KR20110007185A - 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복실산 또는 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 임의적인 다른 공단량체 (성분 C)의 혼합물을 촉매의 첨가 없이 혼합하여 페이스트를 제공하거나, 또는 별법으로, 디카르복실산의 액체 에스테르 및 디히드록시 화합물 및 임의적인 다른 공단량체를 촉매의 첨가 없이 혼합물에 공급하고, i) 제1 단계에서, 상기 혼합물을 촉매의 총량과 함께 또는 촉매의 일부의 양과 함께 연속적으로 에스테르화하거나 트랜스에스테르화하고, ii) 제2 단계에서, i)에 따라 수득된 트랜스에스테르화 생성물 또는 에스테르화 생성물을 임의로 나머지 양의 촉매와 함께 연속적으로 예비축합하여 점도값이 20 내지 70 cm3/g (DIN 53728)가 되게 하고, iii) 제3 단계에서, ii)에 따라 수득가능한 생성물을 중축합하여 점도값이 60 내지 170 cm3/g (DIN 53728)가 되게 하고, iv) 제4 단계에서, iii)에 따라 수득가능한 생성물을 사슬 연장제 D와 중부가 반응으로 반응시켜 점도값이 150 내지 320 cm3/g (DIN 53728)가 되게 한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 최초로 수득가능한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF BIODEGRADABLE POLYESTERS}
본 발명은 지방족 디카르복실산 또는 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 적절한 경우 추가의 공단량체 (성분 C)로 이루어진 혼합물을 촉매의 첨가 없이 혼합하여 페이스트를 제공하거나, 또는 별법으로, 디카르복실산의 액체 에스테르를 계에 공급하고 또한 디히드록시 화합물, 및 적절한 경우 추가의 공단량체를 임의의 촉매의 첨가 없이 공급하고,
i) 제1 단계에서, 상기 혼합물을 촉매 전량과 함께 또는 촉매의 일부와 함께 연속적으로 에스테르화하거나, 또는 각각 트랜스에스테르화하고;
ii) 제2 단계에서, i)에서 수득한 트랜스에스테르화 생성물 또는 에스테르화 생성물 각각을 적절한 경우 나머지 양의 촉매와 함께 연속적으로 예비축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 20 내지 70 cm3/g가 되게 하고;
iii) 제3 단계에서, ii)로부터 수득가능한 생성물을 연속적으로 중축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 60 내지 170 cm3/g가 되게 하고;
iv) 제4 단계에서, iii)으로부터 수득가능한 생성물을 사슬 연장제 D와 중부가 반응으로 연속적으로 반응시켜 DIN 53728에 따른 고유 점도가 150 내지 320 cm3/g가 되게 한다.
특히, 본 발명은 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 적절한 경우 추가의 공단량체 (성분 C)로 이루어진 혼합물을 촉매의 첨가 없이 혼합하여 페이스트를 제공하거나, 또는 별법으로, 디카르복실산의 액체 에스테르를 계에 공급하고 또한 디히드록시 화합물, 및 적절한 경우 추가의 공단량체를 임의의 촉매의 첨가 없이 공급하고,
i) 제1 단계에서, 상기 혼합물을 촉매 전량과 함께 또는 촉매의 일부와 함께 연속적으로 에스테르화하거나, 또는 각각 트랜스에스테르화하고;
ii) 제2 단계에서, i)에서 수득한 트랜스에스테르화 생성물 또는 에스테르화 생성물 각각을 적절한 경우 나머지 양의 촉매와 함께 연속적으로 예비축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 20 내지 60 cm3/g가 되게 하고;
iii) 제3 단계에서, ii)로부터 수득가능한 생성물을 연속적으로 중축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 70 내지 130 cm3/g가 되게 하고;
iv) 제4 단계에서, iii)으로부터 수득가능한 생성물을 사슬 연장제 D와 중부가 반응으로 연속적으로 반응시켜 DIN 53728에 따른 고유 점도가 160 내지 250 cm3/g가 되게 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 최초로 달성가능한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르의 제조를 위한 종래 기술에는 특히 회분식 방법이 기재되어 있다 (WO-A 92/09654호 및 WO-A 96/15173호). 이들의 단점은 지방족/방향족 폴리에스테르가 DIN 53728에 따른 목적하는 고유 점도가 160 cm3/g 초과인 고분자량에 도달하기 위해 반응 용기 중에서 고온에서 비교적 긴 체류 시간을 요한다는 것이다. 고온에서의 긴 체류 시간은 민감성 지방족/방향족 폴리에스테르의 생분해를 어느 정도 초래한다. 폴리에스테르의 산가는 급속하게 증가하고 1.6 mg KOH/g 초과의 값에 쉽게 도달할 수 있다. 높은 산가는 후속적인 (특히 이소시아네이트를 사용하는) 사슬 연장 공정 동안 문제를 야기한다. 그리하여 이는 보다 높은 분자량에 도달할 수 없게 한다. 이러한 유형의 물질은 단지 낮은 점도를 달성하며, 종종 결함 (fish eye)을 갖고 이로 인해 수많은 사출 성형 또는 압출 응용에 사용할 수 없다. 최종적으로, 산가가 높은 생분해성 폴리에스테르는 매우 제한된 내가수분해성 (hydrolysis resistance)을 나타낸다.
문헌에 방향족 폴리에스테르, 예컨대 PET 및 PBT (예를 들어, WO 03/042278호 및 DE-A 199 29 790호 참조)의 제조를 위한 효율적인 연속 공정이 기재되어 있다. 그러나, 이들은 지방족/방향족 폴리에스테르로 직접 전가될 수 없다. 첫째로, 방향족 폴리에스테르는 종종 비교적 산가가 높고, 둘째로 내가수분해성 문제가 지방족/방향족 폴리에스테르보다 방향족 폴리에스테르에서 덜 심각하다.
따라서 본 발명의 목적은 DIN 53728에 따른 고유 점도가 150 내지 320이고 DIN EN 12634에 따른 산가가 1.2 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 1.0 mg KOH/g 미만인 생분해성 지방족 또는 지방족/방향족 (반방향족 (semiaromatic)) 폴리에스테르의 제조를 가능하게 하는 산업 공정을 제공하는 것이다. 산업 공정을 위한 매우 중요한 다른 요소는 가공성 (processability) 및 비용 효율성 (생성물 수율 및 공간/시간 수율)이다.
놀랍게도, 도입부에서 언급한 연속적인 4-단계 공정이 모든 측면의 목적을 달성한다.
본 발명의 공정의 한 바람직한 실시양태 (청구항 제6항, 제17항, 제18항 참조)는 또한 고유 점도가 160 cm3/g 초과이고 산가가 1.0 mg KOH/g 미만이고, MVR (190℃에서, 216 kg 하중 하에 측정)이 6.0 cm3/10분 미만인 생분해성 반방향족 폴리에스테르 (청구항 제19항 참조)를 최초로 제공한다. 이들은 실질적으로 예를 들어, WO-A 96/15173에 기재되어 있는 생분해성 폴리에스테르보다 더 내가수분해성이다. 따라서 폴리에스테르는 보다 가공하기 쉽다. 이는 또한 가수분해에 민감한 다른 생중합체, 예를 들어 PLA (폴리락타이드), PHA (폴리히드록시알카노에이트), PBS (폴리부틸렌 숙시네이트), 및 전분과의 혼합물 형태로 이들을 포함하는 신규한 응용 분야로의 접근을 가능하게 한다.
생분해성 폴리에스테르는 예를 들어, WO-A 96/15173호 및 DE-A 10 2005053068호에 기재되어 있는 지방족 및 반방향족 폴리에스테르이다.
