 및/또는 지방족 카르복실산 또는 지방족 디카르복실산, 디에스테르 또는 이로부터 유도된 산 무수물이 제공되며, 가능한 추가 코모노머(comonomers)는 페이스트를 형성하기 위하여 혼합하여 처리되고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 그 이후 축중합 반응을 위한 촉매의 총량이 첨가된다.
본 발명에 따라 이용된, 4~12개의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복실산 또는 헤테로방향족 디카르복실산은 선형(linear) 또는 방향족 또는 헤테로방향족 분지형 디카르복실산(heteroaromatic branched dicarboxylic acids)을 나타낼 수 있다.
또한, 방향족 디카르복실산 또는 헤테로방향족 디카르복실산으로부터 유도된 산 무수물 또는 산 무수물의 디에스테르가 이용될 수 있다. 또한, 언급된 방향족 디카르복실산 또는 헤테로방향족 디카르복실산 및 유도된 산 무수물 또는 디에스테르의 혼합물이 이용될 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산(phthalic acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid)으로부터 선택된, 방향족 디카르복실산 또는 헤테로방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디에스테르 또는 헤테로방향족 디카르복실산의 디에스테르가 바람직하다. 테레프탈산 및 2,5-퓨란디카르복실산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 이용된, 2~12개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산을 나타낼 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 산 무수물 또는 디에스테르가 이용될 수 있다. 따라서, 산 무수물은 예를 들어 고리형 또는 혼합형 산 무수물로 존재할 수 있다. 언급된 지바족 디카르복실산 및 유도된 산 무수물 및/또는 디에스테르의 혼합물을 생각할 수 있다. 또한, 지방산 디타르복실산 또는 유도된 산 무수물 또는 지방산 디타르복실산 또는 유도된 산 무수물의 디에스테르가 순물질로서 이용되는 것이 가능하며, 하나 이상의 지방족 디카르복실산이 예를 들어 복수의 디카르복실산 또는 무수물 또는 디카르복실산 또는 무수물의 디에스테르의 혼합물로서 이용된다. 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루탄산(glutaric acid), 2-메틸글루탄산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루탄산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데카논산(undecanedioic acid), 도데카논산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸 이산(tetradecanedioic acid), 3,3-디메틸펜탄 이산(3,3-dimethylpentanedioc acid), 푸마르산(fumaric acid), 2,2-디메틸글루탄산(2,2-dimethylglutaric acid), 수베린산(suberic acid), 디메르 지방산(dimer fatty acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic acid anhydride), 2,5-노보네인디카르복실산(2,5-norbornanedicarboxylic acid) 또는 이들의 에스테르, 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지방족 디카르복실산이 바람직하며, 특히 숙신산 및 숙신산의 디에스테르가 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따라 이용된, 2~14개의 탄소 원자를 가지는 알칸올은 선형 또는 분지형 지방족 기본체를 가질 수 있다. 바람직하게, 알반올은 즉 2개의 하이드록시 관능기를 가지는 글리콜(glycol)이다. 따라서, 바람직하게 하이드록시 관능기는 1차 또는 2차 하이드록시 관능기이며, 특히 1차 하이드록시 관능기이다.
적어도 하나의 알코올이 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판올(1,2-propanediol), 1.3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올(,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol), 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올(2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경우, 바람직하다. 1,4-부탄디올 및 1,3-펜탄디올이 특히 바람직하다.
바람직하게, 추가 모노머가 단계 a)에서 이용될 수 있다. 코모노머(comonomers)로서, 언급된 선택에 의해 폴리머 사슬로 축합될 수 있는 화합물의 타입을 제한하지 않고, 하이드록시카르복실산(hydroxycarboxylic acids), 올리고머 화합물(oligomeric compounds), 예를 들어, 폴리에테르 알코올(polyether alcohols), 디아민(diamines), 아미노알코올(aminoalcohols), 술포디카르복실산(sulphodicarboxylic acids)이 적합하다. 특히 바람직하게, 코모노머는 락트산(lactic acid), 락트산 올리고머(lactic acid oligomers), 하이드록시부탄산(hydroxybutanoic acid), 하이드록시부탄산 올리고머(hydroxybutanoic acid oligomers), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리트(pentaerythrite) 또는 시트르산(citric acid) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 단계 a)에서 하이드록시 관능기의 총량에 대한 카르복실기 관능기의 총량의 화학양론적 비는 1:0.5~1:5.0, 바람직하게 1:0.9~1:3.0, 특히 바람직하게 1:1.1~1:2.0이다.
또한, 단계 a)에서, 페이스트를 형성하는 공정은 +10~+120℃의 온도에서 이루어지며, 바람직하게, 페이스트는 교반 부재(stirring members), 혼합 노즐(mixing nozzles), 순환선(circulation lines) 등과 같은 기계적 수단 때문에, 펌프에 의하여 유동적이며 운반가능한 상태로 유지되고, 페이스트의 각각의 성분의 침전이 방지된다.
바람직하게, 가수분해 안정성 촉매는 티타늄염 및 지르코늄염으로 이루어진 그룹, 특히 유기산, 바람직하게, 옥살산, 락트산, 시트르산, 아세토아세트산 및 이들의 에스테르 및/또는 아세틸아세톤 및/또는 무기산, 특히 인산(phosphoric acid) 및/또는 단독 에탄올 아민 및/또는 에탄올 아민의 혼합물 또는 용액으로부터 유도된 티타늄염 또는 지르코늄염의 킬레이트(chelates)로부터 선택되며, 바람직하게 촉매는 티타늄 또는 지르코늄의 > 99.9중량%의 순도를 가진다.
따라서, 단계 a)에서 촉매가 이용되며, 촉매의 농도는 이용되는 모노머 및 올리고머의 중량 합계에 관하여, 1~20,000ppm, 바람직하게 10~10,000ppm이다.
