CN110099942A - 含呋喃二羧酸的聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯，其由以下组成：A)酸组分，其包含：a1)相对于组分a1)和a2)计，25至100摩尔％的2,5‑呋喃二羧酸或其酯或它们的混合物；a2)相对于组分a1)和a2)计，0至75摩尔％的脂族C4‑C36‑二羧酸或其酯或它们的混合物，和a3)相对于组分a1)至a3)计，1至10摩尔％的含磺酸酯基的化合物，其中组分a1)至a3)的摩尔百分比一起总计100；和B)二醇组分，其包含：b1)相对于形成组分A的组分a1)至a3)计，98至100摩尔％的C2‑C12‑烷二醇或其混合物和b2)相对于组分a1)至a3)计，0至2摩尔％的含有至少3个官能团的支化剂；及任选地另外的组分。本发明还涉及聚酯的制备及其用途，以及涉及含有所述聚酯的水分散体和聚酯混合物。

Description

含呋喃二羧酸的聚酯
本发明涉及聚酯，其由以下组成：
A)酸组分，其由以下组成：
a1)基于组分a1)和a2)计，25至100摩尔％的2,5-呋喃二羧酸或其酯或它们的混合物
a2)基于组分a1)和a2)计，0至75摩尔％的脂族C4-C36-二羧酸或其酯或它们的混合物和
a3)基于组分a1)至a3)计，1至10摩尔％的含磺酸酯基的化合物，
其中组分a1)至a3)的摩尔百分比共计100，和
B)二醇组分，其由以下组成：
b1)基于组分A的组分a1)至a3)计，98至100摩尔％的C2-至C12-烷二醇或其混合物和
b2)基于组分a1)至a3)计，0至2摩尔％的含有至少3个官能团的支化剂；和
C)任选地还有一种或多种选自以下的组分：
c1)式I的含醚二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n代表2、3或4且m代表2至250的整数，
c2)式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p代表1至1500的整数且r代表1至4的整数且G代表选自以下的基团：亚苯基；-(CH2)q-，其中q代表1至5的整数；-C(R)H-和-C(R)HCH2，其中R代表甲基或乙基
c3)氨基-C2-至C12-烷醇或至少一种氨基-C5-至C10-环烷醇或它们的混合物
c4)二氨基-C1-至C8-烷烃
c5)通式III的2,2'-双噁唑啉
其中R1代表单键；(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4；或亚苯基
c6)氨基羧酸，其选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、月桂内酰胺、1,12-氨基月桂酸和1,11-氨基十一酸
或c1)至c6)的混合物
其中组分b1)和b2)及任选地c1)、c3)和c4)共计100摩尔％且组分a1)至a3)及任选地c5)共计100摩尔％，和
D)基于组分A和B及任选地C计，0重量％至4重量％的组分
d1)至少一种二官能或寡官能(oligo-functional)的分子，其选自异氰酸酯和异氰脲酸酯。
本发明进一步涉及聚酯的制备及其用途，还涉及含有这些聚酯的水分散体和聚酯混合物。
含有呋喃二羧酸的芳族聚酯例如由WO 2010/077133知晓，含呋喃二羧酸的脂族-芳族聚酯例如由WO 2009/135921知晓。然而，这些聚酯不能分散在水中。
CN 102757552在实施例中公开了水溶性的含呋喃二羧酸的芳族聚酯，其具有大于12摩尔％的高含量的含磺酸酯基的化合物。
水分散体使得可以解锁有吸引力的应用，例如纸张涂布或非织造织物或制品的浸渍。
因此，本发明所解决的问题是提供这种聚酯水分散体。
有趣的是，开篇所述的聚酯解决了所述问题，其优选包含在每种情况下基于组分a1)至a3)计，5至10摩尔％的含磺酸酯基的化合物。
根据本发明包含在每种情况下基于组分a1)至a3)计，1至5摩尔％且优选1至4.5摩尔％且尤其优选1至2摩尔％的含磺酸酯基的化合物的聚酯通常是不溶于水的。与由WO2010/077133和WO 2009/135921中知晓的聚酯相比，根据本发明的这些聚酯表现出提高的生物可降解性和改进的机械性能，例如提高的拉伸强度。
下文中更具体地描述本发明。
根据本发明的聚酯包含：芳族聚酯，其包含基于组分a1)和a2)计100摩尔％的2,5-呋喃二羧酸，因此不含组分a2)；以及脂族-芳族聚酯，其包含在每种情况下基于组分a1)和a2)计，25至99摩尔％、优选60至75摩尔％且尤其优选65至75摩尔％的2,5-呋喃二羧酸，以及因此在每种情况下基于组分a1)和a2)计，1至75摩尔％、优选25至40摩尔％且尤其优选25至35摩尔％的脂族C4-C36-二羧酸。
2,5-呋喃二羧酸(组分a1)例如已知于WO 2009/135921和WO 2013/062408、WO2010/077133和WO 2007/052847。
优选地2,5-呋喃二羧酸不是作为游离酸用于聚酯合成而是作为二-C1-C8-烷基酯，其中特别优选2,5-呋喃二羧酸二乙酯以及特别是2,5-呋喃二羧酸二甲酯。
特别地，适合作为脂族-芳族聚酯中的脂族C4-C36-二羧酸(组分a2)为α,ω-C4-C36-二羧酸，包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-C12-二羧酸、十三烷二酸、1,16-C16-二羧酸、1,18-C18-二羧酸或1,36-C36-二羧酸或这些二羧酸的混合物。优选丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或1,12-C12-二羧酸或它们的混合物，且尤其优选丁二酸、己二酸或癸二酸或它们的混合物。
