CZ292656B6

CZ292656B6 - Biologicky odbouratelné polymery, způsoby jejich výroby jakož i jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných výrobků

Info

Publication number: CZ292656B6
Application number: CZ19972089A
Authority: CZ
Inventors: Volker Dr. Warzelhan; Gunnar Dr. Schornick; Edwin Dr. Baumann; Ursula Dr. Seeliger; Motonori Yamamoto; Gerhard Dr. Ramlow
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2003-11-12
Also published as: NO973228L; EP0802939B1; ES2120759T3; NZ289824A; FI972963A; KR19980701394A; HUT77457A; CN1173190A; HU223825B1; ATE170890T1; PL321297A1; KR100342144B1; FI116842B; BR9510193A; DK0802939T3; CA2209495C; AU710607B2; JP3471809B2; AU2978295A; NO311032B1

Abstract

Biologicky odbouratelné polyesteramidy P1, připravitelné reakcí směsi, sestávající ze /a1/ směsi, sestávající ze 35 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, 5 až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molárních procent činí 100 % mol., a /a2/ směsi sestávající z /a21/ 99,5 až 0,5 % mol. dihydroxysloučenin zvolených ze skupiny sestávající z C.sub.2-6.n.-alkandiolů a C.sub.5-10.n.-cykloalkandiolů, /a22/ 0,5 až 99,5 % mol. amino-C.sub.2-12.n.-alkanolu nebo amino-C.sub.5-10.n.-cykloalkanolu, a /a23/ 0 až 50 % mol. diamino-C.sub.1-8.n.-alkanu, /a24/ 0 až 50 % mol. 2,2´-bisoxazolinu obecného vzorce I, kde R.sup.1.n. znamená jednoduchou vazbu, /CH.sub.2.n./.sub.q.n.-alkylenskupinu se q=2,3 nebo 4, nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent činí 100 % mol., a přičemž se molární poměr /a1/ k /a2/ volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid P1 vykazuje molekulovou hmotnost /M.sub.n.n./ v oblasti 4000 až 40 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu P1 při teplotě 25 .degree.C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 .degree.C, a s další podmínkou, že se pro výrobu polyesteramidu P1 použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molární množství použité složky /a1/, sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby. Popisují se další biologicky odbouratelné polymery a tvářecí termoplastické hmoty, způsob jejich vý

Description

Biologicky odbouratelné polymery, způsoby jejich výroby jakož i jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných výrobků

Oblast techniky

Předložený vynález se týká biologicky odbouratelných polyesteramidů Pl, připravítelných reakcí směsi, sestávající v podstatě z (al) směsi, sestávající v podstatě ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a 0 až 5 % mol sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. A (a2) směsi sestávající v podstatě z (a21) dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂ až Ce-alkandiolů a C₅ až C io-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol amino-C₂ až Cir-alkanolu nebo amino-C₅ až Cia-cykloalkanolu a (a23) 0 až 50 mol.% diamino-Ci až Cg-alkanu, (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bizoxazolinu obecného vzorce I

N

O O

kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)_q-alkylenskupinu se q = 2, 3 nebo 4 nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molámích procent činí 100 % mol, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid Pl vykazuje molekulovou hmotnost (M_n) v oblasti 4000 až 40 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 350g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidů Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 °C a s další podmínkou, že se pro výrobu polysteramidu Pl použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.

Dále se vynález týká polymerů a biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot způsobu jejich výroby, jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných těles jakož i lepidel, biologicky odbouratelných tvarovaných těles, pěn a směsí se škroby, připravitelných z polymerů podle předloženého vynálezu, popřípadě tvářecích hmot.

Dosavadní stav techniky

Polymery, které jsou biologicky odbouratelné, tj. rozkládají se pod vlivem životního prostředí během měřitelného a prokazatelného časového období, jsou již nějaký čas známé. Odbourání přitom obvykle probíhá hydrolyticky a/nebo oxidačně, z převážné části však působením mikroorganismů jako jsou bakterie, kvasinky, houby a řasy. Y. Tokiwa a T. Suzuki (Nátuře, díl

-1 CZ 292656 B6

270, str. 76-78, 1977) popisují enzymatické odbourávání alifatických polyesterů, například také polyesteru na bázi kyseliny jantarové a alifatického diolu.

V EP-A 565235 jsou popsány alifatické kopolyestery, obsahující [N-C(O)O-]-skupiny („urethanové jednotky“). Kopolyestery podle EP-A 565235 se získají reakcí prepolyesteru - připravitelného reakcí v podstatě kyseliny jantarové a alifatického diolu - s diizokyanátem, výhodně hexamethyldiizokyanátem. Reakce s diizokyanátem je podle EP-A 565235 potřebná, protože polykondenzací samotnou je možno získat jen polymery s takovými molekulovými hmotnostmi, které neposkytují uspokojivé mechanické vlastnosti. Rozhodující nevýhodou je použití kyseliny jantarové nebo jejích esterových derivátů pro výrobu kopolyesterů, protože kyselina jantarová popř. její deriváty jsou drahé a na trhu nejsou dostupné v dostačujícím množství. Mimoto se při použití kyseliny jantarové jako jediné kyselé složky vzniklé polyestery odbourávají extrémně dlouho.

Z WO 92/13019 jsou známy kopolyestery na bázi převážně aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, přičemž nejméně 85 % mol polyesteramiddiolových zbytků je tvořeno zbytkem kyseliny tereftalové. Modifikací jako je zabudování až 2,5 % mol kovové soli kyseliny 5-sulfoizoftalové nebo krátkořetězcových etherdiolových segmentů jako je diethylenglykol, se zvýší hydrofilnost kopolyesterů a sníží se krystalinita. Tím je podle WO 92/13019 umožněno biologické odbourání kopolyesterů. Nevýhodou těchto kopolyesterů však je, že biologické odbourávání mikroorganismy nebylo prokázáno, protože bylo zkoumáno pouze chování proti hydrolýze ve vroucí vodě nebo v některých případech také s vodou o 60 °C.

Podle údajů Y. Tokiawa-y a T. Suzuki-ho (Nátuře, díl 270, 1977, str. 76-78 nebo J. of Appl. Polymer Science, díl 26, str. 441^448, 1981) je možno odvodit, že polyestery které jsou ve velkém rozsahu vystavěny z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, jako PET (polyethylentereftalát) a PBT (polybutylentereftalát), nejsou enzymaticky odbouratelné. Toto platí také pro kopolyestery, bloky, vystavěné zjednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů.

Rozhodující je, že nebyly přítomny žádné delší amidové bloky, protože z Plant. Cell Physiol., sv. 7, str. 93 (1966), J. Biochem., sv. 50, str. 537 (1966) jakož i z Agric. Biol. Chem., sv. 39, str. 1219 (1975) je známo, že běžné alifatické a aromatické polyamidy nejsou biologicky odbouratelné, zejména ve všech případech jejich oligomery.

Witt a spol. (výklad k posteru na Intemational Workshop des Royal Institute of Technology, Stokholm, Švédsko, od 21. do 23.04.94) popisují biologicy odbouratelný kopolyester na bázi 1,3-propandiolu, kyseliny tereftalové a kyseliny adipové nebo sebakové. Nevýhodou těchto kopolyesterů je, že z nich vyrobená tvarovaná tělesa, zejména fólie, vykazují nedostatečné mechanické vlastnosti.