사슬 가지화제(chain branching agents)로서, 예를 들어 다가 카르복실산(multivalent carboxylic acids)(프로판트리카르복실산(propanetricarboxylic acid), 피로멜리트산(pyromellitic acid) 또는 산 무수물 및 다가 알코올(multivalent alcohols))과 같은 가지화 성분이 언급될 수 있다. 다음의 화합물이 예로서 언급될 수 있다:
타트타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 말레산(malic acid), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리메틸올데탄(trimethylolethane); 펜타에리트리트(pentaerythrite); 폴리에테르 트리올(polyether triols) 및 글리세린(glycerine), 트리메스산(trimesic acid), 트리멜리트산, 트리멜리트 산 무수물, 피로멜리트산(pyromellitic acid) 및 피로멜리트산 무수물이 있다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트 및 특히 글리세린과 같은 폴리올(Polyols)이 바람직하다.
특히, 사슬 가지화는 예를 들어, 필름 블로잉(film blowing)의 경우, 공정 특성을 향상시킨다. 젤라틴화(gelatinisation)를 방지하기 위하여, 가지화 성분의 비율은 < 1몰%여야 한다. 긴 사슬 분지화는 폴리머가 높은 용융 안정성 및 높은 결정화 온도를 가지는 효과를 가진다. 바람직하게, 트리메틸올프로판 및 글리세린이 이용된다.
바람직하게, 사슬 연장제로서, 바람직하게 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 질량에 대하여 0.01~4중량%로, 지방족, 2 관능성(di-functional) 또는 고-관능성 에폭사이드(higher-functional epoxides), 카르보디이미드(carbodiimides) 또는 디이소시아네이트, 옥사졸린 또는 2무수물(dianhydride)이 이용된다. 그 결과, 폴리머는 폴리머의 궁극적 특성, 특히 추가 공정에 대하여 충분히 높은 용융 점도(melt viscosities)를 얻는다.
기술적 수준에 따라 알려진 계량 및 혼합 장치에 의하여, 사슬 연장제는 단계 c) 전, 단계 c) 동안 또는 단계 c) 이후에 첨가되며, 동시에 혼합되고, 반응이 이루어진다. 이론상, 사슬 연장제는 실온 또는 상승된 온도에서 액체 형태로 존재하거나, 예를 들어 출원서 WO 2007/054376 A1과 비교하여, 연속으로 연결된 두 개의 계량 펌프 및 후속 연결된 정적 믹서(static mixer)로 연속 작동되는 이송 시스템에 의하여 혼합되고, 반응이 이루어진다.
사슬 연장제로서, 하이드로퀴논(hydroquinone), 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 레조시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(1,6-hexanediol diglycidyl ether) 및 수화된 비스페놀-A-디글리시딜 에테르(hydrated bisphenol-A-diglycidyl ether)과 같은 2 관능성 또는 올리고 관능성 에폭사이드(oligofunctional epoxides)가 가능할 수 있다. 에폭사이드의 다른 예는 디글리시딜 테레프탈레이트(diglycidyl terephthalate), 페닐렌 디글리시딜 에테르(phenylene diglycidyl ether), 에틸렌 디글리시딜 에테르(ethylene diglycidyl ether), 트리메틸렌 디글리시딜 에테르(trimethylene diglycidyl ether), 테트라메틸렌 디글리시딜 에테르(tetramethylene diglycidyl ether), 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르(hexamethylene diglycidyl ether), 소르비톨 디글리시딜 에테르(sorbitol diglycidyl ether), 폴리글리세린 폴리글리시딜 에테르(polyglycerine polyglycidyl ether), 펜타에리스리트 폴리글리시딜 에테르(pentaerythrite polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르(diglycerol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(glycerol polyglycidyl ether), 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylolpropane polyglycidyl ether), 레조시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(dipropylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether) 및 폴리부티디엔 글리콜 디글리시딜 에테르(polybutydiene glycol diglycidyl ether)를 포함한다.
사슬 연장제로서, 특히 스티렌, 아크릴산 에테르 및/또는 메타크릴산 에스테르에 기반한 코폴리머를 포함하는 에폭사이드기가 적합하다. 에폭사이드기를 운반하는 유닛은 바람직하게 글리시딜 (메스)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylates)이다. 코폴리머의 20중량%이상, 특히 바람직하게 30중량%이상 및 특히 바람직하게 50중량% 이상의 글리시딜 메타크릴레이트 비율을 가지는 코폴리머가 바람직하다. 바람직하게, 이러한 폴리머의 에폭사이드 당량(epoxide equivalent weight; EEW)은 150~3,000, 특히 바람직하게 20~500g/당량이다. 바람직하게, 폴리머의 평균 분자량(중량 평균) Mw은 2,000~25,000, 특히 3,000~8,000이다. 바람직하게, 평균 분자량(수 평균) Mn은 400~6,000, 특히 1,000~4,000이다. 일반적으로, 다분산성(polydispersity; Q)은 1.5~5이다. 예를 들어, 상술된 타입의 에폭사이드 기를 포함하는 코폴리머는 상표명 Joncryl® ADR으로, BASF Resins B.V.에 의해 판매된다. 특히, 사슬 연장제로서, Joncryl® ADR 4368, 유럽 출원 번호 08166596.0에 기술된, 긴 사슬 아크릴레이트 및 Shell Company의 Cardura® E10가 적합하다.