优选地，脂族C4-C36-二羧酸也不是作为游离酸用于聚酯合成，而是作为二-C1-C8-烷基酯，其中特别优选各自的二乙酯以及特别是二甲酯。
特别地，适合作为含磺酸酯基的化合物(组分A3)的是芳族磺酸及其盐，以及尤其优选其碱金属盐。它们包括例如1,4-苯二羧酸-2-磺酸、1,3-苯二羧酸-5-磺酸——下文中也称为间苯二甲酸-5-磺酸、1,2-苯二羧酸-3-磺酸、1,2-苯二羧酸-4-磺酸及其盐，以及尤其优选其碱金属盐。特别优选间苯二甲酸-5-磺酸钠盐(简称NaSiP)。
在上述芳族聚酯和脂族-芳族聚酯中，优选包含基于组分a1)至a3)计，5至10摩尔％、优选地6至9摩尔％的含磺酸酯基的化合物的那些，以及特别优选间苯二甲酸-5-磺酸钠盐，因为它们理想地适合于形成水分散体。
此外，在上述芳族聚酯和脂族-芳族聚酯中，优选包含基于组分a1)至a3)计，1至5摩尔％、优选地1至4.5摩尔％的含磺酸酯基的化合物的那些，以及特别优选地间苯二甲酸-5-磺酸钠盐，因为它们是不溶于水的且可制成具有高的可生物降解速率和良好的机械性能如高拉伸强度的薄膜、纤维或模制品。
合适的二醇(组分b1)包括脂族C2-C12-二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，其中优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。后者还具有以下优点：它们可作为可再生原料获得。也可使用不同链烷二醇的混合物。
根据本发明优选的芳族聚酯为包含乙二醇或环己烷二甲醇作为二醇组分的那些或者代替b1)包含二乙二醇或三乙二醇作为组分c1)的那些，且根据本发明优选的脂族-芳族聚酯特别是包含1,4-丁二醇作为二醇组分的那些。
合适的二醇(组分b1)还包括脂环族C6-C12-二醇，例如环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇(顺/反)、1,4-二(羟甲基)环己烷或2,5-四氢呋喃二甲醇，其中优选1,4-环己烷二甲醇。
根据本发明聚酯通常包含基于组分a1)至a3)计，0至2摩尔％、优选地0.01至1.0摩尔％且尤其优选地0.05至0.3摩尔％的含有至少3个官能团的支化剂(组分b2)。优选地支化剂为至少三官能的醇或至少三官能的羧酸。
特别优选的支化剂具有三至六个官能团。实例包括：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。优选多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇以及尤其是丙三醇。该组分使得可以构建具有结构粘度的可生物降解的聚酯。这些可生物降解的聚酯更容易加工。
根据本发明聚酯通常不包含组分C。在具体的实施方案中，它可以以例如0.1至30摩尔％的量比添加到根据本发明的聚酯中。在所有实施方案中，组分b1)和b2)及任选地c1)、c3)和c4)共计为100摩尔％。组分c2和c6可独立于组分A和B以上述量比存在。组分c5和组分a1)至a3)的摩尔百分比共计为100。
任选的组分C由以下组成：
c1)式I的含醚二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n代表2、3或4且m代表2至250的整数，
合适的二羟基化合物c1包括二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃(聚-THF)，特别优选二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，也可以使用它们的混合物，或具有不同变量n的化合物(参见式I)，例如含亚丙基单元的聚乙二醇(n＝3)，例如可通过本身已知的方法首先由环氧乙烷的聚合随后与环氧丙烷聚合得到，特别优选基于具有不同变量n的聚乙二醇的聚合物，其中由环氧乙烷形成的单元占优势。聚乙二醇的分子量(Mn)通常在250至8000、优选600至3000g/mol的范围内选择。
在一个优选的实施方案中，可以使用例如0至100摩尔％、优选70至99.5摩尔％的二醇B和0至100摩尔％、优选0.5至30摩尔％的二羟基化合物c1，基于用于制备聚酯的b1、b2和c1的摩尔量计。
c2)式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p代表1至1500的整数且r代表1至4的整数且G代表选自以下的基团：亚苯基；-(CH2)q-，其中q代表1至5的整数；-C(R)H-和-C(R)HCH2，其中R代表甲基或乙基。
可用于制备共聚酯的羟基羧酸c2)包括：乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、D,L-乳酸、6-羟基己酸，其环状衍生物，如乙交酯(1,4-二氧六环-2,5-二酮)、D-或L-二丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮)、对羟基苯甲酸，以及它们的低聚物和聚合物，如3-聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚乳酸(例如来自NatureWorks以商品名销售的产品)以及3-聚羟基丁酸和4-聚羟基丁酸酯或3-聚羟基戊酸或3-聚羟基己酸的混合物，特别优选它们的低分子量环状衍生物用于制备聚酯。
羟基羧酸的用量可为例如0.01重量％至50重量％，优选0.1重量％至30重量％，基于A和B的量计。
c3)氨基-C2-至C12-链烷醇或至少一种氨基-C5-至C10-环烷醇或它们的混合物