Úkolem předloženého vynálezu proto bylo připravit biologicky, tj. mikroorganismy odbouratelné polymery, které nevykazují tyto nevýhody. Zejména by měly být polymery podle předloženého vynálezu vytvořeny ze známých a cenově dostupných monomemích stavebních kamenů a být ve vodě nerozpustné. Dále by měla být možná specifická modifikace jako je prodloužení řetězce, vestavba hydrofilních skupin a rozvětveně působících skupin, pro získání produktů přizpůsobených požadavkům použití podle vynálezu. Přitom by nemělo být dosahováno biologického odbourávání mikroorganismy na úkor mechanických vlastností, aby nebyl omezen počet oblastí použití.

Podstata vynálezu

Předložený vynález popisuje shora uvedené polymery a termoplastické tvářecí hmoty.

-2CZ 292656 B6

Podstatou předloženého vynálezu je biologicky odbouratelný polyesteramid Pl, připravitelný reakcí směsi, sestávající ze (al) směsi, sestávající z až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. A (a2) směsi sestávající z (a21) 99,5 až 0,5 % mol. dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂-C₆-alkandiolů a Cí-Cio-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol. amino-C₂-Ci2-alkanolů nebo amino-C₅-Cio-cykloalkanolů a (a23) 0 až 50 % mol. diamino-Ci-Cg-alkanů, (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bizoxazolinu obecného vzorce I

kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)q-alkylenskupinu s q = 2, 3 nebo 4 nebo fenylenovou skupinu, přičemž součet jednotlivých molámích procent činí 100 % mol, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid Pl vykazuje molekulovou hmotnost M„ v oblasti 4000 až 40 000 g/mol, viskozitní číslo n v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 °C a s další podmínkou, kdy se pro výrobu polyesteramidu Pl použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.

Dalším předmětem podle předloženého vynálezu je způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Pl o sobě známým způsobem, kdy se směs sestávající z (al) směsi sestávající z až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí, až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. A (a2) směsi sestávající z (a21) 99,5 až 0,5 % mol dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z Cr-Ce-alkandiolů a C₅-C₁₀-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol. amino-C₂-Ci₂-alkanolů nebo amino-Cs-Cio-cykloalkanolů a (a23) 0 až 50 % mol. diamino- Ci-Cg-alkanů, (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bizoxazolinů obecného vzorce I

-3CZ 292656 B6

kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)q-alkylenskupinu s hodnotou q = 2, 3 nebo 4 nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molámích procent činí 100 % mol, a přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 a od 0 do 5 % mol. vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s alespoň třemi skupinami schopnými tvorby esterové vazby, se uvede do reakce.

Předmětem podle předloženého vynálezu je použití biologicky odbouratelných polymerů nebo termoplastických tvářecích hmot pro výrobu kompostovatelný tvarovaných těles, pro výrobu lepidel a pro výrobu biologicky odbouratelných pěn.

Jako sloučenina, obsahující sulfonátovou skupinu se obvykle používá sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a sulfonovou skupinu obsahující kyseliny dikarboxylové nebo jejího esterotvomého derivátu, výhodně sůl alkalického kovu a kyseliny 5-sulfoizoftalové nebo jejich směsi, zvláště výhodně sodná sůl.

Jako dihydroxysloučeníny (a21) podle vynálezu se používají sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující C₂ až Ce-alkandioly a C₅ až Cio-cykloalkandioly do nichž se započítávají také

1.2- cyklohexandimethanol a 14-cyklohexandimethanol, ethylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol,

1.2- , 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cyklohexandiol,

1.2- cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandimethanol a jejich směsi, zvláště výhodně ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cyklohexandiol jakož i jejich směsi.

Jako amino-C₂ až Cjo-alkanol nebo amino-C₅ až Cio-cykloalkanol (složka (a22)), do nichž také spadá

4-aminomethylcyklohexanmethanol, se výhodně používají amino-C₂ až Cé-alkanoly jako 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol jakož i amino-C₅ až C₆-cykloalkanoly jako aminocyklopentanol a aminocyklohexanol nebo jejich směsi,

Jako diamino Ci až C^-alkan se výhodně používají diamino-C₄ až C₆-alkany jako je 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan a 1,6-diaminohexan (hexamethylendiamin, „HMD“).

Sloučeniny obecného vzorce I (složka a24) jsou běžně připravitelné způsobem z Angew. Chem. int. Edit., díl 11 (1972), str. 287-288.

Dále se podle vynálezu používá 0 až 5, výhodně 0,01 až 4% mol. vztaženo na složku (al) alespoň jedné sloučeniny D s nejméně třemi esterové tvorby schopnými skupinami.

Sloučeniny D obsahují výhodně tři až deset funkčních skupin, které jsou schopny vytvoření esterových vazeb. Zvláště výhodně mají sloučeniny D tři až šest funkčních skupin tohoto typu v molekule, zvláště tři až šest hydroxylových skupin a/nebo karboxylových skupin. Jako příklady je možno uvést: kyselinu vinnou, kyselinu citrónovou, kyselinu jablečnou; trimethylolpropan, trimethylolethan;

pentaerythritol polyethertrioly;

glycerin;

kyselinu trimesinovou;

-4CZ 292656 B6 kyselinu trimellitovou, -anhydrid;

kyselinu pyromellitovou, -dianhydrid a kyselinu hydroxy izoftalovou.

Při použití sloučenin D, které mají teplotu varu pod 200 °C, může být při výrobě polyesteramidu PÍ oddestilována před reakcí část z polykondenzační směsi. Je přitom výhodné tyto sloučeniny přidávat v dalším z bližších stupňů způsobu jako je stupeň esterifikace popř. reesterifikace, aby se zabránilo obtížím a aby se dosáhlo jejich co možná nejvíce pravidelného rozdělení v polykondenzátu.

V případě sloučenin D vroucích nad 200 °C mohou tyto být také použity v některém z pozdějších stupňů výroby. Přídavkem sloučeniny D může být například měněna požadovaným způsobem viskozita taveniny, zvýšena rázová pevnost a snížena krystalinita polymerů popř. tvarovacích hmot.

Výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů PÍ je v zásadě známá (Sorensen a Campbell, „Preparative Methods of Polymer Chemistry“, Interscience Publishers, lne., New York, 1961, str. 111 až 127; Kunststoff-Handbook, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Mnichov, 1992, str. 15 až 23 (výroba polyesteramidů) ; WO 92/13019; EP-A 568593; EP-A 565235; EP-A 28687 (výroba polyesterů); Encycl of Polym. Science and Eng., sv. 12, 2. vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1 až 75; zejména str. 59 a 60; GB-PS 818157; GB-PS 1010916; GB-PS 1115512), odkud je možno získat bližší údaje.

Například je možno reakci dimethylesterů složky (al) se složkou (a2) provádět při teplotách v rozsahu 160 až 230 °C v tavenině při atmosférickém tlaku výhodně pod atmosférou inertního plynu.