특히, 생분해성 폴리에스테르는 다음과 같은 구성,
A) a1) 1종 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 30 내지 99 mol％,
a2) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 1 내지 70 mol％, 및
a3) 술포네이트기를 포함하는 화합물 0 내지 5 mol％
로 이루어진 산 성분 (여기서, 성분 a1) 내지 a3)의 총 몰 백분율은 100％임), 및
B) b1) 성분 A에 대해 적어도 등몰량인 C2-C12 알칸디올, 또는 이들의 혼합물, 및
b2) (성분 A 및 B의 사용 양에서 제거된 반응 증기를 뺀 양에 상응하는) 단계 iii) 후의 폴리에스테르의 양을 기준으로 0 내지 2 중량％의, 3개 이상의 관능기를 포함하는 화합물
로 이루어진 디올 성분, 및 적절한 경우
C) c1) 에테르 관능기를 포함하고 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 디히드록시 화합물
Figure pct00001
(식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임),
c2) 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 1종 이상의 히드록시카르복실산
Figure pct00002
(식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (식에서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (식에서, R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
c3) 1종 이상의 아미노-C2-C12 알카놀 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10 시클로알카놀, 또는 이들의 혼합물,
c4) 1종 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
c5) 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노카르복실산 화합물, 또는
c1) 내지 c5)로 이루어진 혼합물
로부터 선택되는 성분, 및
D) d1) 이관능성 또는 다관능성 (oligofunctional) 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트,
d2) 이관능성 또는 다관능성 퍼옥시드,
d3) 이관능성 또는 다관능성 에폭시드, 및
d4) 이관능성 또는 다관능성 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐 및/또는 카르보디이미드
의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 0.01 내지 4 중량％ (단계 iii) 후의 폴리에스테르의 양 기준), 및
E) e1) 윤활제, 예컨대 에루카미드 또는 스테아레이트,
e2) 기핵제, 예컨대 탄산칼슘, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및
e3) 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리에스테르
의 군으로부터 선택되는 성분 0 내지 10 중량％ (단계 iii) 후의 폴리에스테르의 양 기준)
인 상기 성분 C 내지 E로부터 선택되는 1종 이상의 성분
을 갖는 지방족/방향족 폴리에스테르이다.
바람직한 한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르의 산 성분 A는 30 내지 70 mol％, 특히 40 내지 60 mol％의 a1 및 30 내지 70 mol％, 특히 40 내지 60 mol％의 a2를 포함한다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르의 산 성분 A는 50 mol％ 초과의 지방족 디카르복실산 a1)을 포함한다. 이들 폴리에스테르의 특징은 탁월한 생분해성이다.
사용할 수 있는 지방족 산 및 상응하는 유도체 a1은 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산 및 상응하는 유도체이다. 이들은 선형이거나 분지형일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 시클로지방족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산, 특히 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디카르복실산이다. 그러나, 원칙적으로 보다 다수의 탄소 원자, 예를 들어 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
언급할 수 있는 예에는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 이량체 지방산 (예를 들어, 코그니스 (Cognis)로부터의 엠폴 (Empol)® 1061), 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 및 2,5-노르보르난디카르복실산이 있다.
또한 사용될 수 있거나 언급될 수 있는, 상기 언급된 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체는 특히 디-C1-C6-알킬에스테르, 예컨대 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디-n-프로필에스테르, 디이소프로필에스테르, 디-n-부틸에스테르, 디이소부틸에스테르, 디-tert-부틸에스테르, 디-n-펜틸에스테르, 디이소펜틸에스테르 또는 디-n-헥실에스테르이다. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에서 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이들 중 둘 이상으로 이루어진 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 또는 이들 각각의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산 또는 이들 각각의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 이의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. "경질" 또는 "취성" 성분 ii), 예컨대 폴리히드록시부티레이트, 또는 특히 폴리락타이드를 갖는 중합체 혼합물을 제조하는 경우, 바람직하게는 세바스산, 또는 세바스산과 아디프산의 혼합물을 지방족 디카르복실산으로서 사용한다. "연성" 또는 "인성" 성분 ii), 예를 들어 폴리히드록시부티레이트-코-발레레이트 또는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-4-히드록시부티레이트를 갖는 중합체 혼합물을 제조하는 경우, 바람직하게는 숙신산, 또는 숙신산과 아디프산의 혼합물을 지방족 디카르복실산으로서 사용한다.
숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 브라실산은 재생가능한 원료 물질의 형태로 입수가능하다는 추가의 이점이 있다.
언급할 수 있는 방향족 디카르복실산 a2는 일반적으로 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산이다. 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산, 및 또한 이들의 에스테르-형성 유도체를 언급할 수 있다. 특히, 본 발명에서 디-C1-C6-알킬에스테르, 예를 들어 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디-n-프로필에스테르, 디이소프로필에스테르, 디-n-부틸에스테르, 디이소부틸에스테르, 디-tert-부틸에스테르, 디-n-펜틸에스테르, 디이소펜틸에스테르 또는 디-n-헥실에스테르를 언급할 수 있다. 디카르복실산 a2의 무수물은 또한 적합한 에스테르-형성 유도체이다.
그러나, 원칙적으로 보다 다수의 탄소 원자, 예를 들어 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 a2를 사용하는 것이 또한 가능하다.
방향족 디카르복실산 또는 이들 a2의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이들 중 둘 이상으로 이루어진 혼합물로서 사용할 수 있다. 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
술포네이트기를 포함하는 사용되는 화합물은 통상적으로 술포네이트기를 포함하는 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 중의 하나, 바람직하게는 5-술포이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 나트륨 염이다.
바람직한 실시양태 중 하나에 따라, 산 성분 A는 40 내지 60 mol％의 a1, 40 내지 60 mol％의 a2 및 0 내지 2 mol％의 a3을 포함한다.
디올 B는 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알칸디올로부터 선택된다.
적합한 알칸디올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 있다. 특히 성분 a1)로서의 아디프산과 조합된 1,4-부탄디올, 특히 성분 a1)로서의 세바스산과 조합된 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다. 1,3-프로판디올은 재생가능한 원료 물질의 형태로 수득가능하다는 추가의 이점이 있다. 상이한 알칸디올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
공정 단계 i) 및 ii)에서 일반적으로 설정하는 성분 b1 (디올) 대 디산 A의 비는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다.
화합물 b2)는 바람직하게는 3개 이상의 관능기를 포함하는 가교제를 포함한다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6개의 히드록시기를 갖는다. 언급할 수 있는 예에는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산 (trimesic acid), 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 디무수물이 있다. 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 특히 글리세롤이 바람직하다. 화합물 b2는 분지제 (branching agent)로서 또는 가교제로서 작용할 수 있다. 성분 b2를 사용함으로써, 의가소성 (pseudoplastic)인 생분해성 폴리에스테르를 구성하는 것이 가능하다. 용융물의 유변학은 개선되며, 생분해성 폴리에스테르는 보다 용이하게 가공된다. 예를 들어, 보다 용이하게 용융고화 (melt-solidification) 공정에 의해 인장되어 호일 (foil)이 제공된다. 화합물 b2는 전단 담화 효과 (shear-thinning effect)를 나타내며, 이에 따라 하중 하에 점도가 감소한다.
바람직하게는 화합물 b2의 사용되는 양은 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.20 중량％이다.
본 발명의 폴리에스테르 혼합물을 기재로 하는 폴리에스테르는 성분 A 및 B와 함께 추가의 성분을 포함할 수 있다.
적합한 디히드록시 화합물 c1에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 있고, 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있으며, 상이한 변수 n (화학식 (I) 참조)을 갖는 화합물, 예를 들어 그 자체로 공지된 중합 방법을 사용하여 우선 에틸렌 옥시드와 중합하고 이후 프로필렌 옥시드와 중합함으로써 수득가능한, 프로필렌 단위 (n = 3)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 상이한 변수 n을 가지며 에틸렌 옥시드로부터 형성된 단위가 대다수인 폴리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 중합체일 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 몰질량 (Mn)은 일반적으로 250 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 범위 내에서 선택된다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하기 위한 바람직한 실시양태 중 하나에 따라, 디올 B 및 디히드록시 화합물 c1의 몰량을 기준으로 예를 들어 15 내지 98 mol％, 바람직하게는 60 내지 99.5 mol％의 디올 B 및 0.2 내지 85 mol％, 바람직하게는 0.5 내지 30 mol％의 디히드록시 화합물 c1을 사용할 수 있다.