일반적으로, 비스옥사졸린(Bisoxazolines)은 App. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), p. 287-288의 방법에 의해 얻어진다. 특히 바람직하게, 비스옥사졸린 및 비스옥사진(bisoxazine)은 브릿지 요소(bridge member)가 단일 결합(single bond)을 의미하는, 메틸렌(methylene), 에탄-1,2-다일(ethane-1,2-diyl), 프로판-1,3-다일(propane-1,3-diyl), 프로판-1,2-다일(propane-1,2-diyl) 또는 페닐렌기(phenylene group)와 같은, z = 2,3 또는 4인 (CH2)-알킬렌기이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린으로서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(2,2'-bis(2-oxazoline)), 비스(2-옥사졸리닐)메탄(bis(2-oxazolinyl)methane), 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄(1,2-bis(2-oxazolinyl)ethane), 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판(1,3-bis(2-oxazolinyl)propane) 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄(1,4-bis(2-oxazolinyl)butane), 특히, 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠(1,4-bis(2-oxazolinyl)benzene), 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠(1,2-bis(2-oxazolinyl)benzene) 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠(1,3-bis(2-oxazolinyl)benzene)이 언급된다. 추가 예로서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(2,2'-bis(2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4,4'-diethyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-propyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-butyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-hexyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-phenyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-cyclohexyl-2-oxazoline)), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린)(2,2'-bis(4-benzyl-2-oxazoline)), 2,2'-p-페닐렌-비스(4-메틸-2-옥사졸린)(2,2'-p-phenylene-bis(4-methyl-2-oxazoline)), 2,2'-p-페닐렌-비스(4,4'디메틸-2-옥사졸린)(2,2'-p-phenylene-bis(4,4'dimethyl-2-oxazoline)), 2,2'-p-페닐렌-비스(4메틸-2-옥사졸린)(2,2'-p-phenylene-bis(4methyl-2-oxazoline)), 2,2'-m-페닐렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린)(2,2'-m-phenylene-bis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline)), 2,2'-헥사메틸렌-비스(2-옥사졸린)(2,2'-hexamethylene-bis(2-oxazoline)), 2,2'-옥타메틸렌-비스(2-옥사졸린)(2,2'-octamethylene-bis(2-oxazoline)), 2,2'-데카메틸렌-비스(2-옥사졸린)(2,2'-decamethylene-bis(2-oxazoline)), 2,2'-에틸렌-비스(4-메틸-2-옥사졸린)(2,2'-ethylene-bis(4-methyl-2-oxazoline)), 2,2'-테트라메틸렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린)(2,2'-tetramethylene-bis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline)), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄-비스(2-옥사졸린)(2,2'-9,9'-diphenoxyethane-bis(2-oxazoline)), 2,2'-사이클로헥실렌-비스(2-옥사졸린)(2,2'-cyclohexylene-bis(2-oxazoline)) 및 2,2'-디페닐렌-비스(2-옥사졸린)(2,2'-diphenylene-bis(2-oxazoline))이 있다.
바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사진)(bis(2-oxazinyl)methane), 비스(2-옥시지닐)메탄(bis(2-oxazinyl)methane), 1,2-비스(2-옥사지닐)에탄(1,2-bis(2-oxazinyl)ethane), 1,3-비스(2-옥사지닐)프로판(1,3-bis(2-oxazinyl)propane) 또는 1,4-비스(2-옥사지닐)부탄(1,4-bis(2-oxazinyl)butane), 특히 1,4-비스(2-옥사지닐)벤젠(1,4-bis(2-oxazinyl)benzene), 1,2-비스(2-옥사지닐)벤젠(1,2-bis(2-oxazinyl)benzene) 또는 1,3-비스(2-옥사지닐)벤젠(1,3-bis(2-oxazinyl)benzene)이다.
카르보디이미드 및 폴리머성 카르보디이미드(polymeric carbodiimides)는 예를 들어 Lanxess Company의 제품명 Stabaxol® 또는 Elastogran Company의 제품명 Elastostab® 하에 판매된다.
예로서, N,N'-di-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide), N,N'-디-o-톨릴카르보디이미드(N,N'-di-o- tolylcarbodiimide), N,N'-디페닐카르보디이미드(N,N'-diphenylcarbodiimide), N,N'-디옥틸데실카르보디이미드(N,N'-dioctyldecylcarbodiimide), N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide), N-톨릴-N'-사이클로헥실카르보디이미드(N-tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimide), N,N'-디-2,6-디-터트-부틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,6-di-tert.-butylphenylcarbodiimide), N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드(N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide), N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드(N,N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide), N,N'-디-사이클로헥실카르보디이미드(N,N'-di-cyclohexylcarbodiimide), N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드(N,N'-di-p-tolylcarbodiimide), p-페닐렌-비스-디-o-톨릴카르보디이미드(p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide), p-페닐렌-비스-디사이클로헥실카르보디이미드(p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide), 헥사메틸렌-비스-디사이클로헥실카르보디이미드(hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide), 4,4'-디사이클로헥실메탄카르보디이미드(4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide), 에틸렌-비스-디페닐카르보디이미드(ethylene-bis-diphenylcarbodiimide), N,N'-벤질카르보디이미드(N,N'-benzylcarbodiimide), N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드(N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide), N-벤질-N'-페닐카르보디이미드(N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide), N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드(N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide), N-사이클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드(N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide), N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드(N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide), N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드(N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide), N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide), N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide), N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide), N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide), N,N'-di-o-이소부틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide), N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide), N,N'-di-2,6-디에틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide), N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide), N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide), N,N'-di-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide), N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드(N,N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide), N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드mel(N,N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimi, 디-이소프로필카르보디이미드(di-isopropylcarbodiimide), 디메틸카르보디이미드(dimethylcarbodiimide), 디이소부틸카르보디이미드(diisobutylcarbodiimide), 디옥틸카르보디이미드(dioctylcarbodiimide), t-부틸이소프로필카르보디이미드(t-butylisopropylcarbodiimide), 디-8-나프틸카르보디이미드(di-8-naphthylcarbodiimide) 및 디-t-부틸카르보디이미드(di-t-butylcarbodiimide)가 있다.
사슬 연장제는 폴리에스테르에 대하여, 0.01~4중량%, 바람직하게 0.1~2중량% 및 특히 바람직하게 0.2~1중량%로 이용된다.