优选用作氨基-C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10-环烷醇(组分c3)——其预期还包括4-氨基甲基环己烷甲醇——的是氨基-C2-C6-链烷醇，如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇，和氨基-C5-C6-环烷醇，例如氨基环戊醇和氨基环己醇，或其混合物。
c4)二氨基-C1-至C8-烷烃
优选用作二氨基-C1-C8-烷烃(组分c4)的是二氨基-C4-C6-烷烃，如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，“HMD”)。
一个优选的实施方案提供了使用基于组分A和B计，0至50摩尔％、优选0.1至30摩尔％的c3，和基于B的摩尔量计，0至30摩尔％、优选0.1至30摩尔％的c4用于制备聚酯的可能性。
c5)通式III的2,2'-双噁唑啉
其中R1代表单键；(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4；或亚苯基，
2,2'-双噁唑啉c5通常可通过来自以下的方法获得：Angew.Chem.Int.Edit.，卷11(1972)，第287-288页。特别优选的双噁唑啉为其中R1代表单键、(CH2)z-亚烷基(其中z＝2、3或4，例如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基)或亚苯基的那些。特别优选的双噁唑啉包括2,2'-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯或1,3-双(2-噁唑啉基)苯。
在一个优选的实施方案中，可以使用0.1重量％至5重量％、优选0.2重量％至4重量％的c5，基于A和B的总重量计。
c6)氨基羧酸，其选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、月桂内酰胺、1,12-氨基月桂酸和1,11-氨基十一酸
或c1)至c6)的混合物。
可用作组分c6的是选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、月桂内酰胺、1,12-氨基月桂酸和1,11-氨基十一酸的氨基羧酸。
c6的用量通常为0重量％至20重量％，优选为0.1重量％至10重量％，基于组分A和B的总量计。
通常用作组分d1的是异氰酸酯或异氰脲酸酯或不同异氰酸酯和异氰脲酸酯的混合物。可用的异氰酸酯为芳族或脂族二异氰酸酯。然而，也可以使用更高官能度的异氰酸酯。
在本发明的上下文中，芳族二异氰酸酯d1应理解为尤其是指甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯。
其中特别优选作为组分d1的是2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。后面的二异氰酸酯通常以混合物形式使用。
还预期作为三环异氰酸酯d1的是三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷。多环芳族二异氰酸酯例如在单环或双环二异氰酸酯的制备中产生。
组分d1还可包括基于组分d1的总重量计次要量(例如至多5重量％)的urethione基团，例如用于封端异氰酸酯基团。
在本发明的上下文中，脂族二异氰酸酯d1应理解为尤其是指具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的直链或支链亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯d1为异佛尔酮二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括衍生自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯的脂族异氰脲酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)。亚烷基二异氰酸酯可以是直链或支链的。特别优选基于正六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高级的低聚物。
组分d1的用量通常为0％至4重量％、优选地0.1％至4重量％、特别优选地0.2％至1.2重量％，基于组分A和B和任选地C计。
根据本发明的芳族聚酯包括基于组分a1)和a2)计，100摩尔％的2,5-呋喃二羧酸，因此不包括组分a2)。芳族聚酯包括例如：聚(亚烷基-2,5-呋喃二羧酸酯)，例如聚(亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚丙基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚丁基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚己基-2,5-呋喃二羧酸酯)、聚(亚辛基-2,5-呋喃二羧酸酯)；或聚(亚烷氧基-2,5-呋喃二羧酸酯)，例如聚(乙氧基亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)或聚(二乙氧基亚乙基-2,5-呋喃二羧酸酯)。