Ve výhodné formě provedení se nejprve nechá reagovat požadovaná aminohydroxysloučenina (a22), výhodně kyselina tereftalová, dimethylester kyseliny tereftalové, kyselina adipová, di-C₂až Ce-alkylester kyseliny adipové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny ftalové, v molámím poměru 2:1.

V další výhodné formě provedení se požadovaná diaminová sloučenina (a23) nechá reagovat se složkou (al), výhodně kyselinou tereftalovou, dimethylesterem kyseliny tereftalové, kyselinou adipovou, di-C₂ až C₆-alkylesterem kyseliny adipové, anhydridem kyseliny jantarové, anhydridem kyseliny ftalové, v molámím poměru alespoň 0,5:1.

V další výhodné formě provedení se požadovaný bizoxazolin (a24) nechá reagovat se složkou (al), výhodně kyselinou tereftalovou, dimethylesterem kyseliny tereftalové, kyselinou adipovou, di-C₂ až Ce-alkylesterem kyseliny adipové, anhydridem kyseliny jantarové, anhydridem kyseliny ftalové, v molámím poměru alespoň 0,5:1.

Při použití směsi alespoň jedné aminohydroxysloučeniny (a22) a alespoň jedné diaminosloučeniny (a23) a alespoň jednoho 2,2'-bizoxazolinu (a24) se tyto nechají reagovat v molámích množstvích uvedených ve výše uvedených výhodných formách provedení, se složkou (al).

Výhodně se při výrobě biologicky odbouratelného polyesteramidu PÍ používá molámí přebytek složky (a2), vztaženo na složku (al), například až 2 l/2násobný, výhodně až l,67násobný.

Obvykle se výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů PÍ provádí za přídavku vhodných, o sobě známých katalyzátorů (Encycl. of Póly. Science and Eng., díl 12, 2. vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1 až 75, zejména str. 59, 60; GB-PS 818157; GB-PS 1010916; GB-PS 1115512) například kovových sloučenin na bázi následujících prvků jako Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodně organickokovových sloučenin na bázi těchto kovů

-5CZ 292656 B6 jako solí organických kyselin, alkoxidů, acetylacetonátů a podobně, zvláště výhodně na bázi zinku, cínu a titanu.

Při použití dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů jako složky (al) mohou být tyto esterifikovány složkou (a2), před, současně nebo po reesterifikaci. Ve výhodném způsobu provedení se použije způsob popsaný ve DE-A 2326026 pro výrobu modifikovaných polyalkylentereftalátů.

Po reakci složek (al) a (a2) se obvykle za sníženého tlaku nebo v proudu inertního plynu, například z dusíku, při dalším zahřívání na teplotu v rozsahu 180 až 260 °C provádí polykondenzace až na požadovanou molekulovou hmotnost.

Aby se potlačily nežádoucí odbourávací a/nebo vedlejší reakce mohou se v těchto způsobových stupních popřípadě také přidávat stabilizátory. Také stabilizátory jsou například sloučeniny fosforu popsané v EP-A 13461, US 4328049 nebo v práci B. Fortunata a spol., Polymer sv. 35, č. 18, str. 4006 až 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Tyto mohou částečně působit také jako dezaktivátory výše popsaných katalyzátorů. Jako příklady lze uvést: organofosfity, fosfonové a fosforité kyseliny. Jako sloučeniny, které působí jen jako stabilizátory je například možno uvést: trialkylfosfíty, trifenylfosfit, trialkylfosfáty, trifenylfosfát a tokoferol (vitamin E; například získatelný jako Uvinul^R2003AO (BASF).

Při použití biologicky odbouratelných kopolymerů podle vynálezu, například v oblasti obalů např. pro potraviny, je obvykle žádoucí volit obsah použitého katalyzátoru tak nízký, jak je to možné, stejně tak, jako nepoužívat žádné toxické sloučeniny. Na rozdíl od jiných těžkých kovů jako je olovo, zinek, antimon, kadmium, chrom atd. jsou sloučeniny titanu a zinku obvykle netoxické („Sax Toxic Substance Data Book“, Shizuo Fujiyama, Maruzan K.K., 360 str. (citováno v EP-A 565235) viz také Rompp Chemie Lexikon sv. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. vydání, 1992, str. 4626 až 4633 a 5135 až 5143). Jako příklady lze uvést:

dibutyloxydiacetacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát a octan zinečnatý.

Hmotnostní poměr katalyzátoru k biologicky odbouratelnému polyesteramidu PÍ leží obvykle v oblasti 0,01:100 až 3:100, výhodně 0,05:100 až 2:100, přičemž při vysoce reaktivních sloučeninách titanu mohou být také použita menší množství jako 0,0001:100.

Katalyzátor může být použit na začátku reakce, bezprostředně krátce před oddělením přebytečného diolu nebo popřípadě také rozdělený na několik částí během výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Pl. Popřípadě mohou být také použity různé katalyzátory nebo také jejich směsi.

Biologicky odbouratelné polyesteramidy P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 4000 až 40 000, výhodně 5000 až 35 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu P2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelný polyesteramid P2 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající z (bl) směsi, sestávající v podstatě z až 95, výhodně 45 až 80, zvláště výhodně ze 45 až 70 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 65, výhodně 20 až 55, zvláště výhodně 30 až 55 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a

-6CZ 292656 B6 až 5, výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 %, (b2) směsi (a2), přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1, (b3) 0,01 až 40, výhodně 0,1 až 30 % hmotn., zvláště výhodně 0,5 až 20 % hmotn. vztaženo na složku (bl) aminokarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0 až 5, výhodně 0 až 4, zvláště výhodně 0,01 až 3,5 % mol., vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž je aminokarboxylová kyselina Bl zvolena ze skupiny, sestávající z přirozených aminokyselin, polyamidů s molekulovou hmotností nejvýše 18 000 g/mol, výhodně nejvýše 15 000 g/mol a sloučenin, které jsou definovány vzorci Ha nebo lib

HO-(-C(O) -G-N(H)-]pH *— [-C (O)-G-N(H)-]_r· (Ha) (lib) kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, výhodně 1 až 1000 a r znamená 1,2,3 nebo 4, výhodně 1 a 2 a G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH₂)_n-, kde n znamená celé číslo 1 až 12, výhodně 1, 5 nebo 12, -C(R )H- a -C(R²)HCH₂, kde R² znamená methyl nebo ethyl jakož i polyoxazolinů obecného vzorce III

(lil) kde R³ znamená vodík, C] až C₆-alkyl, C₅ až Cs-cykloalkyl, nesubstituovaný nebo Ci až C4-alkylskupinami až třikrát substituovaný fenyl nebo tetrahydrofuryl.

Z přirozených aminokyselin se výhodně používají následující: glycin, kyselina asparagová, kyselina glutamová, alanin, valin, leucin, izoleucin, tryptofan, fenylalanin jakož i z nich získané oligo- a polymery jako je imid kyseliny polyasparagové a imid kyseliny polyglutamové, zejména glycin.

Jako polyamidy se používají ty, které jsou získatelné polykondenzací dikarboxylové kyseliny se 4 až 6 C-atomy a diaminem se 4 až 10 C-atomy jako je tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin.