디이소시아테이트로서 에틸렌 디이소시아네이트(ethylene diisocyanate), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트(1,4-tetramethylene diisocyanate), 1,4-테트라메톡시부탄 디이소시아네이트(1,4-tetramethoxybutane diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate; HDI), 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트(cyclobutane-1,3-diisocyanate), 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트(cyclohexane-1,3-diisocyanate) 및 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트(cyclohexane-1,4-diisocyanate), 비스(2-이소시아네이토-에틸)푸마레이트(bis(2-isocyanato-ethyl)fumarate), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 이소포론 디이소시아네이트(isophoron diisocyanate; IPDI)), 2,4-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트(2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate) 및 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트(2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate), 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트(hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate) 또는 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트(hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate), 벤지딘 디이소시아네이트(benzidine diisocyanate), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-t트리메틸헥산(1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane), 크실렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate; XDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(tetramethylxylylene diisocyanate; TMXDI), 1,3-페닐렌 디이소시아테이트 및 1,4-페닐렌 디이소시아테이트(1,4-phenylene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluylene diisocyanate) 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluylene diisocyanate; TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-diphenylmethane diisocyanate), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-diphenylmethane diisocyanate) 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate) 및 이들의 이소머 혼합물이 바람직하다. 가능한 추가 화합물은 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 MDI의 사이클로알킬 유도체, 예를 들어 완전히 가수분해 된 MDI(H12-MDI), 알킬-치환된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 모노, -디, -트리 또는 테트라알밀디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 사이클로알킬 유도체, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오로에탄(4,4'-diisocyanatophenylperfluoroethane), 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르(phthalic acid-bis-isocyanatoethyl ester), 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트(1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate) 또는 1-1-chloromethylphenyl-2,6-디이소시아네이트(1-chloromethylphenyl-2,6-diisocyanate), 1-브로모메틸페닐-2,4-디이소시아네이트(1-bromomethylphenyl-2,4-diisocyanate) 또는 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트(1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate), 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4'-디페닐디이소시아네이트(3,3-bis-chloromethylether-4,4'-diphenyldiisocyanate), 1몰의 티오디글리콜(thiodiglycol) 또는 디하이드록시디헥실설파이드(dihydroxydihexylsulphide)로 2몰의 디이소시아테이트의 전환됨에 따라 얻어질 수 있는 황 함유물, 이량체 지방산 또는 상기된 것들 중 둘 이상의 혼합물이 있다. 특히, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate; HDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate; MDI)가 바람직하다.
바람직하게, 단계 c) 전 및/또는 동안, 특히 주석염, 안티모니염 또는 코발트염의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 공촉매(co-catalyst) 및/또는 무기인염 또는 인산, 유기 인 화합물 또는 Irganox® 타입의 그룹에서의 안정제로부터 선택된 적어도 하나의 안정제부터 선택된 적어도 하나의 조촉매가 선택된다. 바람직하게 10~10,000ppm, 특히 바람직하게 10~1,000의 양으로 첨가된다.
폴리머 산업에 이용될 수 있는 모든 첨가제는 예를 들어 다음과 같이 첨가제로 간주된다:
· 예를 들어 금속 스테아레이트(metal stearates)와 같은 윤활제,
· 예를 들어 지방산 알코올레이트(acid alcoholates) 또는 파라핀 왁스(paraffin waxes)와 같은 이형제(mould-release agents),
· 실리콘 화합물(silicone compounds),
· 기핵제(nucleation agents),
· 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 활석(talcum), 석고(gypsum), 석회(lime), 백악(chalk), 실리케이트(silicates), 점토(clays), 카본 블랙(carbon black), 리그닌(lignin), 셀룰로오스(cellulose), 녹말(starch), 나노 입자와 같은 필러, 및
· 착색 또는 색보정(colour correction)을 위한 무기 또는 유기 피그먼트.
· 이들의 혼합물.
상기 리스트는 가능한 첨가제로서 명확한 리스트로 간주되지 않는다.
첨가제(인산(phosphoric acid) 또는 아인산(phosphorous acid))가 폴리머의 제조에 첨가되는 것은 다양한 특허권으로부터 알려져있다.
안정제 함량이 < 0.02중량%이면 생성물의 컬러는 노랑/갈색이 되며, 안정제 함량이 > 0.02중량%이면 반응 공정에 부적합한 것이 US 6,399,716로부터 나타내어진다. 또한, 연속으로 추가 첨가제, 예를 들어 열 안정제, 산화방지제, 기핵제, 내연제(flame-retardant), 대전방지제(antistatic agents), 가공 조제(processing aids), UV 안정제 및 보강제(reinforcing materials) 또는 필러가 첨가될 수 있다.
바람직하게, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 단계 b)에서, 150~250℃의 온도 및 0.7~4바의 압력으로 이루어진다.