根据本发明的脂族-芳族聚酯包括25至99摩尔％、优选地60至75摩尔％且尤其优选地65至75摩尔％的2,5-呋喃二羧酸，以及相应地1至75摩尔％、优选地25至40摩尔％且尤其优选地25至35摩尔％的脂族C4-C36-二羧酸。脂族-芳族聚酯包括特别是：聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-己二酸酯、聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-壬二酸酯、聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-十三烷二酸酯、聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-1,12-C12-二羧酸酯、聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-1,18-C18-二羧酸酯和聚丁烯-2,5-呋喃二羧酸酯-共-1,36-C36-二羧酸酯。
根据本发明的聚酯的数均分子量(Mn)范围通常为5000至100 000、特别是10 000至75 000g/mol、优选地15 000至38 000g/mol，重均分子量(Mw)为30 000至300 000、优选地60 000至200 000g/mol，Mw/Mn之比为1至6、优选地2至4。根据EN-ISO 1628-1:2012-10(在0.05g/ml苯酚/邻二氯苯(1:1)的溶液中测量)的粘度值为50至450、优选地80至250ml/g(在邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)。熔点范围为85℃至150℃，优选地95℃至140℃。
在本发明的上下文中，当物质或物质混合物根据DIN EN 13432的百分比生物可降解度为至少90％时，该物质或物质混合物满足“生物可降解”的特征。
生物可降解性通常导致聚酯(混合物)在适当且可验证的时间范围内分解。降解可以以酶促、水解、氧化的形式实现和/或通过电磁辐射(例如UV辐射)的作用实现，并且通常可主要由微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的作用带来。例如，当聚酯与堆肥混合并储存一定时间时，可以量化生物可降解能力。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥期间，使不含CO2的空气通过腐熟堆肥，并且使所述堆肥经受确定的温度程序。生物可降解能力在本文中通过样品中释放的净CO2(在减去没有样品的情况下堆肥释放的CO2后)与样品中释放的最大CO2(由样品的碳含量计算)的比例以百分比生物可降解计来定义。生物可降解的聚酯(混合物)通常在仅堆肥几天后就显示出明显的降解迹象，例如真菌生长和撕裂以及孔形成。
用于确定生物可降解性的其他方法描述于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400中。
根据本发明的聚酯特别适用于制备膜、纤维和模制品。由此制备的材料根据DINEN 13432具有高生物可降解能力和有吸引力的机械性能，例如特别是高拉伸强度。
为制备含水分散体，使用合适的混合装置(例如转子-定子混合器、挤出机、搅拌罐或静态混合器)将本发明的聚酯混入水分散介质中。
在一个优选的实施方案中，将根据本发明的聚酯和优选包含至少一种表面活性物质的水分散介质同时供应至混合器，优选连续地且特别是以恒定的体积速率供应至混合器，同时以相同的速率取出水分散体。
然而，也可以在一个前面的步骤中将根据本发明的聚酯与包含至少一种表面活性物质的水分散介质混合，以在高于聚合物的熔融/软化温度的温度下获得初级乳液并将该混合物供应至混合器中。该前一步骤优选在捏合机或挤出机中进行。随后将由此获得的预乳液供应至混合器。
水分散介质不仅包含水，而且通常还包含至少一种表面活性物质。它们包括分子量大于2000道尔顿(数均)的聚合的表面活性物质，其通常描述为保护胶体；和分子量至多2000道尔顿、常常至多1500道尔顿(数均)的低分子量表面活性物质，其通常描述为乳化剂。表面活性物质可为阳离子的、阴离子的或中性的。在本发明的一个优选实施方案中，水分散介质包含至少一种保护胶体，例如中性、阴离子或阳离子保护胶体，任选地与一种或多种乳化剂组合。
保护胶体的实例为水溶性聚合物，例如中性保护胶体：例如多糖，例如水溶性淀粉、淀粉衍生物和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，以及聚乙烯醇(包括部分皂化的皂化度为优选至少40％、特别是至少60％的聚乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯接枝到聚乙二醇上的接枝聚合物、在一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇。
-阴离子水溶性聚合物，它们的聚合物主链包括多个羧基、磺酸基/磺酸酯基和/或膦酸基/膦酸酯基，例如羧甲基纤维素，烯键式不饱和单体及其盐、特别是碱金属和铵盐的均聚物和共聚物，所述烯键式不饱和单体包含基于单体总量计至少20重量％的至少一种包括通过聚合纳入其中的至少一个羧基、磺酸基和/或膦酸基的烯键式不饱和单体。在上述阴离子水溶性聚合物中，水分散介质通常包括以盐形式与聚合物主链键合的磺酸基团，即作为磺酸根，并相应地包括作为膦酸根的膦酸基团。则抗衡离子通常是碱金属离子和碱土金属离子，例如钠离子、钙离子和铵离子(NH4 +)；
-阳离子聚合物，例如聚二烯丙基二甲基铵盐，例如氯化物；
-阴离子或阳离子改性淀粉；阴离子改性淀粉的实例为羧甲基化淀粉和正辛烯基琥珀酰基改性淀粉，如可从Cargill(CEmCap/CEmTex/CDeliTex正辛烯基琥珀酰化淀粉)以产品形式获得。