코폴리에스테르의 제조를 위해 사용할 수 있는 히드록시카르복실산 c2)에는 글리콜산, D-락트산, L-락트산 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 이들의 환형 유도체, 예컨대 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D-디락타이드 또는 L-디락타이드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산 또는 이들의 올리고머 및 중합체, 예컨대 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락타이드 (예를 들어 네이쳐웍스 (NatureWorks)® (카길 (Cargil))의 형태로 수득가능함), 또는 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시발레르산 (후자는 제네카 (Zeneca)로부터 바이오폴 (Biopol)®로 입수가능함)의 혼합물이 있으며, 반방향족 폴리에스테르를 제조하기 위해, 특히 바람직하게는 이들의 저분자량의 환형 유도체를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 히드록시카르복실산 양의 예는 A 및 B의 양을 기준으로 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％이다.
본 발명의 목적을 위해 사용되는 아미노-C2-C12 알카놀 또는 아미노-C5-C10 시클로알카놀 (성분 c3)에는 또한 4-아미노메틸시클로헥산메탄올이 포함되며, 바람직하게는 아미노-C2-C6 알카놀, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올 또는 6-아미노헥산올, 또는 아미노-C5-C6 시클로알카놀, 예컨대 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올, 또는 이들의 혼합물이다.
사용되는 디아미노-C1-C8 알칸 (성분 c4)는 바람직하게는 디아미노-C4-C6 알칸, 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 또는 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, "HMD")이다.
반방향족 폴리에스테르를 제조하기 위한 한 바람직한 실시양태에서, B의 몰량을 기준으로 0.5 내지 99.5 mol％, 바람직하게는 0.5 내지 50 mol％의 c3, 및 B의 몰량을 기준으로 0 내지 50 mol％, 바람직하게는 0 내지 35 mol％의 c4를 사용할 수 있다.
사용되는 성분 c5는 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노카르복실산을 포함할 수 있다.
c5의 일반적으로 사용되는 양은 성분 A 및 B의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.
사용되는 성분 d1은 이소시아네이트 또는 다양한 이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 보다 고도로 관능성인 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 디이소시아네이트 d1은 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
이들 중, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이트가 성분 d1로서 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태로 사용된다.
또한 사용할 수 있는, 3개의 고리를 갖는 이소시아네이트 d1은 트리(4-이소시아나토페닐)메탄이다. 다핵 (polynuclear) 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 1개 또는 2개의 고리를 갖는 디이소시아네이트의 제조 동안 생성된다.
성분 d1은 예를 들어 이소시아네이트기의 캡핑을 위해, 부차적인 양, 예를 들어 성분 d1의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하의 우레트디온기를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 디이소시아네이트 d1은 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의의 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트이며, 예에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이 있다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트 d1은 이소포론 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
이중 바람직한 이소시아누레이트는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트이며, 예에는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이 있다. 이들 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형 화합물일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트가 특히 바람직하며, 예에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 환형 삼량체, 오량체 또는 보다 고도의 올리고머가 있다.
성분 d1의 일반적으로 사용되는 양은 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량％이다.
적합한 이관능성 또는 다관능성 퍼옥시드 (성분 d2)의 예에는 벤조일 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)메틸시클로도데칸, n-부틸 4,4-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디부틸 퍼옥시드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인 및 tert-부틸퍼옥시쿠멘이 있다.
성분 d2의 사용되는 양은 생중합체를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％이다.
사용되는 성분 d3은 이관능성 또는 다관능성 에폭시드, 예컨대 히드로퀴논, 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 에폭시드의 다른 예에는 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디메틸디글리시딜 프탈레이트, 페닐렌 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디글리시딜 에테르, 트리메틸렌 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 포함된다.
특히 적합한 성분 d3a는 에폭시기를 포함하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 d3a를 기재로 하는 공중합체이다. 에폭시기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리하다고 입증된 화합물은 공중합체 중 글리시딜 메타크릴레이트 비율이 20 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과인 공중합체이다. 이들 중합체에서 에폭시 당량 (EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량 (중량 평균) MW은 바람직하게는 2000 내지 25000, 특히 3000 내지 8000이다. 중합체의 평균 분자량 (수 평균) Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이다. 다분산도 (Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 에폭시기를 포함하는 상기 언급된 유형의 공중합체는 예를 들어, 바스프 레진 비.브이. (BASF Resins B.V.)에 의해 상표명 존크릴 (Joncryl)® ADR로 시판된다. 특히 적합한 사슬 연장제는 존크릴® ADR 4368, EP 출원 제08166596.0호에 기재된 바와 같은 장쇄 아크릴레이트 및 쉘 (Shell)로부터의 카르두라(Cardura)® E10이다.
사용되는 성분 d3의 양은 생중합체를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％이다. 성분 d3은 또한 산 스캐빈저 (scavenger)로서 사용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, d3의 사용되는 농도가 0.01 내지 0.5 중량％이고 (단계 iva), 첨가되는 농도가 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량％인 성분 d1, d2 및/또는 d3a을 사용하는 사슬 연장이 이어지는 것 (단계 ivb)이 바람직하다.
사용되는 성분 d4는 이관능성 또는 다관능성 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐 및/또는 카르보디이미드를 포함할 수 있다.
비스옥사졸린은 일반적으로 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed., vol. 11 (1972), pp. 287-288]에 개시되어 있는 방법에 의해 수득할 수 있다. 특히 바람직한 비스옥사졸린 및 비스옥사진은 가교 구성원이 단일 결합, (CH2)z-알킬렌기 (여기서, z = 2, 3 또는 4), 예를 들어 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일 또는 페닐렌기인 비스옥사졸린 및 비스옥사진이다. 언급할 수 있는 특히 바람직한 비스옥사졸린에는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이 있다. 추가의 예에는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린)이 있다.
바람직한 비스옥사진은 2,2'-비스(2-옥사진), 비스(2-옥사지닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사지닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사지닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사지닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사지닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사지닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사지닐)-벤젠이다.
카르보디이미드 및 중합체 카르보디이미드는 예를 들어 란세스 (Lanxess)에 의해 상표명 스타박솔(Stabaxol)®로 또는 엘라스토그란 (Elastogran)에 의해 상표명 엘라스토스타브 (Elastostab)®로 시판된다.
예에는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨릴카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스디-o-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스디시클로헥실카르보디이미드, 헥사메틸렌비스디시클로헥실카르보디이미드, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 에틸렌비스디페닐카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert-부틸이소프로필카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 및 디-tert-부틸카르보디이미드가 있다.
사용되는 성분 d4의 양은 생중합체를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％이다. 성분 d4는 또한 산 스캐빈저로서 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, d4의 사용되는 농도가 0.01 내지 0.5 중량％이고 (단계 iva), 첨가되는 농도가 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량％인 성분 d1, d2 및/또는 d3a을 사용하는 사슬 연장이 이어지는 것 (단계 ivb)이 바람직하다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 단계 iii)와 iv)의 사이 또는 단계 iv) 동안, 윤활제 (e1), 기핵제 (e2) 및/또는 상용화제 (e3)의 군으로부터 선택되는 성분을 첨가한다. 성분 E를 단계 iii)의 마지막에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
성공적인 것으로 입증된 특정 윤활제 또는 이형제 (성분 e1)에는 탄화수소, 지방 알콜, 고도의 카르복실산, 고도의 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연, 지방산 아미드, 예컨대 에루카미드, 및 왁스 유형, 예를 들어 파라핀 왁스, 밀랍 또는 몬탄 왁스가 있다. 바람직한 윤활제에는 에루카미드 및/또는 왁스 유형, 특히 바람직하게는 이들 윤활제의 조합이 있다. 바람직한 왁스 유형은 밀랍 및 에스테르 왁스, 특히 글리세롤 모노스테아레이트 또는 디메틸실록산 또는 폴리디메틸실록산, 예를 들어 와커 (Wacker)로부터의 벨실 (Belsil)® DM이 있다. 사슬 연장 전에 윤활제를 첨가함으로써, 윤활제를 중합체 사슬에 어느 정도 연결시킬 수 있다. 이러한 방법은 최종 중합체 조성물로부터 윤활제의 조기 삼출 (premature exudation)의 효과적인 억제를 제공한다.
성분 e1의 첨가되는 양은 일반적으로 단계 iii)의 종료시 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％이다.