Výhodné polyamidy jsou polyamid-46, polyamid-66 a polyamid 610. Výroba těchto polyamidů se provádí obvyklými způsoby. Je samozřejmé, že tyto polyamidy mohou obsahovat běžné přísady a pomocné látky a že tyto polyamidy mohou být vyrobeny s odpovídajícími regulátory.

Výroba polyoxazolinů vzorce III se obvykle provádí způsobem popsaným v DE-A 1206585.

Jako sloučeniny, které jsou definovány vzorci Ila nebo lib, jsou zvláště výhodné: kyselina 6-aminohexanová, kaprolaktam, laurinkaprolaktam jakož i jejich oligomery a polymery s molekulovou hmotností ne větší než 18 000 g/mol.

Výroba biologicky odbouratelných polyesteramidů P2 se provádí vhodně analogicky výrobě polyestermidu Pl, přičemž přídavek aminokarboxylové kyseliny B1 může být proveden jak na začátku reakce, tak také po stupni reesterifikace popř. esterifikace.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyesteramidy Q1 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 5000 až 50 000, výhodně 6000 až 40 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitním číslem v rozsahu 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50% hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidů Q1 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255, výhodně 60 až 255 °C.

Polyesteramid Q1 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (cl) polyesteramidů Pl, (c2) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny B1 a

(c3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl.

Reakce polyesteramidů Pl s aminokarboxylovými kyselinami B1 popřípadě za přítomnosti sloučeniny D se provádí výhodně v tavenině při teplotách v oblasti od 120 do 260 °C pod atmosférou inertního plynu, popřípadě také za sníženého tlaku. Může se provádět jak diskontinuálně tak také kontinuálně, například v míchaných kotlích nebo (reakčních-) extrudérech.

Reakce může být popřípadě urychlena přídavkem o sobě známých reesterifíkačních katalyzátorů (popsány výše při výrobě polyesteramidů Pl).

Při použití složek B1 s vyššími molekulovými hmotnostmi, například sp vyšším než 10 (deset), mohou reakcí s polyesteramidy Pl v míchaných kotlích nebo extrudérech, být získány požadované blokové struktury volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek esterifikačního katalyzátoru, jak byl uveden výše. Je známo, z J, of Appl. Polym. Sci., díl 32, str. 6191 až 6207, John Willey & Sons, 1986 jakož i zMakromol. Chemie, díl.136, str. 311 až 313, 1970, že při reakci v tavenině ze směsi mohou být nejprve esterifikační reakcí získány blokové polymery a pak statistické polymery.

Jedna z výhodných forem provedení se týká polyesteramidů Q1 s blokovými strukturami vytvořenými ze složek Pl a Bl: při použití cyklických derivátů B1 (sloučeniny lib) může být při reakci s biologicky odbouratelným polyesteramidem Pl takzvanou „polymeraci otevírající kruh“, vyřešenou koncovými skupinami Pl, získán o sobě známým způsobem polyesteramid Q1 s blokovými strukturami (k „polymeraci, otevírající kruh“ viz Encycl. of Polym. Science and Eng. sv.12,2.vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41). Reakce se může popřípadě provádět za přídavku běžných katalyzátorů jako jsou katalyzátory popsané výše pro reesterifikaci, zvláště je výhodný cín-oktanoát (viz také Encycl. of Polym. Science and Eng. sv.12,2. vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41).

Při použití složek Bl s vyššími molekulovými hmotnostmi například s p větším než 10 (deset), mohou být reakcí spolyesteramidy Pl vmíchaných kotlích nebo extrudérech, získány požadované blokové struktury volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek reesterifíkačních katalyzátorů jak je uvedeno výše. Je známo z J. of Appl. Polym. Sci., sv. 32, str, 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986 jakož i zMakromol. Chemie, sv. 136, str. 311 až 313, 1970, že při reakci polyesteramidů v tavenině ze směsi mohou být získány reesterifikační reakcí nejprve blokové kopolymery a pak statistické kopolymery.

-8CZ 292656 B6

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyesteramidy Q2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 5000 až 50 000, výhodně 6000 až 50 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 220 °C, výhodně 60 až 220 °C.

Polyesteramid Q2 podle vynálezu se získá tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (dl) 95 až 99,9, výhodně 96 až 99,8, zvláště výhodně 97 až 99,65 % hmotn. polyesteramidu Pl, (d2) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,35 až 3 % hmotn. diizokyanátu Cl a (d3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 mol. %, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby Pl.

Jako diizokyanát Cl se mohou podle dosavadních zjištění použít všechny běžné a komerčně dostupné diizokyanáty. Výhodně se používá diizokyanát, který je volen ze skupiny, zahrnující toluylen-2,4-diizokyanát, toluylen-2,6-diizokyanát, 4,4- a 2,4'-difenylmethandiizokyanát, nafiylen-l,5-diizokyanát, xylylen-diizokyanát, hexamethylendiizokyanát, izoforondiizokyanát a methylen-bis(4-izokyanátocyklohexan), zvláště výhodně hexamethylendiizokyanát.

V zásadě se mohou také použít trifunkční izokyanát-sloučeniny, které mohou obsahovat izokyanurátové a/nebo biuretové skupiny s funkčností ne menší než tři nebo diizokyanát-sloučeniny Cl částečně nahrazené tri- nebo polyizokyanáty.

Reakce polyesteramidu Pl s diizokyanátem Cl se provádí výhodně v tavenině, přičemž je třeba dbát na to, aby docházelo kco možná nejmenším vedlejším reakcím, které by mohly vést k zesítění nebo tvorbě gelu. Ve zvláště výhodné formě provedení se reakce obvykle provádí při teplotách v oblasti 130 až 240, výhodně 140 až 220 °C, přičemž se přídavek diizokyanátu výhodně provádí ve více dávkách nebo kontinuálně.

Popřípadě se může reakce polyesteramidu Pl s diizokyanátem Cl také provádět za přítomnosti běžných rozpouštědel jako je toluen, methylethylketon nebo dimethylformamid („DMF“) nebo jejich směsí, přičemž se reakční teplota obvykle volí v rozsahu 80 až 200, výhodně 90 až 150 °C.

Reakce s diizokyanátem Cl se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, například v míchaných kotlích, reakčních extrudérech nebo přes mísící hlavu.

Je možno při reakci polyesteramidu Pl s diizokyanáty Cl použít také běžné katalyzátory, které jsou známé ze stavu techniky (například katalyzátory popsané v EP-A 534295) nebo katalyzátory použitelné při výrobě polyesteramidů Pl a Q1 a v případě, že se při výrobě polyesteramidu Q2 postupuje tak, že se polyesteramid Pl neizoluje, může být dále použit.

Jako příklady je možno uvést: terc.aminy jako triethylamin, dimethylcyklohexylamin,N-methylmorfolin, Ν,Ν'-dimethylpiperazin, diazabicyklo-[2.2.2']oktan a podobně jakož i zejména organické kovové sloučeniny jako sloučeniny titanu, sloučeniny železa, sloučeniny zinku, např. dibutoxydiacetoacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát, diacetát zinku, jeho dioktoát, dilaurát nebo zinečnaté dialkylsoli alifatických karboxylových sloučenin jako dibutylcíndiacetát, dibutylcindilaurát nebo podobně, přičemž je opět třeba dbát na to, aby nebyly použity pokud možno žádné toxické sloučeniny.