단계 b)에서 및/또는 단계 b) 이후에, 바람직하게 계속 60℃의 표준 상태 동안 증기 형상으로 존재하는 부산물 또는 축합 생성물, 특히 물 또는 메탄올이 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 제거된다. 단계 c)에서, 축중합 반응 또는 공축중합 반응이 두 개의 단계로 수행되며, 폴리에스테르 프리폴리머 또는 코폴리에스테르 프리폴리머가 축중합 반응 또는 공축중합 반응에 의해 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물로부터 제 1 부분 단계 c1)에서 생성되고, 제 2 부분 단계 c2)에서, 적어도 1.5의 상대 점도 R.V.를 가지는 폴리에스테르 또는 코플리에스테르가 축중합 또는 공축중합에 의해 부분 단계 c1)의 폴리에스테르 프리폴리머 또는 코폴리에스테르 프리폴리머로부터 생성되고, 부분 단계는 하나 이상의 반응기에서 이루어진다. 따라서, 방법은 단계 c1)에서, 0.1~2bar, 특히 0.15~1.0bar, 특히 0.2~0.7bar의 압력 및 160~300℃, 바람직하게 200~260℃의 온도에서 이루어지며, 단계 c2)에서, 표준 상태보다 감소된, 0.1~30mbar, 특히 바람직하게 0.2~10mbar, 특히 0.4~5mbar의 압력 및 200~300℃, 바람직하게 220~270℃의 온도에서 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 후, 냉각 후 및 과립 및/또는 분말 형상으로 전환 및 결정화 후, 반응 생성물이 고체 상으로 후축합(postcondensation)되는 한에 있어서, 방법 단계 c) 이후 응용에 충분하지 않은 방법으로 이루어진 상대 점도를 제공한다. 고체상(SSP)에서 후축합은 폴리에스테르 화학으로부터 알려져있다. 알려진 방법 조건은 본 발명에 따라 제조된 헤테로방향족 폴리에스테르의 경우 후축합을 위해 적용될 수 있다. 고체 상에서, 상술된 폴리에테르가 후축합되는데 바람직한 온도는 폴리머의 용융 온도 아래의 10~50K의 범위에 있다. 후축합을 위하여, 기술적 수준으로 알려진대로, 건조된 불활성 가스(dry inert gas)는 역류되어 적합한 반응기에서 과립으로 가이드된다. 불활성 가스로서, 질소, 카본 디옥사이드 또는 아르곤 그룹으로부터 불활성 가스가 이용될 수 있다. 대안적으로, 공정은 고체 상 후축삽(SSP) 동안, 나타낸 온도 범위에서 0.001~0.2bar의 압력 레벨로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따른 방법에 따라 제조된 과립 및/또는 분말은, 방법 단계 c) 후, 과립 및/또는 분말이 반응 생성물에 포함되지 않도록, 후처리가 이루어진다. 이러한 휘발성 반응 생성물 또는 반응 부산물은 예를 들어, 아세트알데히드(acetaldehyde), 메틸디옥솔란(methyldioxolane), 아크롤레인(acrolein), 물 또는 테트로하이드로퓨란(tetrohydrofuran)일 수 있다. 이러한 부산물로부터의 배출은 80~200℃, 바람직하게 100~150℃의 온도에서 바람직하게 -100~10℃, 특히 바람직헤가 -70~-20℃의 이슬점(water dew point)을 가지는 공기, 질소 또는 CO2로부터 가스 유동 또는 가스 혼합물이 가해짐에 따라 이루어질 수 있다. 고체 상에서 후축합 및 휘발성 화합물을 제거하는 후처리의 두 방법 단계는 상술된 가스 또는 가스혼합물 또는 저압으로 상술된 온도 범위에서 표준 방법 단계에 따라 이루어질 수 있다.
위에 기술된 두 개의 측정의 결과로서, 제조된 과립 및 이로부터 제조된 성형체의 기계적 및 물리적 특성은 지속가능한 방식으로 향상될 수 있다.
상술된대로, 본 발명에 따른 방법은 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트(polybutylene succinate-co-terephthalate) 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(polybutylene adipate-co-terephthalate)의 제조를 위하여, 특히 바람직한 방식에서 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 생분해성 필름, 박편(foils), 플레이트(plates), 섬유(fibres), 필라멘트(filaments), 발포체(foams) 또는 성형체를 제조하기 위하여, 압출(extrusion) 또는 사출 성형 또는 캐스팅(casting)하여, 가열 후, 플라스틱 물질 처리의 기술적 수준에 따라 공정 기기로 처리될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리머는 물품을 형성하기 위하여, 제조 후 중간 건조 공정 후 직접 처리될 수 있거나, 혼합물 또는 블렌드 또는 다른 화합물, 특히, 생분해성, 폴리머, 예를 들어, 폴리글리콜산(polyglycolic acids), 폴리락트산(polylactic acids), 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates), 폴리카프로락톤(polycaprolactons)의 형상으로 처리될 수 있다.
DIN EN 13432에 따른 정의는 본 발명의 의도에 따라 생분해성에 적용되며, 적어도 90%의 분해성(degradability)의 비율이 수행될 필요가 있다.
바람직하게, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 전체 탄소 원자의 합계에 관하여, 0.1~100% 및 특히 5~99%를 포함하며, 탄소 원자는 특히, 바이오-기반 2,5-퓨란디카르복실산, 바이오 기반 테레프탈산, 바이오-기반 숙신산, 바이오-기반 아디프산, 바이오-기반 세바신산, 바이오-기반 에틸렌 글리콜, 바이오-기반 프로판디올, 바이오-기반 1,4-부탄디올, 바이오-기반 이소소르바이드, 바이오-기반 락트산, 바이오-기반 시트르산, 바이오-기반 글리세린, 바이오-기반 폴리락트산 또는 바이오-기반 폴리하이드록시부탄산 또는 바이오-기반 폴리하이드록시부탄산 유도체의 그룹으로부터 모노머 또는 올리고머를 이용하여, 재생가능한 자원으로부터 이용가능하다.
폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 이용된 모든 디카르복실산의 합계에 관하여, 각각, 20~80몰%, 바람직하게 40~60몰%의 적어도 하나의 헤테로방향족 또는 방향족 디카르복실산 및 80~20몰%, 바람직하게 60~40몰%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 10~90중량%의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 및 특히 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리하이드록시부탄산, 폴리하이드록시부탄산 코폴리에스테르, 녹말(starch), 셀룰로오스, 폴리카프로락톤(polycaprolacton), 리그닌으로 이루어진 그룹으로부터 90~10중량%의 생분해성 폴리머 및 0~5중량%의 비-바이오 기반 성분 또는 필수적으로 이들을 포함하는 그룹으로 이루어진 생분해성 폴리머 블렌드가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 또는 코폴이에스테르는 퇴비성 성형체, 생분해성 발포체 및 종이 코팅 수단의 제조에 이용된다.