常规的阴离子乳化剂为包含阴离子官能团(例如磺酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基团或磷酸酯基团)的两亲物质的盐。它们包括：例如，烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的盐、特别是碱金属盐和铵盐；含有硫酸化的或磷酸化的低聚-C2-C3-环氧烷基团、特别是硫酸化的或磷酸化的低聚环氧乙烷基团的两亲化合物的盐、特别是碱金属盐和铵盐；例如，乙氧基化链烷醇(乙氧基化度为2至50、特别是4至30，烷基：C10至C30，特别是C12至C18)的硫酸单酯的盐、特别是碱金属盐和铵盐；乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化度为2至50，烷基：C4至C12)的硫酸单酯的盐、特别是碱金属盐和铵盐；乙氧基化链烷醇(乙氧基化度为2至50，特别是4至30，烷基：C10至C30，特别是C12至C18)的磷酸单酯的盐、特别是碱金属盐和铵盐；乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化度为2至50，烷基：C4至C12)的磷酸单酯的盐、特别是碱金属盐和铵盐；烷基磺酸(烷基：C12至C18)的盐、特别是碱金属盐和铵盐；烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的盐、特别是碱金属盐和铵盐；和烷基联苯基醚磺酸(烷基：C6至C18)的盐、特别是碱金属盐和铵盐，例如以名称2A1市售的产品。
合适的阳离子乳化剂通常为含有C6-C18-烷基、C1-C10-烷基芳基或杂环基的阳离子盐，例如伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶盐，咪唑啉鎓盐，噁唑啉鎓盐，吗啉鎓盐，噻唑啉鎓盐和氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，卓鎓盐，锍盐和鏻盐，特别是它们的硫酸盐、甲基硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物、磷酸盐、六氟磷酸盐等。
水分散介质通常包含基于水性分散介质计，浓度为0.5重量％至20重量％、常常浓度为1重量％至10重量％、特别是浓度为1重量％至5重量％的表面活性物质。
除水和表面活性物质外，水分散介质还可包括少量其他组分，例如消泡剂。不同于水和表面活性物质的组分的比例通常不超过水分散介质的5重量％，特别是1重量％。水分散介质优选包括可忽略量的挥发性有机溶剂(如果有的话)。特别地，挥发性有机溶剂的含量小于1重量％，特别是小于5000ppm，尤其是小于1000ppm。术语挥发性有机溶剂应理解为意指在标准压力下沸点低于250℃的有机溶剂。
上述水分散体特别适用于纸张涂布或非织造织物或制品的浸渍。
本发明还涉及一种聚酯混合物，其包含：
i)在每种情况下基于聚酯混合物计，5重量％至95重量％的根据本发明的上述聚酯，
ii)在每种情况下基于聚酯混合物计，95重量％至5重量％、优选80重量％至20重量％的至少一种或多种选自以下的组分：由脂族二羧酸和脂族二醇制备的聚酯；聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚乙醇酸和聚乳酸。
优选使用具有以下特性的PLA：
·根据E N ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的熔体体积率(MVR)为0.5至30，特别是2至40，cm3/10min；
·熔点低于240℃；
·玻璃化转变温度(Tg)大于55℃
·水含量低于1000ppm
·残余单体含量(丙交酯)小于0.3％
·分子量大于80 000道尔顿。
优选的聚乳酸为例如8052D、6201D、6202D、6251D、3051D，特别是4020D、4032D或4043D(来自NatureWorks的聚乳酸)。
术语脂族二醇和脂族二羧酸的脂族聚酯应理解为意指以下聚酯：聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚丁烯己二酸酯(PBA)、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚丁烯琥珀酸酯癸二酸酯(PBSSe)、聚丁烯癸二酸酯(PBSe)或相应的具有聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯子结构的聚酯。脂族聚酯例如由Mitsubishi以商品名GS市售。更近的发展描述于WO-A 2010/034711中。
聚羟基链烷酸酯主要应理解为意指聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯以及上述聚羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名以及由Tianan以商品名市售。
特别地，聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯由Metabolix知晓。它们以商品名销售。
聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯由P&G或Kaneka知晓。聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯通常具有的3-羟基己酸酯比例为1至20且优选为3至15摩尔％，基于聚羟基链烷酸酯计。聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常为100 000至1 000 000且优选为300 000至600000。