I když teoretické optimumpro reakci Pl s diizokyanáty Cl leží při molámím poměru izokyanátové funkce kPl-koncové skupině (výhodné jsou polyesteramidy Pl a/nebo PWD s převažujícími hydroxy-koncovými skupinami) 1:1, může být reakce bez technických problémů také provedena při molámích poměrech 1:3 až 1,5:1. Při molámích poměrech >1:1 může být

-9CZ 292656 B6 popřípadě během reakce nebo také po reakci proveden přídavek činidla, prodlužujícího řetězec, zvoleného ze složek (a2), výhodně C₂ až Ce-diolu.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery TI jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 6000 až 50 000, výhodně 8000 až 40 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v odichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 2500 °C.

Biologicky odbouratelné polymery TI se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyesteramid Q1 s (el) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Ql, diizokyanátu Cl jakož i (e2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby PÍ přes polyesteramid Ql.

Tímto způsobem se obvykle dosáhne prodloužení řetězce, přičemž získané polymerové řetězce vykazují výhodně blokovou strukturu.

Reakce se obvykle provádí analogicky výrobě polyesteramidu Q2.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T2 jsou charakterizovány molekulovou hmotnosti (M_n) v oblasti 6000 až 50 000, výhodně 8000 až 40 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelné polymery T2 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyesteramid Q2 s (fl) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny Bl jakož i (f2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol, vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl, přičemž se výhodně postupuje analogicky reakci polyesteramidu Pl s aminokarboxylovou kyselinou Bl na polyesteramid Ql.

Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T3 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M_n) v oblasti 6000 až 50 000, výhodně 8000 až 40 000, zvláště výhodně od 8000 do 35 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, výhodně 60 až 255 °C.

Biologicky odbouratelné polymery T3 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce (gl) polyesteamid P2 nebo (g2) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidu Pl a 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs, sestávající v podstatě z polyesteramidů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidu, diizokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidu (gl) až (g3), sloučeniny D, přičemž se reakce výhodně provádí analogicky výrobě polyesteramidu Q2 zpolyesteramidů Pl adiizokyanátů Cl.

-10CZ 292656 B6

Ve výhodné formě provedení se použije polyesteramid P2, jehož opakující se jednotky jsou v molekule statisticky rozděleny.

Mohou se však také použít polyesteramidy P2, jejichž polymerové řetězce vykazují blokové struktury’. Takové polyesteramidy P2 jsou obecně přístupné odpovídající volbou, zejména molekulové hmotnosti aminokarboxylové kyseliny Bl. Podle dosavadních zjištění tak probíhá obecně při použití vysokomolekulámích aminokarboxylových kyselin Bl, zejména sp větším než 10, neúplná esterifikace popř. reamidace, například také za přítomnosti výše popsaných deaktivátorů 10 (viz J. of Appl. Polym. Sc. sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986, aMakrom. Chemie, sv. 136, str. 311 až 313, 1970).

Popřípadě se může reakce také provádět v roztoku s rozpouštědly uvedenými při výrobě polymerů TI z polyesteramidů Q1 a diizokyanátů Cl.

Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4 se získají podle vynálezu o sobě známým způsobem smísením, výhodně za přídavku běžných aditiv jako jsou stabilizátory, činidla, napomáhající zpracování, plniva atd. (viz J. of Appl. Polym. Sc., sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515203; Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl 20 hanser Verlag Můnchen, 1992, str. 24 až 28) (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů zvolených ze skupiny, zahrnující Pl, P2, Q2 a T3 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl obecného vzorce IVa nebo Ivb

HO-[-C-(O)-M-O] H ---(-C(O)-M-O-) >c y (IVa) (IVb) kde x znamená celé číslo od 1 do 1500, výhodně od 1 do 1000 a y znamená 1, 2, 3 nebo 4, výhodně 1 a 2 a M představuje zbytek, který je zvolen ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH₂)_Z-, kde z znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5, výhodně 1 a 5, -C(R²)H- a -C(R²)HCH₂, přičemž R₂ znamená methyl nebo ethyl.

V jedné výhodné formě provedení se použije jako hydroxykarboxylová kyselina Hl: glykolová kyselina, D-, L-, D,L-mléčná kyselina, 6-hydroxyhexanová kyselina, jejich cyklické deriváty jako glykolid (l,4-dioxan-2,5-dion), D-, L—dilaktid (3,6-dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion), p-hydroxyenzoová kyselina jakož i její oligomery a polymery jako kyselina polyhydroxyvalerová, polylaktid (získatelný například jako EcoPLA^R (fa. Cargill)), jakož i směs kyseliny 335 polyhydroxymáselné a kyseliny polyhydroxyvalerové (posledně uvedená je dostupná pod názvem Biopol^R od fy Zeneca).

V jedné z výhodných forem provedení se nechají reagovat vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Hl jako polykaprolakton nebo polylaktid nebo polyglykolid s molekulovou hmotností (M„) v oblasti 10 000 až 150 000, výhodně 10 000 až 100 000 g/mol.

ZWO 92/0441 a EP-A 515203 je známo, že vysokomolekulámí polylaktid bez přídavku změkčovadel je pro většinu použití příliš křehký. V jedné z výhodných forem provedení se může vyrobit směs tak, že se vyjde z 0,5 až 20, výhodně 0,5 až 10 % hmotn. polyesteramidů Pl podle 45 nároku 1 nebo polyesteramidů Q2 podle nároku 4 a 99,5 až 80, výhodně 99,5 až 90 % hmotn. polylaktidu, která vykazuje výrazné zlepšení mechanických vlastností, například zvýšení pevnosti v rázové pevnosti proti čistému polylaktidu.

-11 CZ 292656 B6

Další výhodná forma provedení zahrnuje směs, získatelnou smísením 99,5 až 40, výhodně 99,5 až 60 % hmotn. polyesteramidu PÍ podle nároku 1 nebo polyesteramidu Q2 podle nároku 4 0,5 až 60, výhodně 0,5 až 40% hmotn. vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Hl, zvláště výhodně polylaktidu, polyglykolidu, kyseliny 3-polyhydroxymáselné a polykaprolaktonu. Takové směsi mohou být plně biologicky odbourávány a vykazují podle dosavadních zjištění velmi dobré mechanické vlastnosti.

Podle dosavadních zjištění se získají podle vynálezu termoplastické tvářecí hmoty T4 výhodně tak, že se udržují krátké doby míšení, například při provedení míšení vextrudéru. Volbou parametrů míšení zejména doby míšení a popřípadě použitím deaktivátorů, jsou také dostupné tvářecí hmoty, které převážně vykazují směsné struktury, tj. že může být řízen předstupeň míšení tak, aby alespoň částečně mohla také probíhat esterifíkační reakce.

V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 30 % mol. kyseliny adipové nebo jejich esterotvomých derivátů nebo jejich směsí, alespoň jednou jinou alifatickou C₄ až C₁₀ - nebo cykloalifatickou C₅ až Cio -dikarboxylovou kyselinou nebo dimemí mastnou kyselinou jako je kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková nebo esterový derivát jako jejich di-Ci až Ce-alkylester jako dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diizobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-hexylester, zejména dimethylesterkyseliny jantarové.