본 발명에 따른 목적은 여기에 나타낸 특정 실시예의 목적을 제한하지 않고, 다음의 예시를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
예
테스트에서, 아래에 나타낸대로, 다량의 아디프산 또는 숙신산 및 테레프탈산 및 부탄디올이 촉매와 함께, 질소 분위기 하에 배치된 컬럼 및 환류 냉각기(reflux cooler)와 500ml의 3구 플라스크(three-neck flask)에 보관된다. 온수조(heating bath)온도가 230℃에 도달된 후, 반응 혼합물이 담긴 용기(vessel)는 N2 전도 하에, 열매체(heating medium)로 내려지며, 교반기가 움직이기 시작((t0)한다. 테스트 동안, 150rpm의 회전 속도가 유지된다. 105℃에서 작동되는 증류 컬럼을 통하여, 발생한 증기는 분리되고, 과잉 증류수는 수집된다. 각각 7:15시간 후, 대응하는 모노머/에스테르화 반응 생성물이 얻어진다(표 1 및 2 도시).
다음의 약자가 아래의 표에서 이용된다:
- ADS: 아디프산(adipic acid)
- SAC: 숙신산(succinic acid)
- PTA: 테레프탈산(terephthalic acid)
- BDO: 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)
- MV: 디카르복실산/디알코올의 혼합비(mol/mol)
- Cat: 촉매(Catalyst)
- TiTBT: 티타늄 테트라부틸레이트(titanium tetrabutylate)
- R.V.: 상대 점도(relative viscosity)
- t: 반응 시간(reaction time)
- T: 반응 온도(reaction temperature)
- COOH: 카르복실기의 총수
- MW: GPC에 의해 측정된 몰질량(중량 평균).
테스트 PTA
[g] 		ADS
[g] 		SAC
[g] 		BDO
[g] 		MV cat. cat. [ppm]
V4M 166.1 0 118.1 270.4 1 : 1.5 킬레이트 1 200 ppm Ti
V5M 166.1 146.1 0 270.4 1 : 1.5 TiTBT 200 ppm Ti
V6M 168.2 148.1 0 274.4 1 : 1.5 킬레이트 2
고순도		 200 ppm Ti
V7M 169.2 148.8 0 275.4 1 : 1.5 킬레이트 2 200 ppm Ti
본 발명에 따른 테스트 V4M에서, 폴리테트라메틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(polytetramethylene succinate terephthalate; PBST)가 제조된다. 비교 예 V5M에서, 비-가수분해-안정성 촉매 TiTBT(non-hydrolysis-stable catalyst TiTBT)가 이용된다. 본 발명에 따른 테스트 V6M에서, 고순도 Ti-킬레이트 촉매는 PBST를 제조하는데 이용된다. 본 발명에 따른 테스트 V7M에서, Ti-킬레이트 촉매는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate; PBAT)를 제조하는데 이용된다.
테스트 T
[h:min] 		온도
[?] 		증류
[ml] 		COOH
[mmol/kg] 		R.V. 수율
[%] 에스테르화반응 생성물
V4M 7:15 230 87 47.9 1.047 90.5
V5M 7:15 230 80 287 1.048 90.8
V6M 7:15 230 73 36.1 1.052 90.4
V7M 7:15 230 79 46.7 1.050 90.6
이후의 축중합 반응을 위하여, 각각 50g의 이전에 제조된 에스테르화 반응 생성물이 실험용 유리 축중합 장치에 보관된다. 온수조 온도가 230℃에 도달한 후, 에스테르화 생성물을 포함하는 장치는 N2 전도 하에 온수조로 내려진다. 약 15분 뒤, 교반기는 스위치 온 되며, 적용된 진공 및 압력은 단계에서 낮아지며, 온수조의 기준 온도는 250℃로 증가된다(약 60분 후 도달됨). 추가로 120분 후, 온수조 온도는 255℃로 증가된다. 200rpm의 회전 속도로 교반기가 스위치 온 된 지 약 15분 후, 약 0.5~1.5mbar의 최종 진공에 도달된다. 진공이 가해지기 시작한지 6시간 후, 질소가 장치에 들어가며, 다음의 샘플/축중합 반응 생성물이 얻어진다(표 3에 도시).
테스트 T [℃] T [h:min] COOH
[mmol/kg] 		R.V. MW
[Da]
V4M 255 6:00 60.8 1.649 106,350
V5M 255 6:00 19.6 1.441 82,260
V6M 255 6:00 28.0 1.852 127,700
V7M 255 6:00 35.4 1.660 118,450

Claims (17)

  1. 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법으로서,
    a) 첫 번째 단계에서, 축합 반응(condensation reactions) 가능한 모노머(monomers) 또는 올리고머(oligomers)의 총량이 혼합되어 페이스트(paste)를 형성하고, 상기 페이스트의 제조 동안 또는 미리 제조된 상기 페이스트에 적어도 하나의 가수분해-안정성 촉매(hydrolysis-stable catalyst)가 첨가되며, 이 때 상기 촉매는 촉매의 총량 또는 상기 촉매의 총량에 대하여 적어도 50중량%가 첨가되고, 상기 모노머 또는 올리고머는 적어도 하나의 방향족 C4-C12 디카르복실산(aromatic C4-C12 dicarboxylic acid), 헤테로방향족 디카르복실산(heteroaromatic C4-C12 dicarboxylic acid), 방향족 C4-C12 디카르복실산의 디에스테르(diesters) 또는 헤테로 방향족 디카르복실산의 디에스테르, 적어도 하나의 지방족 C2-C12 디카르복실산(aliphatic C2-C12 dicarboxylic acid), 지방족 C2-C12 디카르복실산의 디에스테르 또는 적어도 두 개의 히드록실기(hydroxyl groups)를 가지는 적어도 하나의 C2-C12 알칸올(alkanol)을 포함하며,
    b) 두 번째 단계에서, 온도를 상승시켜 상기 페이스트가 에스테르화 반응 생성물(esterification product) 또는 에스테르 교환 반응 생성물(transesterification product)을 형성하기 위하여, 축합 반응 생성물 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 증류하면서 전환되고,
    c) 상기 단계 b)에서 얻어진 상기 에스테르화 반응 생성물 또는 상기 에스테르 교환 반응 생성물이 100,000~150,000g/mol의 분자량 및 1.5~2.0의 상대 점도 까지, 표준 상태에 대하여, 감소된 압력에서 축중합 또는 공축중합되는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    - 상기 적어도 하나의 방향족 C4-C12 디카르복실산(aromatic C4-C12 dicarboxylic acid) 또는 헤테로방향족 C4-C12 디카르복실산(heteroaromatic C4-C12 dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid) 또는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid) 또는 이들의 에스테르, 무수물(anhydrides) 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는