淀粉应理解为还包括直链淀粉；热塑化应理解为意指用增塑剂如丙三醇、山梨糖醇或水热塑化(参见EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP-A 652 910)或表面改性(参见EP-A937120、EP-A 947559、EP-A 965615)。含有基于聚合物混合物总重量计，10重量％至35重量％热塑性或非热塑性淀粉的本发明聚合物混合物不仅表现出在土壤中良好的可降解性还表现出良好的机械性能，例如特别是高的抗撕裂扩展性。
根据本发明的聚酯或聚酯混合物还可包含本领域技术人员已知的其他添加剂。实例包括塑料工业中常用的添加剂，例如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙)；增塑剂，例如柠檬酸酯(尤其是乙酰柠檬酸三丁酯)、甘油酯如三乙酰甘油酯或乙二醇衍生物；表面活性剂如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，例如芥酸酰胺、硬脂酰胺或山嵛酸酰胺，蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂、UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂或染料。
添加剂的使用浓度基于本发明的聚酯或聚酯混合物计，为0重量％至2％重量，特别是0.1重量％至2％重量。增塑剂可以以基于本发明的聚酯或聚酯混合物计，0.1重量％至10重量％的量存在。
还可以向聚合物混合物、特别是含聚乳酸的混合物中加入基于聚合物混合物的总重量计，0重量％至1％重量、优选0.01至0.8重量％、特别优选0.05至0.5重量％的基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物。带环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯比例大于共聚物的20重量％、特别优选大于共聚物的30重量％且尤其优选大于共聚物的50重量％的共聚物已被证明是有利的。在这些聚合物中环氧当量重量(EEW)优选为150至3000且尤其优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25 000，特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000，特别是1000至4000。多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共聚物例如由BASF Resins BV以商品名ADR市售。尤其用于含PLA的聚酯混合物中的ADR 4368是特别合适的。
根据本发明的聚酯和聚酯混合物可优选包含以下填料。
碳酸钙可以例如以基于聚合物混合物的总重量计，10重量％至25重量％、优选10重量％至20重量％、特别优选12重量％至28重量％使用。已证明来自Omya的碳酸钙尤其是合适的。碳酸钙的平均粒径通常为0.5至10微米，优选1-5微米，特别优选1-2.5微米。
滑石可以例如以基于聚合物混合物的总重量计，3重量％至15重量％、优选地5重量％至10重量％、特别优选地5重量％至8重量％使用。已证明来自Mondo Minerals的滑石尤其是合适的。滑石的平均粒径通常为0.5-10、优选1-8、特别优选1-3微米。
除填料碳酸钙和滑石之外，可能存在的其他矿物质包括：石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、矿物纤维和天然纤维。
天然纤维通常包括纤维素纤维、洋麻纤维、大麻纤维、木粉和马铃薯皮。它们优选以基于聚合物混合物，计1重量％至20重量％使用。
包括填料碳酸钙和滑石的矿物质也可作为纳米填料使用。纳米填料特别包括细分散的层状硅酸盐，优选泥质矿物，特别优选包含泥质矿物的蒙脱石，其表面已经用一种或多种季铵盐和/或鏻盐和/或锍盐改性。优选的泥质矿物是天然蒙脱石和膨润土。
填料可例如以基于聚合物混合物的总重量计，10重量％至35％重量全部加入聚酯混合物中。
性能测试
聚酯的分子量Mn和Mw根据DIN 55672-1:2016-03通过GPC测定。
粘度值根据EN-ISO 1628-1:2012-10、毛细管粘度测定法测定。使用Ubbelohde M-II微粘度计。使用的溶剂是混合物：苯酚/邻二氯苯，重量比为50/50。
弹性模量和屈服应力根据ISO 527-3:2003通过拉伸试验使用厚度为约420μm的拉伸试棒测定。
熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg根据DIN EN ISO 11357-3:2913-04测定。
实施例
制备本发明芳族聚酯的一般方法
为制备聚酯1至9和聚酯1a，将下面指定量的92摩尔％的2,5-二甲基呋喃二羧酸(2,5-dimethylfuranate——DM-FDCA)和8摩尔％的二甲基磺基间苯二甲酸钠(DMNaSIP)、130摩尔％的二醇和丙三醇与下面指定量的原钛酸四丁酯(TBOT)混合在一起。将反应混合物加热至180℃的温度并在此温度下反应2小时。然后将温度升至240℃，并经2小时在真空下蒸馏出过量的二醇。然后，在240℃下、经10分钟缓慢加入下面指定的量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
实施例1
92.2g(92摩尔％)的2,5-dimethylfuranate；12.8g(8摩尔％)的DMNaSIP；43.9g(130摩尔％)的乙二醇；0.1g的丙三醇；0.07g的TBOT；0.83g的HDI