Zvláště výhodná forma provedení se týká použití jako složky (al) směsi popsané v EP-A 7 445 z kyseliny jantarové, kyseliny adipové a kyseliny glutarové jakož i jejich C] až Ce-alkylesteru zejména dimethylesteru.

V jedné z dalších výhodných forem provedeni se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 40 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí, alespoň jednou další aromatickou dikarboxylovou kyselinou jako je kyselina izoftalová, kyselina fialová nebo kyselina 2,6-naftaIendikarboxylová, výhodně kyselina izoftalová nebo esterový derivát jako di-Cj až C₆-alkylester, zejména dimethylester, nebo jejich směsi.

Obecně je možno uvést, že se rozdílné polymery podle vynálezu mohou zpracovávat jak je obvyklé, kdy se polymery izolují nebo, zejména když se mohou polyesteramidy Pl, P2, Q1 a Q2 dále nechat reagovat, tehdy se polymery neizolují, ale hned zpracovávají dále. Polymery podle vynálezu mohou být na povrstvovaný podklad nanášeny válcováním, natírání, stříkáním nebo litím. Výhodné povrstvované podklady jsou ty, které jsou kompostovatelné nebo práchnivějící jako tvarovaná tělesa z papíru, celulózy nebo škrobu.

Polymery podle vynálezu mohou mimoto být použity pro výrobu tvarovaných těles, která jsou kompostovatelná. Jako tvarovaná tělesa je možno například uvést: jednorázově použitelné předměty jako nádobí, příbory, odpadové sáčky, fólie pro zemědělství k urychlení sklizně, obalové fólie a nádoby pro pěstování květin.

Dále se mohou polymery podle vynálezu o sobě známým způsobem zvlákňovat na vlákna. Vlákna se mohou je-li to žádoucí běžnými metodami dloužit, dloužením skenovat, dloužením snovat, dloužením šlichtovat a dloužením texturovat. Dloužení tak zvané hladké příze se přitom může provádět v jednom a tom samém pracovním kroku (fully drawn yam nebo fully oriented yam) nebo v odděleném pracovním kroku. Snování dloužením, šlichtovánr dloužením a texturovánr dloužením se obecně provádí v pracovním kroku odděleném od spřádání. Vlákna se mohou o sobě známým způsobem dále zpracovat na nitě. Z nití jsou dostupné ploché útvary tkaním, proplétáním nebo pletením.

Výše popsaná tvarovaná tělesa, povrstvovací prostředek a vlákna atd. mohou popřípadě také obsahovat plniva, která mohou být zapracována během polymeračního předstupně jakýmkoliv způsobem nebo být posléze, například v tavenině zapracovány do polymerů podle vynálezu.

-12CZ 292656 B6

Vztaženo na polymery podle vynálezu se může přidat 0 až 80 % hmotn. plniv. Vhodná plniva jsou například saze, škroby, ligninový prášek, celulózová vlákna, přírodní vlákna jako sisal a konopí, oxidy železa, tónovací minerály, rudy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran bamatý a oxid titaničitý. Plniva mohou také zčásti obsahovat stabilizátory jako tokoferol (vitamin E), organické sloučeniny fosforu, mono-, di- a polyfenoly, hydrochinon, diarylaminy, thioether, UV-stabilizátory, nukleační činidla jako talek, jakož i kluzná činidla a činidla napomáhající oddělení od formy na bázi uhlovodíků, mastných alkoholů, vyšších karboxylových kyselin, kovových solí vyšších karboxylových kyselin jako je stearát vápenatý a zinečnatý a montánních vosků. Takové stabilizátory atd. jsou popsány v Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Můnchen, 1992, str. 24 až 28.

Polymery podle vynálezu mohou mimoto podle požadavku být zabarveny přídavkem organických nebo anorganických barviv. Barviva mohou v širším smyslu sloužit jako plniva.

Zvláštní oblast použití polymerů podle vynálezu se týká použití jako kompostovatelné fólie nebo kompostovatelného potahu plen. Potah plen účinně brání průniku kapaliny, která se absorbuje ve vnitřku pleny z výplně a superabsorbérů, výhodně bioodbouratelných superabsorbérů, například na bázi zesítěné kyseliny polyakrylové nebo zesítěného polykrylamidu. Jako vnitřní obklad pleny se může použít vláknitý vlies z celulózového materiálu. Vnější obklad popsaných plen je biologicky odbouratelný a proto kompostovatelný. Rozpadá se při kompostování, takže celá plena zpráchniví, zatímco například vnějším obkladem z polyethylenu opatřené pleny nemohou být kompostovány bez předchozího rozmělnění nebo nákladného oddělení polyethylenové fólie.

Další výhodné použití polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu se týká výroby lepidel o sobě známým způsobem (viz např. Encycl. of Polym. Sc. and Eng. sv. 1, „Adhesive Compositions“, str. 547 až 577). Analogicky poznatkům EP-A 21042 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také zpracovat s lepivými termoplastickými pryskyřicemi, výhodně přirozenými pryskyřicemi, metodami tam popsanými. Analogicky poznatkům DE-A 4234305 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také dále zpracovávat na lepidlové systémy prosté rozpouštědel jako jsou hot-melt fólie.

Další výhodná oblast použití se týká výroby plně odbouratelných směsí se škrobovými směsmi (výhodně s termoplastickými škroby jak jsou popsány ve WO 90/05161) analogicky způsobu popsanému v DE-A 4237535. Polymery podle vynálezu mohou být smíseny přitom jako granulát nebo jako tavenina polymeru se škrobovými směsmi, přičemž přimíšení taveniny polymeru je výhodné, protože je možno zde ušetřit jeden krok způsobu (granulací) (přímé zpracování). Polymery a termoplastické tvářecí hmoty podle vynálezu se mohou podle dosavadních poznatků výhodně použít jako syntetické směsné složky na základě jejich hydrofobního charakteru, jejich mechanických vlastností, jejich plné bioodbouratelnosti, jejich dobré snášenlivosti s termoplastickými škroby a ne naposledy díky jejich vhodné surovinové bázi.

Další oblasti použití se týkají například použití polymerů podle předloženého vynálezu v zemědělském mulčovánr, obalovém materiálu pro sadbu a hnojivá, substrátu v lepicích fóliích, dětských kalhotkách, taškách, prostěradlech, lahvích, kartonech, sáčcích na prach, etiketách, povlacích na polštáře, ochranném oblečení, hygienických výrobcích, kapesnících, hračkách a utěrkách.

Další použití polymerů a tvářecích hmot podle předloženého vynálezu se týká výroby pěn, přičemž se postupuje obecně podle o sobě známých metod (viz EP-A 372846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Můnchen, 1991, str. 375 až 408). Obvykle se přitom polymery popř. tvářecí hmoty podle vynálezu roztaví, popřípadě po přídavku až 5 % hmotn. sloučeniny D, výhodně dianhydridu kyseliny pyrromellitové a anhydridu kyseliny trimellitové, potom se smísí s hnacím prostředkem a takto získaná směs se vytlačuje extruzí za sníženého tlaku, přičemž dochází ke tvorbě pěny.