사용될 수 있는 기핵제 (성분 e2)에는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 활석, 백악, 운모, 산화규소 또는 황산바륨이 있다. 본 발명의 폴리에스테르에 특히 성공적이라고 입증된 화합물은 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 놀랍게도, 기핵제 e2가 단계 iv) 이후에 첨가되는 경우보다 단계 iii) 이후에 첨가되는 경우가 실질적으로 더 효과적임을 발견하였다. 동일한 기술적 효과, 예를 들어 빠른 결정화 및 끈적임 (tack)의 방지를 위해 사용되는 기핵제의 양을 약 절반 정도로 감소시킬 수 있다. 다시 말해, 방향족 블록의 낮은 함량 특성에 의해 매우 우수한 생분해성을 여전히 나타내지만, 개선된 결정화 거동 특성에 의해 끈적이지 않는 중합체 조성물이 수득된다.
성분 e2의 첨가되는 양은 일반적으로 단계 iii)의 종료시 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 10.0 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량％이다.
유리하다고 입증된 상용화제는 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 또는 폴리글리콜산 (PGA)을 포함한다. 단계 iii)의 마지막에 첨가되는 경우, 이들은 중합체 사슬에 어느 정도 연결될 수 있다. 중합체 혼합물의 개선된 상용성은 지방족 또는 반방향족 폴리에스테르가 이들 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산, 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시알카노에이트와 이후에 혼합되는 경우에 달성되며, 종종 추가의 상용화제의 사용을 생략하는 것도 가능하다. 지방족 또는 반방향족 폴리에스테르를 사슬 연장 후에 상기 언급된 혼합 첨가물 중 하나와 혼합하는 경우, 중합체 성분은 보다 낮은 상용성을 나타낸다. 이러한 경우에, 상용화제를 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 종종 필요하다.
성분 e3의 첨가되는 양은 일반적으로 단계 iii)의 종료시 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량％이다.
지방족 디카르복실산 (성분 a1))으로서 숙신산, 아디프산 또는 세바스산, 이들의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 방향족 디카르복실산 (성분 a2))으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 포함하고,
디올 성분 (성분 B)로서 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올을 포함하고,
성분 b2)로서 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판을 포함하고,
성분 d1)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 포함하는
생분해성 반방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 지방족 폴리에스테르를 제조하는데 또한 사용할 수 있다. 지방족 폴리에스테르에는 지방족 C2-C12 알칸디올 및 지방족 C4-C36 알칸디카르복실산으로 이루어진 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트 (PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트 아디페이트 (PBSeA), 폴리부틸렌 세바케이트 (PBSe) 또는 상응하는 폴리에스테르아미드가 있다. 지방족 폴리에스테르는 쇼와 하이폴리머스 (Showa Highpolymers)에 의해 비오놀 (Bionolle)로서 및 미쯔비시 (Mitsubishi)에 의해 GSPla로서 시판된다. EP08165370.1호에 보다 최근의 제품이 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르의 DIN 53728에 따른 고유 점도는 일반적으로 150 내지 320 cm3/g, 바람직하게는 150 내지 250 cm3/g이다.
EN ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중)에 따른 MVR (용융 부피 속도 (melt volume rate))는 일반적으로 0.1 내지 70 cm3/10분, 바람직하게는 0.8 내지 70 cm3/10분, 특히 1 내지 60 cm3/10분이다.
DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.01 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.7 mg KOH/g이다.
언급된 지방족 및 반방향족 폴리에스테르 및 본 발명의 폴리에스테르 혼합물은 생분해성이다.
본 발명의 목적을 위해, 특성 "생분해성"은 DIN EN 13432에 규정된 바와 같이 90％ 이상의 생분해도 백분율을 나타내는 물질 또는 물질 혼합물에 의해 달성된다.
생분해는 일반적으로 적절한 입증할 만한 시간 동안 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 분해를 초래한다. 분해는 효소 경로, 가수분해 경로 또는 산화 경로에 의해, 및/또는 전자기파, 예컨대 UV선에 노출시킴으로써 수행할 수 있으며, 거의 대부분은 미생물, 예컨대 박테리아, 이스트, 균류 및 조류에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 생분해도는 예를 들어, 폴리에스테르를 퇴비 (compost)와 혼합하고 이를 특정 기간 동안 저장함으로써 정량화할 수 있다. 예를 들어, DIN EN 13432에 따라, 퇴비화 공정 동안 CO2-무함유 공기를 발효 퇴비를 통해 통과시키고, 규정된 온도 프로파일로 퇴비화를 수행한다. 본원에서 생분해도는 생분해도 백분율로서 (시료의 탄소 함량으로부터 계산한) 시료로부터 방출될 수 있는 CO2의 최대량에 대한 (시료 없이 퇴비화에 의해 방출된 CO2의 양을 뺀 후) 시료로부터 방출된 CO2의 순수 양의 비율로 규정된다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 단지 수 일간의 퇴비화 후 나타나는 분해의 표시, 예를 들어 균류 성장, 갈라짐 (cracking) 및 천공 (perforation)을 나타낸다.
생분해도를 결정하기 위한 다른 방법은 예를 들어, ASTM D5338 및 ASTM D6400에 기재되어 있다.
반방향족 폴리에스테르는 일반적으로 랜덤 코폴리에스테르이다. 즉, 방향족 및 지방족 디산 단위가 전체적으로 무작위로 혼입된다. 개별 블록의 길이 분포는 문헌 [B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie [Basic principles of macromolecular chemistry]]의 방법에 의해 계산할 수 있다. 문헌 [Witt et al., J. Environ. Pol. Degradation, volume 4, No. 1 (1996), page 9]에 기재되어 있는 바와 같이, 퇴비화에서 방향족 모델 올리고머 (여기서 n ≥ 3)의 분해는 보통 매우 느리다. 그러나, 반방향족 폴리에스테르의 경우, 블록 구조가 빠르게 분해된다.
바람직한 반방향족 폴리에스테르의 몰질량 (Mn)은 일반적으로 1000 내지 100000 g/mol의 범위, 특히 9000 내지 75000 g/mol의 범위, 바람직하게는 20000 내지 50000 g/mol의 범위이고, 이들의 몰질량 (Mw)은 일반적으로 50000 내지 300000 g/mol, 바람직하게는 75000 내지 200000 g/mol이고, 이들의 Mw/Mn 비는 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 융점은 60 내지 170℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이다.
단계 4 후 EN ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중)에 따른 MVR (용융 부피 속도)는 일반적으로 0.5 내지 6.0 cm3/10분, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 cm3/10분, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 cm3/10분이다.
DIN 53728에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 일반적으로 높으며, 160 내지 250 cm3/g, 바람직하게는 170 내지 220 cm3/g이다. 이후 고유 점도의 단위는 항상 cm3/g이다.
높은 고유 점도 뿐만 아니라, DIN EN 12634에 따른 낮은 산가를 갖는 지방족/방향족 코폴리에스테르를 제공하는 것이 바람직하다. 지방족/방향족 코폴리에스테르의 산가가 낮을수록, 단독 또는 생중합체, 예컨대 (가소화되지 않거나 열가소화된) 전분, 폴리락타이드 (PLA), 폴리히드록시알카노에이트, 지방족 폴리에스테르, 예컨대 비오놀®, 셀룰로스 또는 폴리카프로락톤과의 혼합물의 폴리에스테르는 보다 큰 내가수분해성을 나타낸다. 이에 따라 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 저장 수명 (shelf life)이 개선된다.
또한 단계 iii)에서 수득가능한 예비폴리에스테르 (1.2 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 1.0 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 0.9 mg KOH/g 미만으로 DIN EN 12634에 따른 산가가 작음)를 사슬 연장하는 것이 보다 쉽다. 결과적으로, 이후 단계 iv)에서 보다 효과적으로 몰질량이 증가하고 산가 증가가 거의 없으면서 체류 시간이 짧다. 부반응 또는 바람직하지 못한 결함의 형성을 거의 완벽하게 막는 것을 달성하는 것이 가능하다. 단계 iii)에서 수득한 예비폴리에스테르를 산 스캐빈저, 예컨대 d3 및/또는 d4로 중간 단계 iva)에서 처리하고 이어서 단지 사슬 연장 ivb)을 수행하는 경우 산가를 추가로 낮추는 것이 바람직하게 가능하다.