    - 상기 적어도 하나의 지방족 C4-C12 디카르복실산(aliphatic C4-C12 dicarboxylic acid)은 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루탄산(glutaric acid), 2-메틸글루탄산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루탄산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데카논산(undecanedioic acid), 도데카논산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸 이산(tetradecanedioic acid), 3,3-디메틸펜탄 이산(3,3-dimethylpentanedioc acid), 푸마르산(fumaric acid), 2,2-디메틸글루탄산(2,2-dimethylglutaric acid), 수베린산(suberic acid), 디메르 지방산(dimer fatty acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic acid anhydride), 2,5-노보네인디카르복실산(2,5-norbornanedicarboxylic acid) 또는 이들의 에스테르, 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 및/또는
    - 상기 적어도 하나의 C2-C12 알칸올(alkanol)은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로판올(1,2-propanediol), 1.3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올(,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol), 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올(2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol), 사이클로펜탄디올(cyclopentanediol), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-cyclohexanedimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-cyclohexanedimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 단계 a)에서, 코모노머(comonomers)가 더 첨가되며,
    바람직하게 상기 코모노머는 락트산(lactic acid), 락트산 올리고머(lactic acid oligomers), 하이드록시부탄산(hydroxybutanoic acid), 하이드록시부탄산 올리고머(hydroxybutanoic acid oligomers), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리트(pentaerythrite) 또는 시트르산(citric acid) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)에서, 히드록실 관능기(hydroxyl functionalities)의 총량에 대한 카르복실 관능기(carboxyl functionalities)의 총량의 화학양론적 비(stoichiometric ratio)는 1:0.5~1:5.0, 바람직하게, 1:0.9~1:30, 특히 1:1.1~1:2.0인 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)에서, 상기 페이스트를 형성하는 단계는 +10~+120℃의 온도에서 이루어지며, 바람직하게 상기 페이스트는 교반 부재(stirring members), 혼합 노즐(mixing nozzles), 순환선(circulation lines) 등과 같은 기계적 수단 때문에 펌프에 의하여 유동적이며 운반가능한 상태로 유지되고, 상기 페이스트의 각 성분이 침전되는 것이 방지되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해-안정성 촉매는 티타늄염(titanium salts) 및 지르코늄염(zirconium salts)으로 이루어진 그룹, 특히 유기산(organic acids), 바람직하게, 옥살산(oxalic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid) 및 이들의 에스테르 및/또는 아세틸아세톤(acetylacetone) 및/또는 무기산(inorganic acids), 특히 인산(phosphoric acid) 및/또는 단독 에탄올(ethanol amines) 아민으로부터 유도된 티타늄염 또는 지르코늄염의 킬레이트(chelates) 및/또는 이들의 혼합물 또는 용액로부터 선택되며,
    바람직하게, 상기 촉매는 티타늄 또는 지르코늄의 > 99.9중량%의 순도를 가지고,
    바람직하게, 상기 가수분해-안정성 촉매는 이용된 상기 모노머 및 상기 올리고머의 중량 합계에 대하여, 1~20,000ppm, 바람직하게 10~10,000ppm의 농도로 이용되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 150~250℃의 온도 및 0.7~4bar의 압력에서 이루어지며, 바람직하게, 상기 단계 b) 및/또는 상기 단계 b) 이후에, 계속 60℃로, 표준 상태 동안, 증기 형상으로 존재하는 부산물 또는 축합 반응 생성물이 적어도 일부 또는 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 축중합 또는 공축중합은 두 개의 단계로 수행되며,
    제 1 부분 단계 c1)에서, 상기 축중합 반응 또는 상기 공축중합 반응에 의해, 상기 단계 b)로부터 얻어진 반응 생성물로부터 폴리에스테르 프리폴리머(polyester prepolymer) 또는 코폴리에스테르 프리폴리머(copolyester prepolymer)가 제조되고,
    제 2 부분 단계 c2)에서, 상기 제 1 부분 단계 c1)의 상기 폴리에스테르 프리폴리머 또는 코폴리에스테르 프리폴리머로부터 1.5~2.0의 상대 점도를 가지는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 제조되며,
    상기 단계 c1) 및 상기 단계 c2)는 하나 이상의 반응기에서 수행되고,
    바람직하게, 상기 단계 c1)는 0.1~2bar, 특히 바람직하게 0.15~1.0bar, 특히 0.2~0.7bar의 압력 및 160~300℃, 바람직하게 200~260℃의 온도에서 수행되며, 및/또는
    바람직하게, 상기 단계 c2)는 표준 상태에 대하여 감소된 압력, 바람직하게 0.1~30mbar, 특히 바람직하게 0.2~10mbar, 특히 0.4~5mbar의 압력 및 200~300℃, 바람직하게 220~270℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c) 전 및/또는 상기 단계 c) 동안; 상기 단계 c1) 전, 상기 단계 c1) 동안 또는 상기 단계 c2) 동안, 상기 폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르의 질량에 대하여, 0.01~1.0중량%의 농도인 적어도 하나의 성분이 포함되며,
    상기 적어도 하나의 성분은
    - 주석염, 안티모니염 또는 코발트염의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 공촉매(co-catalyst) 및/또는 무기인염(inorganic phosphorus salts), 아인산(phosphorus acids), 유기 인 화합물(organic phosphorus compounds) 또는 Irganox® 타입의 그룹에서의 안정제로부터 선택된 적어도 하나의 안정제,