-13CZ 292656 B6

Přednost polymerů podle vynálezu proti známým bioodbouratelným polymerům spočívá v příznivé surovinové bázi s dobře dostupnými výchozími látkami, jako je kyselina adipová, kyselina tereftalová a běžné dioly, v zajímavých mechanických vlastnostech kombinací „tvrdých“ (tvořených aromatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselina tereftalová) a „měkkých“ (tvořených alifatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselinou adipovou) segmentů v polymerovém řetězci a variacemi použití jednoduchými modifikacemi, v dobré odbouratelnosti mikroorganismy, zejména v kompostu a v půdě, a v určité rezistenci proti mikroorganismům ve vodných systémech při teplotě místnosti, což je pro mnoho oblastí použití výhodné. Statistickou vestavbou aromatických dikarboxylových kyselin složek (al) do různých polymerů se umožní biologické napadení a tím se dosáhne požadované biologické odbouratelnosti. Zvláště výhodné u polymerů podle vynálezu je, že je možno optimalizovat přizpůsobením receptuiy jak biologickou odbouratelnost tak mechanické vlastnosti pro každý účel použití.

Dále mohou být získány podle způsobu výroby výhodně polymery s převládajícím statistickým rozdělením monomemích stavebních kamenů, polymery s převládajícími blokovými strukturami jakož i polymery s převážně směsnými strukturami nebo směsi.

Příklady provedení vynálezu

Enzym-test

Polymery se ochladí ve mlýnu s kapalným dusíkem nebo suchým ledem a jemně se rozemelou (čím větší je povrch mletého výrobku, tím rychlejší je enzymatické odbourání). Pro vlastní provedení enzym-testů se 30 mg jemně mletého polymerového prášku a 2 ml 20 mmol vodného K2HPO4/KH₂PO4-pufrového roztoku (hodnota pH: 7,2) přidá do Eppendorfovy reakční nádoby (2 ml) a 3 h se při 37 °C ekvilibruje na třepačce. Potom se přidá 100 jednotek lipázy buď z Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar nebo Pseudomonas pl. a 16 h se na třepačce inkubuje při 37 °C za míchání (250 ot.min^-1). Potom se reakční směs zfíltruje přes Millipore®-membránu (0,45 pm) a měří se DOS (dissolved organic carbon) filtrátu. Analogicky tomu se vždy provede každé měření jen s pufrem a enzymem (jako enzymová kontrola) a jedno s pufrem a vzorkem (jako slepá hodnota).

Stanovené deltaDOC-hodnoty (DOC(vzorek + enzym) - DOC(enzymová kontrola)-DOC(slepá hodnota)) mohou být považovány za míru enzymatické odbouratelnosti vzorků. Jsou vždy uvedeny v porovnání s měřením s práškem Polykaprolaktomu® Tone P 787 (Union Carbide). Při vyhodnocení je třeba dbát na to, že se nejedná o absolutně kvantifikovatelné údaje (na souvislosti mezi povrchem pletého výrobku a rychlostí enzymatického odbourání bylo dříve již poukázáno. Dále se mohou enzymatické aktivity také rozcházet).

Propustnost a permeabilita proti kyslíku se stanoví podle DIN 533380, tyto vlastnosti pro vodní páru podle DIN 53122.

Molekulové hmotnosti byly měřeny pomocí gelové permeační chromatografie (GPC):

stacionární fáze: 5 MIXED B-polystyrengelové sloupce (7,5* 300 mm, PL-gel 19 pm) fy Polymer Laboratories; temperování: 35 °C, mobilní fáze: tetrahydrofuran (průtok: 1,2 ml/min), kalibrace: molekulová hmotnost 500 až 10 000 000 g/Mol s PS-kalibračním kitem fy Polymer Laboratories

-14CZ 292656 B6

V oblasti oligomerů:

ethylbenzen/1,2-difenylbutan/l ,3,5-trifenylhexan/-l ,3,5,5-tetrafenyloktan/l, 3,5,7,9-pentafenyldekan, detekce: Rl (index lomu) Waters 410,

UV (při 254 nm) Spectra Physics 100.

Použité zkratky:

DOC: dissolved organic carbon,

DMT: dimethyltereftalát,

PLC: Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide),

PMDA: dianhydrid kyseliny pyrromellitové,

ČK: číslo kyselosti,

TBOT: tetrabutylorthotitanát,

VČ: viskozitní číslo (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru při teplotě 25 °C),

T_m: „teplota tání“ = teplota, při které dochází k maximálnímu endotermnímu tepelnému toku (extrém DSC-křivek),

T_g: teplota skelného přechodu (midpoint DSC-křivek),

B 15 (neextrahováno):

Polyamid-6 se zbytkovým extraktem asi 10,5 % hmotn.

VČ: 68 g/ml,

B 15 (extrahováno, sušeno):

Polyamid-6 se zbytkovým extraktem < 0,4 % hmotn.

VČ: 85 g/ml,

Ultramid® 9A (BASF):

Kopolyamid z AH-soli a kaprolaktamu s 90 % jednotek polyamidu-66 a 10 % jednotek polyamidu-6,

VČ: 75 g/ml.

DSC měření se provádějí v DSC-zařízení 912+Thermal Analyzer 990 fy DuPont. Teplotní aentalpická kalibrace se provádí obvyklým způsobem. Navážka vzorku činí typicky 13 mg. Tepelné a chladicí rychlosti - pokud není uvedeno jinak -20 K/min.

Vzorky se měří za následujících podmínek: 1. Zahřívací fáze vzorku ve stavu poskytnutí,

2. rychlé ochlazení z taveniny,

3. zahřívací fáze vzorků ochlazených z taveniny (vzorky ze 2). Současně probíhající dva DSC slouží k tomu, aby umožnily, po vyhodnocení jednotlivých tepelných předstupňů, porovnání mezi různými vzorky.

Stanovení hydroxylového čísla (OH-čísla) a čísla kyselosti (ČK) se provádějí podle následujících metod:

-15CZ 292656 B6 (a) stanovení hydroxylového čísla

K asi 1 až 2 g exaktně navážené zkoušené substance se přidá 10 ml toluenu a 9,8 ml acetylačního činidla (viz dále) a 1 h se zahřívá na 95 °C za míchání. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 50 ml tetrahydrofuranu (THF) a ethanolickým měrným KOH-roztokem se potenciograficky titruje do bodu obratu.

Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).

Zdánlivé OH-číslo se pak stanoví na základě následujícího vzorce:

zdánlivé OH-číslo c.t.56,l.(V2-Vl)/m (v KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém KOH-měmém roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měmého roztoku, m = navážka zkoušené složky v mg,

VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml,

V2 - spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.

Použité reagencie:

ethanol. KOH-měmý roztok, c = 0,5 mol/1, titr 0,9933 (Měrek, výr. č. 1.09114), anhydrid kyseliny octové p.a. (Měrek, výr. č. 42), pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr. č. 33628), kyseliny octová p.a. (Měrek, výr. č. 1.00063), acetylační činidlo: 810 ml pyridin, 100 ml anhydrid kyseliny octové a 9 ml kyseliny octové, voda, deionizovaná,

THF a toluen.