종합적으로, 작은 산가 및 낮은 MVR을 갖는 (사슬 연장된) 본 발명의 생분해성 코폴리에스테르 (청구항 제13항 참조)는 다음과 같은 이점을 갖는다.
- 공정 동안, 예를 들어 전분과의 컴파운딩 동안 보다 적은 분자량 감소,
- 보다 개선된 저장 안정성,
- 호일의 제조 동안 보다 개선된 용융 안정성, 및
- 사출 성형에서 및 특히 압출 동안 고분자량으로 인한 우수한 성능 특성.
본 발명의 방법을 하기에서 보다 상세히 기재한다.
성분 A, B 및 적절한 경우 C를 예비 단계에서 혼합한다. 일반적으로 혼합되는 물질은 1.0 mol 당량의 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 (성분 A)로 이루어진 혼합물, 1.1 내지 1.5 mol 당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 mol 당량의 지방족 디히드록시 화합물 (성분 b1), 및 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％의 화합물 b2이고, 적절한 경우 추가의 공단량체 (성분 C)를 또한 예비 혼합한다.
한 바람직한 절차에서, 디카르복실산을 유리 산 (성분 A)의 형태로 사용한다. 본원에서 혼합물을 임의의 촉매의 첨가 없이 상기 언급된 혼합 비율로 혼합하여 페이스트를 제공하며, 이의 온도는 통상적으로 20 내지 70℃로 조절한다.
이에 대한 별법으로, 디카르복실산 (성분 A)의 액체 에스테르를 디히드록시 화합물, 및 적절한 경우 추가의 공단량체와 상기 언급된 혼합 비율로 임의의 촉매의 첨가 없이 일반적으로 140 내지 200℃의 온도에서 혼합한다.
추가의 별법에서, 하나 또는 두 디카르복실산을 예비 단계에서 지방족 디히드록시 화합물과 에스테르화하여 순수한 지방족 또는 방향족 폴리에스테르를 제공하고, 이어서 이를 각각의 다른 디카르복실산 및 추가의 지방족 디히드록시 화합물, 및 또한 적절한 경우 화합물 b2와 혼합한다. 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 아디페이트를 상기 예비 단계에서 사용할 수 있다.
단계 i)에서, 지방족 및 방향족 디카르복실산 (A) 및 지방족 디히드록시 화합물 (b1), 적절한 경우 화합물 (b2) 및 추가의 공단량체 (성분 C)로 이루어진 상기 기재된 (예비 단계) 액체, 슬러리 및/또는 페이스트를, DIN 53728에 따른 고유 점도가 일반적으로 5 내지 15 cm3/g일 때까지, 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.001 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량％의 촉매의 존재 하에 에스테르화한다.
과잉의 디올 성분은 일반적으로 증류에 의해 제거되고, 예를 들어 증류 정제 이후 재순환시킨다.
단계 i)에서, 전량 또는 일부분, 바람직하게는 50 내지 80부의 촉매를 계량하여 넣는다. 사용되는 촉매는 통상적으로 아연 화합물, 알루미늄, 특히 티탄 화합물을 포함한다. 문헌에서 종종 사용되는 주석 화합물, 안티몬 화합물, 코발트 화합물 및 납 화합물, 예를 들어 주석 디옥타노에이트와 비교하는 경우, 티탄 촉매, 예컨대 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라(이소프로필) 오르토티타네이트의 또다른 이점은 촉매의 생성물 또는 촉매의 하류 생성물 내에 남아있는 잔류량이 덜 유독하다는 것이다. 이러한 정황은 생분해성 폴리에스테르가 예를 들어 퇴비 백 (composting bag) 또는 뿌리 덮개 (mulch) 호일의 형태로 환경에 직접 보내지기 때문에 특히 중요하다.
동시에, 단계 i)에서, 온도 180 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃의 온도 및 또한 0.6 내지 1.2 bar, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 bar의 압력을 설정한다. 단계 i)을 혼합 어셈블리, 예컨대 히드로사이클론에서 수행할 수 있다. 일반적인 체류 시간은 1 내지 2시간이다.
유리하게는 단계 i) 및 ii)를 각각의 단계에 대한 적절한 내부물을 갖는 단일 반응기, 예컨대 탑 반응기 (예를 들어, WO 03/042278호 및 DE-A 199 29 790호 참조)에서 수행할 수 있다.
추가의 성분 b1, 및 또한 임의적인 성분 c)를 적절한 경우 단계 i) 및/또는 ii)에서 첨가할 수 있다. 단계 i)에서 설정하는 디산 A에 대한 성분 B (디올)의 비는 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다.
단계 ii)에서, 단계 i) (에스테르화)에서 수득한 액체를 적절한 경우 잔류량의 촉매와 함께 예비축합 반응에 적절한 반응기에 공급한다. 예비축합 반응에 적합하다고 입증된 반응기는 적절한 경우 탈기 유닛 (절차 iia)이 있는 관 다발 반응기, 반응기 캐스케이드 또는 버블 컬럼 (bubble column), 특히 다운플로우 캐스케이드 (downflow cascade)이다. 반응 온도 설정은 일반적으로 230 내지 270℃, 바람직하게는 240 내지 260℃이고, 단계 ii)의 출발시 설정된 압력은 일반적으로 0.1 내지 0.5 bar, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 bar이고, 단계 ii)의 종료시 설정된 압력은 일반적으로 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 20 mbar이다. 60 내지 160분의 체류 시간을 사용하여, DIN 53728에 따른 고유 점도가 20 내지 60 cm3/g, 바람직하게는 25 내지 55 cm3/g인 지방족/방향족 예비폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 예비폴리에스테르의 DIN EN 12634에 따른 산가는 제조 방법에 따라 단계 ii) 이후에도 여전히 매우 다양할 수 있다. 예비 단계가 유리 디카르복실산으로부터 출발하는 경우, 단계 ii)의 종료시 산가는 여전히 비교적 높으나, 이는 이후 단계 iii)에서 감소한다. 예비 단계가 상응하는 디카르복실산 에스테르로부터 출발하는 경우, 단계 ii)의 종료시 산가는 비교적 작다. 그러나, 이 경우 산가가 단계 iii)의 과정 동안 증가한다. 단계 ii)의 종료시 DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.7 내지 2 mg KOH/g이다.
WO-A 03/042278호 및 WO-A 05/042615호에 상세히 기재되어 있는 탑 반응기는 생성물 스트림이 반응 증기, 특히 물, THF, 및 알콜 (디카르복실산 에스테르가 사용되는 경우)을 반응기 (절차 iib) 상에 분포된 복수의 지점에서 뽑아내는 단일단계 또는 다단계 하강 경막 (falling-film) 증발기를 통해 함께 흐르면서 (cocurrently) 통과하는 예비축합 반응 ii)에 특히 유리하다고 입증되었다. WO-A 03/042278호 및 WO-A 05/042615호에 기재되어 있는, 적어도 복수의 지점에서 반응 증기를 연속적으로 제거하는 공류 (cocurrent) 공정은 본원에 명확히 참조로 인용된다. 이 절차는 특히 다음의 이점을 갖는다.
- 생성물 스트림의 운반을 위한 펌프는 실질적으로 생략할 수 있으며, 보다 단순한 중량식 흐름 방법 (gravimetric-flow method)을 생성물의 진행에 사용할 수 있다. 반응기를 약간의 초대기압 또는 대기압 또는 약간의 아대기압 (상기 참조)에서 작동할 수 있다,
- 임의의 경우 매우 비공격적인 (non-aggressive) 절차에서, 동일계에서의 반응 혼합물로부터의 반응 증기의 연속적인 제거는 반응 생성물 쪽으로 평형을 이동시킨다. 또한 반응 증기의 빠른 제거는 부반응을 방지하거나 적어도 억제한다.
- 상기 기재된 절차를 사용하여, DIN 53728에 따른 고유 점도가 25 내지 55 cm3/g인 지방족/방향족 예비폴리에스테르를 제조하는 것이 일반적으로 가능하며, 또한 이들 예비폴리에스테르는 DIN EN 12634에 따른 매우 낮은 산가를 갖는다.
물 및 알콜 (디카르복실산 에스테르가 사용되는 경우), 또는 과잉의 디올 (디올 1,4-부탄디올이 사용되는 경우) 및 THF 부생성물로 본질적으로 이루어진 반응 증기는 통상적인 증류 공정에 의해 정제되고 공정으로 되돌려진다.