玻璃化转变温度(Tg)：87℃，粘度值(VN)：87，弹性模量：2900MPa，屈服应力：78MPa
实施例1a
92.2g(92摩尔％)的2,5-dimethylfuranate；12.8g(8摩尔％)的DMNaSIP；43.9g(130摩尔％)的乙二醇；0.1g的丙三醇；0.07g的TBOT；
Tg：87℃，VN：55，弹性模量：2860MPa，屈服应力：46MPa
实施例2
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的二乙二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.85g的HDI
Tg：45℃，VN：105
实施例3
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的1,4-丁二醇；0.1g的丙三醇；0.07g的TBOT；0.84g的HDI
Tg：38℃，VN：93
实施例4
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的1,6-己二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.85g的HDI
Tg：10℃，VN：83
实施例5
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的1,8-辛二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.85的HDI
Tg：8℃，VN：98
实施例6
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的新戊二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.85g的HDI
Tg：43℃，VN：92
实施例7
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的1,4-环己烷二甲醇；0.08g的丙三醇；0.06g的TBOT；0.87g的HDI
Tg：95℃，VN：72
实施例8
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的三乙二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.86g的HDI
Tg：11℃，VN：76
实施例9
92摩尔％的2,5-dimethylfuranate；8摩尔％的DMNaSIP；130摩尔％的四乙二醇；0.11g的丙三醇；0.08g的TBOT；0.86g的HDI
Tg：4℃，VN：81
制备脂族-芳族聚酯的一般方法：
为制备聚酯10至16，将68/62摩尔％的2,5-二甲基呋喃二羧酸(2,5-dimethylfuranate)和2/8摩尔％的二甲基磺基间苯二甲酸钠(DMNaSIP)、130摩尔％的1,4-丁二醇和0.1重量％的丙三醇——基于聚酯计——与0.07g的原钛酸四丁酯(TBOT)(100ppm的Ti)混合在一起。将反应混合物加热至180℃的温度并在该温度下反应1小时。然后，加入30摩尔％的脂族二羧酸，并使混合物再反应1小时。然后将温度升至240℃，并经2小时在真空下蒸馏出过量的二羟基化合物。然后，在240℃下经10分钟缓慢加入0.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)——基于聚酯计。
实施例10
62.6g(68摩尔％)的2,5-dimethylfuranate；3.0g(2摩尔％)的DMNaSIP；30.3g(30摩尔％)的癸二酸；58.5g(130摩尔％)的1,4-丁二醇；
熔点(Tm)：128℃，Tg：-9℃，VN 167
实施例11
57.0g(62摩尔％)的2,5-dimethylfuranate；11.8g(8摩尔％)的DMNaSIP；30.3g(30摩尔％)的癸二酸；58.5g(130摩尔％)的1,4-丁二醇；
Tm：120℃，Tg：-1℃，VN：154
实施例12
68摩尔％的2,5-dimethylfuranate；2摩尔％的DMNaSIP；30摩尔％的己二酸；130摩尔％的1,4-丁二醇；
Tm：129℃，Tg：-5℃，VN 145
实施例13
68摩尔％的2,5-dimethylfuranate；2摩尔％的DMNaSIP；30摩尔％的十二烷二酸；130摩尔％的1,4-丁二醇；
Tm：129℃，Tg：-12℃，VN 163
实施例14
68摩尔％的2,5-dimethylfuranate；2摩尔％的DMNaSIP；30摩尔％的十三烷二酸；130摩尔％的1,4-丁二醇；
Tm：130℃，Tg：-13℃，VN 151
实施例15
68摩尔％的2,5-dimethylfuranate；2摩尔％的DMNaSIP；30摩尔％的1,18-C18-二羧酸；130摩尔％的1,4-丁二醇；
Tm：133℃，Tg：3℃，VN 173
实施例16
68摩尔％的2,5-dimethylfuranate；2摩尔％的DMNaSIP；30摩尔％的1,36-C36-二羧酸；130摩尔％的1,4-丁二醇；
Tm：137℃，Tg：-33℃，VN 189
膜堆肥试验
在20℃下将10g聚合物溶于50ml的六氟异丙醇中。将该聚合物溶液倒在培养皿上，并在通风橱中使溶剂蒸发。获得膜(厚度：约30μm)。
然后在Tupperware容器中将膜埋入堆肥中，在来自商业堆肥设施的腐熟堆肥(筛分(筛尺寸：1cm))中1-2厘米深处，然后用盖子封闭。将其在加热箱中在58℃下培养。每隔一定时间，将饮用水倒在堆肥上以保持堆肥充分润湿。2周和4周后，称重膜样品。
表1