    - 예를 들어 금속 스테아레이트(metal stearates)와 같은 윤활제,
    - 예를 들어 지방산 알코올레이트(acid alcoholates) 또는 파라핀 왁스(paraffin waxes)와 같은 이형제(mould-release agents),
    - 실리콘 화합물(silicone compounds),
    - 기핵제(nucleation agents),
    - 예를 들어 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 활석(talcum), 석고(gypsum), 석회(lime), 백악(chalk), 실리케이트(silicates), 점토(clays), 카본 블랙(carbon black), 리그닌(lignin), 셀룰로오스(cellulose), 녹말(starch), 나노 입자와 같은 필러(fillers),
    - 착색 또는 색보정(colour correction)을 위한 무기 피그먼트(inorganic pigments) 또는 유기 피그먼트(organic pigments), 및
    - 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 단계 b)에서 제조된 반응 생성물의 상대 점도 R.V.는 1.02~1.1, 바람직하게 1.03~1.08, 특히 바람직하게 1.04~1.06로 조정되며, 및/또는
    b) 상기 단계 c), 특히 상기 단계 c2)에서 제조된 폴리에스테르의 상대 점도는 1.5~2.50, 바람직하게 1.55~2.0, 특히 1.60~1.90로 조정되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c) 전, 상기 단계 c) 동안 또는 상기 단계 c) 후, 반응 생성물은 상기 폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르의 질량에 대하여, 0.01~4중량%로, 2 관능성 에폭사이드(di-functional epoxides), 고-관능성 에폭사이드(higher-functional epoxides), 카르보디이미드(carbodiimides), 디이소시아네이트(diisocyanates), 옥사졸린(oxazolines) 또는 2무수물(dianhydride)의 그룹으로부터 선택된 반응성 화합물의 첨가에 의해 사슬 연장 단계(chain-lengthening step)가 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 불활성 가스 또는 질소, 카본 디옥사이드, 아르곤으로 이루어진 그룹에서 불활성 가스의 혼합물를 전달하면서, 대기압에 관하여 0.01~0.2bar의 감소된 압력으로 압력을 낮추거나, 100~230℃의 온도, 상기 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 용융 온도(melting temperature)에서 최대 10k가 낮은 온도에서, 몰 질량을 증가시키기 위하여 고체상으로 후축합하는 단계; 및
    - -100~10℃ 및 바람직하게 -70~-20℃의 이슬점(water dew point)을 가지는, 공기, 질소, 아르곤 또는 카본 디옥사이드의 그룹으로부터 선택된 가스 혼합물 또는 가스 흐름을 전달하면서, 80~200℃ 및 바람직하게 100~150℃의 온도에서, 아세트알데히드(acetaldehyde), 메틸디옥솔란(methyldioxolane), 아크롤레인(acrolein), 물 또는 테트로하이드로퓨란(tetrohydrofuran) 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반응 생성물 또는 부산물을 제거하는 단계; 중 적어도 하나의 단계가 냉각 및 과립 형상 및/또는 분말 형상으로 전환 및 결정화 후, 상기 단계 c) 전, 상기 단계 c) 동안 또는 상기 단계 c) 후에 얻어진 반응 생성물에 수행되는 것을 특징으로 하는, 고분자량의 폴리에스테르 또는 고분자량의 코폴리에스테르의 연속 또는 비연속 제조 방법.
  13. 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로서,
    제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조 가능하며, EN 13432에 따라 생분해성인, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르는 탄소 원자의 총 합계에 관하여, 0.1~100%, 특히 바람직하게 5.0~99%를 포함하며,
    상기 탄소 원자는 특히, 바이오-기반 2,5-퓨란디카르복실산(bio-based 2,5-furandicarboxylic acid), 바이오 기반 테레프탈산(bio-based terephthalic acid), 바이오-기반 숙신산(bio-based succinic acid), 바이오-기반 아디프산(bio-based adipic acid), 바이오-기반 세바신산(bio-based sebacic acid), 바이오-기반 에틸렌 글리콜(bio-based ethylene glycol), 바이오-기반 프로판디올(bio-based propanediol), 바이오-기반 1,4-부탄디올(bio-based 1,4-butanediol), 바이오-기반 이소소르바이드(bio-based isosorbide), 바이오-기반 락트산(bio-based lactic acid), 바이오-기반 시트르산(bio-based citric acid), 바이오-기반 글리세린(bio-based glycerine), 바이오-기반 폴리락트산(bio-based polylactic acid) 또는 바이오-기반 폴리하이드록시부탄산(bio-based polyhydroxybutanoic acid)의 그룹으로부터 선택된 모노머 또는 올리고머를 이용하여, 재생가능한 자원으로 이용가능한 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르는 이용된 디카르복실산의 총 합계에 대하여, 20~80몰%, 바람직하게 40~60몰%의 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 및 80~20몰%, 바람직하게 60~40몰%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 10~90중량%의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르;
    특히, 폴리글리콜산(polyglycolic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리하이드록시부탄산(polyhydroxybutanoic acid), 폴리하이드록시부탄산 코폴리에스테르(polyhydroxybutanoic acid copolyester), 녹말(starch), 셀룰로오스(cellulose), 폴리카프로락톤(polycaprolacton), 리그닌(lignin)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 90~10중량%의 생분해성 폴리머(biodegradable polymer); 및
    0~5중량%의 비-바이오-기반 성분(non-bio-based component);으로 이루어진, 생분해성 폴리머 블렌드(biodegradable polymer blend).
  17. 퇴비성 성형체(compostible moulded articles), 생분해성 발포체(biodegradable foams) 및 종이-코팅 수단(paper-coating means)의 제조를 위한, 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 용도.
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