중축합 단계 iii)에서, 적절한 경우 촉매에 대한 탈활성화제를 예비축합된 폴리에스테르와 혼합한다. 특히 사용할 수 있는 탈활성화제는 인 화합물, 유기아인산염, 예컨대 아포스폰산 (phosphonous acid) 또는 아인산이다. 높은 활성의 티탄 촉매를 사용하는 경우, 탈활성화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 첨가할 수 있는 탈활성화제의 양은 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.001 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량％이다. 설정되는 Ti/P 비는 바람직하게는 1.3 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3:1이다.
적절한 경우, 중축합 단계 iii)에서 축합 공정을 위한 색 안정화제를 예비축합된 폴리에스테르와 혼합한다. 사용할 수 있는 색 안정화제는 특히 인 화합물이다. 예에는 인산, 아인산, 아인산트리페닐, 인산트리페닐, 이르가포스PEPQ (IrgafosPEPQ), 차아인산나트륨 및 아인산나트륨이 있다. 이들 인 화합물은 또한 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 색 안정화제의 사용은 일반적으로 축합 속도의 감소를 초래한다. 인산트리페닐은 축합 속도에 역영향을 주지 않기 때문에 특히 적합한 색 안정화제이다.
첨가할 수 있는 색 안정화제의 양은 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.001 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량％이다. Ti/P (mol/mol)비를 1.0:0.3 내지 1.0, 특히 바람직하게는 1.0:0.5 내지 1.0으로 설정하는 것이 바람직하다.
중축합 단계 iii)에서, 축합 공정을 위한 활성화제를 적절한 경우 예비축합된 폴리에스테르와 혼합한다. 사용할 수 있는 활성화제는 특히 인 화합물이다. 예에는 인산수소디나트륨, 차아인산칼슘, 아인산칼슘, 인산칼슘, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리페닐, 인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 이르가포스 168이 있다. 이들 인 화합물은 또한 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 특히 적합한 활성화제는 인산수소디나트륨 및 아인산나트륨이다. 첨가할 수 있는 활성화제의 양은 단계 iii) 후의 중합체의 양을 기준으로 0.001 내지 1.5 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량％이다. Ti/P (mol/mol) 비를 1.0 내지 1.5:1, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3:1로 설정하는 것이 바람직하다.
색 안정화제 및 활성화제의 조합된 사용이 특히 주목할만 하며, 예에는 인산트리페닐/인산수소디나트륨이 있다.
중축합 공정은 피니셔 (finisher)로 알려진 것에서 수행된다. 특히 적합하다고 입증된 피니셔는 회전 디스크 (rotating-disk) 반응기 또는 케이지 (cage) 반응기와 같은 반응기이며, 이들은 US 5779986호 및 EP 719582호에 기재되어 있다. 특히 후자의 반응기는 반응 시간의 증가와 함께 폴리에스테르의 점도가 증가되는 사실을 감안한 것이다. 설정된 반응 온도는 일반적으로 220 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃이고, 설정된 압력은 일반적으로 0.2 내지 5 mbar, 바람직하게는 0.5 내지 3 mbar이다. 30 내지 90분, 바람직하게는 40 내지 80분의 체류 시간을 사용하여, DIN 53728에 따른 고유 점도가 70 내지 130 cm3/g이고, DIN EN 12634에 따른 산가가 0.5 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 mg KOH/g인 지방족/방향족 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 전형적인 분자량 (Mn)은 10000 내지 25000이고, 여기서 분자량 (Mw)은 35000 내지 70000이다.
사슬 연장 공정 (단계 iv)에서, 중축합된 폴리에스테르를 압출기, 또는 연속식 혼련기 (리스트 (List) 반응기) 또는 정적 혼합기에 폴리에스테르를 기준으로 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량％와 함께 공급한다. 예를 들어, 다음의 내부물을 언급할 수 있다. 정적 혼합기는 예를 들어, 슐쳐 켐테크 아게 (Sulzer Chemtech AG, 스위스 소재)로부터의 SMR, SMX 또는 SMXL 부재 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 적용 영역에 따른 리스트 반응기의 예에는 단축 디스코텀 (DISCOTHERM) B 또는 이축 CRP 또는 ORP 반응기가 있다. 사용할 수 있는 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기이다.
사용할 수 있는 사슬 연장제는 상기 언급된 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트 d1, 퍼옥시드 d2 및 에폭시드 d3a이다. 예를 들어, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트가 있다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
청구된 점도 범위 내에 있고 동시에 낮은 산가를 갖는 폴리에스테르의 제조를 위해, 산 스캐빈저로 알려진 것, 예를 들어 도입부에 기재된 성분 d3 및 d4를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용되는 농도는 바람직하게는 중합체 혼합물을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량％, 특히 0.02 내지 1.0 중량％이다. 단계 iii)의 출발시, 단계 iii) 동안 또는 단계 iii)의 종료시에, 또는 사슬 연장 공정 ivb) 전의 상류 단계 iva)에서 산 스캐빈저를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 사슬 연장제는 성분 d1, d2 및 d3a이다. 그러나, 사슬 연장제 d1 및 d2의 첨가 후에 산 스캐빈저 d3 및 d4를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
사슬 연장 반응 (중부가, 단계 iv)은 사용되는 계에 따라 220 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃의 반응 온도, 및 초대기압 또는 대기압에서 수행한다. 2 내지 30분, 바람직하게는 4 내지 15분의 체류 시간을 사용하여, DIN 53728에 따른 고유 점도가 160 내지 250 cm3/g이고, DIN EN 12634에 따른 산가가 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.0 mg KOH/g인 지방족/방향족 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
단계 4 후의 EN ISO 1133 (190℃, 하중 2.16 kg)에 따른 MVR (용융 부피 속도)은 일반적으로 0.5 내지 6.0 cm3/10분, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 cm3/10분, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 cm3/10분이다.
화합물 b2가 상기 기재된 바와 같이, 특히 가교제로서 작용하는 반면, 이소시아네이트는 낮은 온도에서 특히 선형 사슬 연장제로서 작용한다. 사슬 연장 반응 (단계 iv)을 비교적 고온, 특히 120℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우, 알로파네이트 (allophanate) 형성이 일어난다. 이어서 사슬 연장제는 분지제로서 또한 작용하며 생분해성 폴리에스테르의 의가소성에 직접적으로 영향을 미친다. 용융물의 유변학은 개선되며, 생분해성 폴리에스테르는 보다 용이하게 가공된다. 예를 들어, 용융고화 공정에 의해 인장되어 호일 (foil)을 제공하는 경우, 보다 나은 결과가 생성된다. 이소시아네이트 d1은 전단 담화 효과를 나타내며 이는 점도가 하중 하에 감소함을 의미한다.
사슬 반응이 수행되는 반응기는 생성물 스트림의 우수한 혼합을 제공하는 상기 기재된 내부물을 갖는다.
사슬 연장 반응 동안 나타나는 점도 증가로 인해, 사슬 연장제가 적어도 관능성 단위와 완전하게 반응할 때까지만 반응기에서 사슬 연장 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 사슬 길이 증가는 예를 들어 개별적인 교반 용기 또는 내부물이 없는 관에서 완결될 수 있다. 이 방법은 폐색 및 벽 침착 (wall deposit)을 막을 수 있다.
완전히 반응한 용융물은 일반적으로 용융 필터를 걸쳐 마무리 공정, 예를 들어 수중 펠릿화로 바로 이송한다.