实施例 V-A A B V-C C V-D D
DM-FDCA* 100 98 92 70 68 70 68
DM-NaSIP* 0 2 8 0 2 0 2
己二酸* 30 30
癸二酸* 30 30
乙二醇* 100 100 100
1,4-丁二醇 100 100 100 100
重量(初始)** 100 100 100 100 100 100 100
重量(2周后)** 99 95 87 72 61 66 50
重量(4周后)** 99 89 73 50 31 45 21
*＝重量％
**＝％

Claims (15)

1.聚酯，其由以下组成：
A)酸组分，其由以下组成：
a1)基于组分a1)和a2)计，25至100摩尔％的2,5-呋喃二羧酸或其酯或它们的混合物
a2)基于组分a1)和a2)计，0至75摩尔％的脂族C4-C36-二羧酸或其酯或它们的混合物和
a3)基于组分a1)至a3)计，1至10摩尔％的含磺酸酯基的化合物，
其中组分a1)至a3)的摩尔百分比共计100，和
B)二醇组分，其由以下组成：
b1)基于组分A的组分a1)至a3)计，98至100摩尔％的C2-至C12-烷二醇或其混合物和
b2)基于组分a1)至a3)计，0至2摩尔％的含有至少3个官能团的支化剂；和
C)任选地还有一种或多种选自以下的组分：
c1)式I的含醚二羟基化合物
HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
其中n代表2、3或4且m代表2至250的整数，
c2)式IIa或IIb的羟基羧酸
其中p代表1至1500的整数且r代表1至4的整数且G代表选自以下的基团：亚苯基；-(CH2)q-，其中q代表1至5的整数；-C(R)H-和-C(R)HCH2，其中R代表甲基或乙基
c3)氨基-C2-至C12-链烷醇或至少一种氨基-C5-至C10-环烷醇或它们的混合物
c4)二氨基-C1-至C8-烷烃
c5)通式III的2,2'-双噁唑啉
其中R1代表单键；(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4；或亚苯基
c6)氨基羧酸，其选自己内酰胺、1,6-氨基己酸、月桂内酰胺、1,12-氨基月桂酸和1,11-氨基十一酸或c1)至c6)的混合物
其中组分b1)和b2)及任选地c1)、c3)和c4)共计100摩尔％且组分a1)至a3)及任选地c5)共计100摩尔％，和
D)基于组分A和B及任选地C计，0重量％至4重量％的组分
d1)至少一种二官能或寡官能的分子，其选自异氰酸酯和异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其包含基于组分A、B和任选地C计，0.1重量％至4重量％的组分d1)。
3.根据权利要求2所述的聚酯，其中组分d1)为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯，其包含基于组分a1)至a3)计，0.01至1摩尔％的丙三醇(b2)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯，其包含基于组分a1)至a3)计，5至10摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠盐(a3)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯，其包含基于组分a1)至a3)计，1至4.5摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠盐(a3)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯，其中使用基于组分a1)和a2)计的100摩尔％的2,5-呋喃二羧酸或其酯或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的聚酯，其中组分b1)为乙二醇。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯，其包含基于组分a1)和a2)计，50至75摩尔％的2,5-呋喃二羧酸或其酯或它们的混合物，以及基于组分a1)和a2)计，25至50摩尔％的脂族C4-C36-二羧酸或其酯或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的聚酯，其中组分b1)为1,4-丁二醇。
11.一种水分散体，其包含根据权利要求5所述的聚酯或权利要求7至10所述的聚酯，其范围参考权利要求5。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯用于制备纤维、薄膜和模制品的用途。
13.根据权利要求11所述的水分散体用于纸张涂布或用于非织造织物或制品的浸渍中的用途。
14.制备根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯的方法，其中使用2,5-呋喃二羧酸二甲酯作为组分a1)以及使用间苯二甲酸二甲基酯-5-磺酸钠盐作为组分a3)。
15.一种聚酯混合物，其包含：
i)基于聚酯混合物计，5重量％至95重量％的根据权利要求1至10中任一项所述的聚酯，
ii)基于聚酯混合物计，95重量％至5重量％的至少一种或多种选自以下的组分：由脂族二羧酸和脂族二醇制备的聚酯；聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚乙醇酸和聚乳酸。
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