4 단계의 본 발명의 공정을 사용하여 우수한 가공성 및 효율성을 갖는 지방족/방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
예비축합 반응 ii)를 예를 들어, 생성물 스트림이 하강 경막 증발기를 통해 함께 흐르면서 통과하고 반응 증기가 반응 혼합물로부터 동일계에서 제거되는 탑 반응기에서 수행하는 경우, DIN 53728에 따른 고유 점도가 25 내지 55 cm3/g이고 동시에 산가가 낮은 (0.9 mg KOH/g 미만) 예비폴리에스테르를 수득하는 것이 가능하다. 유리 산, 예를 들어 테레프탈산을 사용하는 경우, 단계 ii)에서의 산가는 비교적 높게 유지될 수 있으나, 단계 iii)에서 0.9 mg KOH/g 미만으로 감소한다. 이들 예비폴리에스테르는 보다 효율적이고 덜 공격적인 중축합을 제공할 수 있고, 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여, 이들은 보다 효율적이고 덜 공격적인 사슬 연장을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법의 상기 실시양태를 사용하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 160 cm3/g 초과이고 산가가 1 mg KOH/g 미만이고 EN ISO1133에 따른 MVR이 6.0 cm3/10분 미만인 지방족/방향족 폴리에스테르를 제조하는 것이 최초로 가능하였다.
본 발명의 폴리에스테르 (청구항 제16항 및 제19항 참조)는 이들의 MVR이 낮기 때문에 탁월한 가공성을 나타낸다. 이들은 또한 산가가 매우 낮고, 이에 따라 우수한 내가수분해성을 초래한다. 따라서 본 발명의 폴리에스테르는 또한 지방족 폴리에스테르, 예컨대 비오놀® (쇼와 하이폴리머스), 폴리카프로락톤, (가소화되지 않거나 열가소화된) 전분, 셀룰로스, 폴리히드록시알카노에이트 (PHB 인더스트리얼 (PHB Industrial)의 제품, 티아난 (Tianan), 메타볼릭스 (Metabolix)) 및 폴리락트산, 예컨대 네이쳐웍스® (카길)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 생분해성 중합체 혼합물의 제조에 적합하다.
이들 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로
i) 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％의 본 발명의 폴리에스테르 및
ii) 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 80 내지 20 중량％의 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 전분, 셀룰로스, 폴리히드록시알카노에이트 및 폴리락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분
을 포함한다.
반면, 종래 기술에 공지된 지방족/방향족 폴리에스테르는 다음의 특성을 나타낸다.
Figure pct00003
시험 방법
DIN EN 12634 (1998년 10월)에 따라 산가를 측정하였다. 사용된 용매 혼합물은 1 부피부의 DMSO, 8 부피부의 프로판-2-올 및 7 부피부의 톨루엔의 혼합물을 포함하였다. 시료를 50℃로 가열하고, 회로에는 단일 로드 (single-rod) 전극을 사용하고 염화칼륨을 채웠다. 사용된 표준 용액은 수산화테트라메틸암모늄이었다.
DIN 53728 (파트 3, 1985년 1월 3일)에 따라 고유 점도를 측정하였다. 사용된 용매는 페놀/디클로로벤젠 (50/50 중량비) 혼합물을 포함하였다.
ISO 1133에 따라 용융 부피 흐름 속도 (MVR)를 측정하였다. 시험 조건은 190℃, 2.16 kg이었다. 용융 시간은 4분이었다. MVR은 규정된 조건 (온도, 하중 및 피스톤의 위치) 하에 규정된 길이 및 규정된 직경의 압출 다이를 통한 용융 플라스틱 성형 조성물의 압출 속도를 제공한다. 규정된 시간 동안 압출된 압출 플라스토머의 배럴 (barrel)의 부피를 측정하였다.
실시예
1. HDI를 사용한 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트의 연속 제조 (청구항 제1항 내지 제4항에 따른 방법)
생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위해, 디메틸 테레프탈레이트 440 kg/h, 아디프산 및 1,4-부탄디올로 이루어진 예비폴리에스테르 (Mn 2000 g/mol) 510 kg/h, 1,4-부탄디올 270 kg/h 및 글리세롤 1.0 kg/h을 테트라부틸 오르토티타네이트 0.55 kg/h과 함께 다단계 교반 탱크 캐스케이드에 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 대기압에서 교반 탱크 캐스케이드 내에서 180℃ 내지 210℃의 온도에서 및 2.5시간의 체류 시간으로 트랜스에스테르화하고, 얻어진 축합 생성물 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 저분자량 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 10 cm3/g이었다.
이어서 반응 혼합물을 하류 라이저-관 (riser-tube) 반응기에서 260℃로 가열하고, 테트라부틸 오르토티타네이트 0.30 kg/h을 첨가하면서 다수의 가열된 관을 통해 용융물을 통과시키고 (DE 19509551호 참조), 압력을 100 mbar로 낮추고, 대부분의 과잉의 부탄디올을 증류에 의해 제거하였다. 45분의 체류 시간 후, 폴리에스테르의 IV는 23 cm3/g이었다.
0.28 kg/h의 아인산의 첨가 후, 반응 혼합물을 회전 디스크 반응기 (US 5,779,986호 참조)로 이송하고 250℃의 온도 및 4 mbar의 압력에서 추가 45분 동안 중축합하고, 남아있는 과잉의 부탄디올을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 89 cm3/g이고 그의 산가 (AN)는 1.0 mg KOH/g이었다.
중축합 반응 후, 정적 혼합 시스템을 사용하여 8.0 kg/h의 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)를 240℃에서 폴리에스테르에 계량하여 넣었다. 7분의 체류 시간 후, 수중 펠릿화기를 사용하여 폴리에스테르를 펠릿화하고, 건조시켰다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 191 cm3/g이고, 그의 몰질량 Mn은 36000 g/mol (Mw은 각각 125000 g/mol)이고, 그의 MVR은 3 cm3/10분이고, 그의 AN은 1.1 mg KOH/g이었다. 단계 iv)의 추가의 실험에서 정적 혼합기 대신 리스트 반응기를 사용하였다. 이에 따라 수득한 중합체는 필적하는 특성 (산가, 고유 점도, MVR)을 나타내었다.
2. HDI를 사용하여 사슬-연장된 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트의 연속 제조 (청구항 제5항 및 제6항에 따른 방법)
생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위해, 테레프탈산 19 kg/h, 아디프산 19 kg/h, 1,4-부탄디올 32 kg/h 및 글리세롤 0.05 kg/h을 35℃에서 물리적으로 혼합하고, 이어서 혼합물을 (예를 들어, WO 03/042278 A1호에 기재되어 있는 바와 같은 히드로사이클론의 형태로 고안된) 에스테르화 반응기로 연속적으로 이송하였다. 혼합물을 240℃의 온도, 1.5시간의 체류 시간, 0.85 bar의 압력에서 추가의 1,4-부탄디올 16 kg/h 및 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT) 0.022 kg/h를 첨가하면서 에스테르화시키고, 얻어진 축합 생성물 물 (water) 및 또한 과잉의 부탄디올 일부를 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 저분자량 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 12 cm3/g이었다.
이어서 반응 혼합물을 250℃에서 260℃로 증가하는 온도, 2시간의 체류 시간 및 300 mbar에서 10 mbar로 감소하는 압력에서 추가의 TBOT 0.012 kg/h을 첨가하면서 (예를 들어, WO 03/042278 A1호에 기재된 바와 같은) 다운플로우 캐스케이드를 통해 통과시키고, 대부분의 과잉의 부탄디올을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 47 cm3/g이었다.
아인산 0.01 kg/h을 첨가한 후, 반응 혼합물을 (예를 들어, EP 0719582호에 기재된 바와 같은) 중축합 반응기로 이송하고, 245℃의 온도 및 1 mbar의 압력에서 추가 45분 동안 중축합하고, 남아있는 과잉의 부탄디올을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 95 cm3/g이고 그의 산가 (AN)는 0.6 mg KOH/g이었다.
중축합 반응 후, 정적 혼합 시스템을 사용하여 0.4 kg/h의 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)를 240℃에서 폴리에스테르에 계량하여 넣었다. 7분의 체류 시간 후, 수중 펠릿화기를 사용하여 폴리에스테르를 펠릿화하고, 건조시켰다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 235 cm3/g이고, 그의 몰질량 Mn은 47000 g/mol (Mw은 165000 g/mol)이고, 그의 MVR은 1.9 cm3/10분이고, 그의 AN은 0.7 mg KOH/g이었다. 단계 iv)의 추가의 실험에서 정적 혼합기 대신 리스트 반응기를 사용하였다. 이에 따라 수득한 중합체는 필적하는 특성 (산가, 고유 점도, MVR)을 나타내었다.
3. HDI를 사용하여 사슬 연장된 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트의 회분식 제조의 비교예
생분해성 폴리에스테르를 제조하기 위해, 디메틸 테레프탈레이트 3700 kg, 아디프산 및 1,4-부탄디올로 이루어진 예비폴리에스테르 (Mn 2000 g/mol) 4300 kg, 1,4-부탄디올 2200 kg, 글리세롤 8.5 kg 및 테트라부틸 오르토티타네이트 2.4 kg을 교반 탱크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 245℃의 온도로 단계적으로 가열하고, 동일한 시간에 압력을 5 mbar로 단계적으로 낮추고, 과잉의 1,4-부탄디올을 증류에 의해 제거하였다. 후속적으로, 이어서 진공 하에 아인산 0.6 kg을 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 91 cm3/g이고 그의 산가 (AN)는 1.3 mg KOH/g이었다. 중축합 반응 후, 정적 혼합 시스템을 사용하여 6.8 kg/h의 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)를 240℃에서 폴리에스테르에 계량하여 넣었다. 7분의 체류 시간 후, 수중 펠릿화기를 사용하여 폴리에스테르를 펠릿화하고, 건조시켰다. 얻어진 폴리에스테르의 IV는 170 cm3/g이고, 그의 몰질량 Mn은 32000 g/mol (Mw은 95000 g/mol)이고, 그의 MVR은 6.0 cm3/10분이고, 그의 AN은 1.5 mg KOH/g이었다.

Claims (21)

  1. 지방족 디히드록시 화합물, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 적절한 경우 추가의 공단량체 (성분 C)로 이루어진 혼합물을 촉매의 첨가 없이 혼합하여 페이스트를 제공하거나, 또는 별법으로, 디카르복실산의 액체 에스테르를 계에 공급하고 또한 디히드록시 화합물, 및 적절한 경우 추가의 공단량체를 임의의 촉매의 첨가 없이 공급하고,
    i) 제1 단계에서, 상기 혼합물을 촉매 전량과 함께 또는 촉매의 일부와 함께 연속적으로 에스테르화하거나, 또는 각각 트랜스에스테르화하고,
    ii) 제2 단계에서, i)에서 수득한 트랜스에스테르화 생성물 또는 에스테르화 생성물 각각을 연속적으로 예비축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 20 내지 70 cm3/g가 되게 하고,
    iii) 제3 단계에서, ii)로부터 수득가능한 생성물을 연속적으로 중축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 60 내지 170 cm3/g가 되게 하고,
    iv) 제4 단계에서, iii)으로부터 수득가능한 생성물을 사슬 연장제 D와 중부가 반응으로 연속적으로 반응시켜 DIN 53728에 따른 고유 점도가 150 내지 320 cm3/g가 되게 하는,
    지방족 디카르복실산 또는 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가
    A) a1) 1종 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 30 내지 99 mol％,
    a2) 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 1 내지 70 mol％, 및
    a3) 술포네이트기를 포함하는 화합물 0 내지 5 mol％
    로 이루어진 산 성분 (여기서, 성분 a1) 내지 a3)의 총 몰 백분율은 100％임), 및
    B) b1) 성분 A에 대해 적어도 등몰량인 C2-C12 알칸디올, 또는 이들의 혼합물, 및
    b2) 성분 A 및 b1)을 기준으로 0 내지 2 중량％의, 3개 이상의 관능기를 포함하는 화합물
    로 이루어진 디올 성분, 및 적절한 경우
    C) c1) 에테르 관능기를 포함하고 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 디히드록시 화합물
    Figure pct00004

    (식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임),
    c2) 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 1종 이상의 히드록시카르복실산
    Figure pct00005

    (식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (식에서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (식에서, R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
    c3) 1종 이상의 아미노-C2-C12 알카놀 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10 시클로알카놀, 또는 이들의 혼합물,
    c4) 1종 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
    c5) 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노라우르산 및 1,11-아미노운데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노카르복실산 화합물, 또는
    c1) 내지 c5)로 이루어진 혼합물
    로부터 선택되는 성분, 및
    D) d1) 이관능성 또는 다관능성 (oligofunctional) 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트,
    d2) 이관능성 또는 다관능성 퍼옥시드,
    d3) 이관능성 또는 다관능성 에폭시드, 및
    d4) 이관능성 또는 다관능성 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐, 및/또는 카르보디이미드
    의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 0.01 내지 4 중량％ (단계 iii) 후의 폴리에스테르의 양 기준), 및
    E) e1) 윤활제, 예컨대 에루카미드 또는 스테아레이트,
    e2) 기핵제, 예컨대 탄산칼슘, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및
    e3) 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 폴리에스테르
    의 군으로부터 선택되는 성분 0 내지 10 중량％ (단계 iii) 후의 폴리에스테르의 양 기준)
    인 상기 C 내지 E로부터 선택되는 1종 이상의 성분
    으로 이루어지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르가
    지방족 디카르복실산 (성분 a1))으로서 숙신산, 아디프산 또는 세바스산, 이들의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    방향족 디카르복실산 (성분 a2))으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 포함하고,
    디올 성분 (성분 B)로서 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올을 포함하고,
    성분 b2)로서 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판을 포함하고,
    성분 d1)로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화/트랜스에스테르화 (단계 i))에서 열 교환기가 부착된 히드로사이클론을 사용하고, 단계 i), ii) 및 iii)이 티탄 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)가 탑 반응기에서 수행되고, 생성물 스트림이 하강 경막 캐스케이드 (falling-film cascade)를 통해 동시에 흐르고, 반응 혼합물로부터 반응 증기가 동일계에서 제거되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 ii)에서, 트랜스에스테르화 생성물 또는 에스테르화 생성물이 25 내지 55 cm3/g의 DIN 53728에 따른 고유 점도로 예비축합되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)과 iii) 사이에서, 0.001 내지 0.1 중량％의 탈활성화 인 화합물, 또는 0.001 내지 1.5 중량％의 색 안정화 또는 활성화 인 화합물을 생성물 스트림에 첨가하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)의 출발시, 단계 iii) 동안 또는 단계 iii)의 종료시에, 또는 사슬 연장 공정 ivb)의 상류 단계 iva)에서, 이관능성 또는 다관능성 에폭시드 (d3), 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐, 및/또는 카르보디이미드 (d4)의 군으로부터 선택되는 산 스캐빈저 (scavenger)를 각각의 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량％로 첨가하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)이 회전 디스크 (rotating-disk) 반응기 또는 케이지 (cage) 반응기에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 이후, 단계 iii) 후의 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량％의 윤활제 e1을 첨가하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 이후, 단계 iii) 후의 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량％의 기핵제 e2를 첨가하는 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 이후, 단계 iii) 후의 중합체 조성물을 기준으로 0.05 내지 15.0 중량％의 상용화제 e3을 첨가하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기, 리스트 (List) 반응기 또는 정적 혼합기에서 단계 iv)를 수행하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 iv)에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (성분 d1)를 사슬 연장제로서 사용하는 방법.
  15. 제6항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  16. 제6항에 따른 방법 및 제14항에 따른 사슬 연장 방법에 의해 수득가능한, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  17. 제11항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  18. 제12항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  19. A) a1) 숙신산, 아디프산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 35 내지 60 mol％, 및
    a2) 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 또는 이들의 혼합물 65 내지 40 mol％
    로 이루어진 산 성분 (여기서, 성분 a1) 및 a2)의 총 몰 백분율은 100％임), 및
    B) 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 성분 (b1),
    b2) 성분 A 및 B를 기준으로 0.05 내지 1 중량％의 글리세롤,
    D) d1) 성분 A 및 B를 기준으로 0.1 내지 2 중량％의 헥사메틸렌 디이소시아네이트
    로 이루어지고, DIN EN 12634에 따른 산가가 1.0 mg KOH/g 미만이고, ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중)에 따른 MVR이 6 cm3/10분 미만인 생분해성 폴리에스테르.
  20. i) 제19항에 따른 폴리에스테르 5 내지 95 중량％, 및
    ii) 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 전분, 셀룰로스, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리글리콜산 및 폴리락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 95 내지 5 중량％
    를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  21. 생분해성 중합체 혼합물을 제조하기 위한 제18항에 따른 폴리에스테르의 용도.
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