(b) Stanovení čísla kyselosti (ČK)

Asi 1 až 1,5 g exaktně navážené zkoušené substance se smísí s 10 ml toluenu a 10 ml pyridinu a pak se zahřívá na 95 °C. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po rozpuštění se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 5 ml vody a 50 ml THF a titruje se 0,lN ethanolickým měrným KOH roztokem.

Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).

Číslo kyselosti se pak stanoví na základě následujícího vzorce:

ČK = c.t. 56,1. (Vl-V2)/m (v mg KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém měrném KOH - roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH - měrného roztoku, m = navážka zkoušené složky v mg,

VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml,

V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.

-16CZ 292656 B6

Použité reagencie:

ethanol. KOH-měmý roztok c = 0,1 ml/, titr 0,9913 (Měrek, výr. č. 9115), pyridin p. a. (Riedel de Haen, výr. č. 33638), voda, deionizovaná,

THF a toluen.

(c) Stanovení OH-čísla

OH-číslo se stanoví ze součtu zdánlivých OH-čísel a ČK: OH-číslo - zdánlivé OH-číslo + ČK

Výroba polyesteramidu

Příklad 1

4672 kg 1,4-butandiolu, 7000 kg kyseliny adipové a 50 g dioktoátu zinečnatého se uvede do reakce pod atmosférou dusíku při teplotě v oblasti 230 až 240 °C. Po oddestilování hlavního množství vody vytvořené při reakci se k reakční směsi přidá 10 g TBOT. Poté, co číslo kyselosti klesne pod hodnotu 1 oddestilovává se za sníženého tlaku přebytečný 1,4-butandiol tak dlouho až se dosáhne OH-čísla 56.

Příklad 2

58,5 g DMT se pomalu zahřívá se 36,5 g ethanolaminu v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Po 30 min se ještě pod atmosférou dusíku přidá 360 g polymeru z příkladu 1, 175 g DMT, 0,65 g dianhydridu kyseliny pyromellitové, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT. Přitom se oddestilovává esterifikační reakcí vytvořený methanol a voda.

Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a po 2 h se přidává 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 5.10² Pa a při 240 °C se ještě 1 hodinu udržuje < 2.10² Pa. Získá se elastický, lehce hnědavě zabarvený produkt.

OH-číslo: 2 mg KOH/g,

ČK-číslo: 0,4 mg KOH/g,

VČ: 109,38 g/ml, prim, amin: <0,1 g/100 g,

T_m: 66 °C, 88 °C,

T_g: -29 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne).

Příklad 3

227 g DMT se pomalu zahřívá se 69,7 g hexamethylendiaminu v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Po 30 min se ještě pod atmosférou dusíku přidá 360 g polymeru z příkladu 1, 175 g DMT, 8 g sodné soli dimethylesteru kyseliny sulfoizoftalové, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT. Přitom se oddestilovává esterifikační reakcí vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a po 2 h se přidává 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 5 mbar a při 240 °C se ještě 1 hodinu udržuje <2.10²Pa přičemž se oddestilovává v přebytku použitý 1,4-butandiol. Získá se elastický, lehce hnědavě zabarvený produkt.

OH-číslo: 5 mg KOH/g,

ČK-číslo: 2,6 mg KOH/g,

-17CZ 292656 B6

prim, amin:	<0,1 g/100 g,
T_m:	123 °C,
T ¹g·	-36 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne).

Příklad 4

360,4 g polymeru z příkladu 1, 233 g DMT, 340 g 1,4-butandiolu a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během reakce vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a přidá se

62,5 g B 15 (neextrahovaný). Po 2h se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 500 Pa a udržuje se ještě 1 h < 200 Pa, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandiolu.

OH-číslo: ČK-číslo:	8 mg KOH/g, 0,5 mg KOH/g,
prim, amin: VČ:	<0,lg/100g, 85,2 g/ml,
T_m:	103,2 °C, 216 °C,
T · ¹8-	-38 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne).

Příklad 5

360,4 g polymeru z příkladu 1, 233 g DMT, 340 g 1,4-butandiolu, 62,5 g B 15 (extrahovaný, sušený) a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikace vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a přidá se 62,5 g B 15 (neextrahovaný). Po 2h se ještě přidá 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 500 Pa a udržuje se ještě 1 h < 200 Pa, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandiolu.

OH-číslo:	9 mg KOH/g,
ČK-číslo:	0,6 mg KOH/g,
prim, amin: < VČ: T_m:	0,1 g/100 g, 98,9 g/ml, 104,2 °C, 214 °C,

T_g: -37 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne).

Enzym-test s Rhizopus arrizus: deltaDOC: 265 mg/1 (deltaDOC (PCL): 2019 mg/1.

Příklad 6

360,4 g polymeru z příkladu 1, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-butandiolu, 6,5 g dianhydridu kyseliny pyromellitové, 62,5 g Ultramidu^R 9A a 1 g TBOT se zahřívá v kotli pod atmosférou dusíku za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během esterifikace vytvořený methanol. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C. Po 2 h se ještě přidá 0_?4 g 50% vodné kyseliny fosforečné. Během 2 h tlak klesne na 500 Pa a udržuje se ještě 2 h < 200 Pa, přičemž se oddestilovává přebytek použitého 1,4-butandiolu.

OH-číslo: ČK-číslo:	11 mg KOH/g, 3,8 mg KOH/g,
prim, amin: VČ:	<0,lg/100g, 117 g/ml,
T_m:	99,9 °C, 226,4 °C,
T · ¹g·	-37 °C (DSC, od 250 °C rychle chladne).

-18CZ 292656 B6

Příklad 7 g polymeru z příkladu 4 se zahřívá na 180 °C se 60 g polylaktidu a 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové pod atmosférou dusíku a 2 h se míchá. Potom se během 15 min přidá 1,21 g hexamethylendiizokyanátu a ještě se míchá dalších 30 min.

Produkt po přídavku HDI:

g/ml, asi -58 °C, 44,5 °C (DSC, počáteční stav),

61,5 °C (DSC, počáteční stav).

Příklad 8

150 g polymeru z příkladu 3 se zahřívá pod atmosférou dusíku na 180 °C s 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové a 2 hodiny se míchá. Potom se za míchání během 15 min přidá 1,15 g hexamethylendiizokynátu a ještě se míchá 30 min.

Produkt po přídavku HDI:

OH číslo: ČK:

mg KOH/g,

2,7 mg KOH/g.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biologicky odbouratelný polvesteramid Pl, připravitelný reakcí směsi, sestávající ze (al) směsi sestávající z

35 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,

5 až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a

0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., a (a2) směsi sestávající z (a21) 99,5 až 0,5 % mol. dihydroxysloučenin, zvolených ze skupiny, sestávající z C₂-C₆-alkandiolů a Cs-CKr-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol. amino-Cz-Cir-alkanolů nebo amino-Cs-Cio-cykloalkanolů, a (a23) 0 až 50 % mol. diamino-Ci-Cg-alkanů, (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bizoxazolinu obecného vzorce I

-19CZ 292656 B6 kde R^l znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)q-alkylenskupinu s q = 2, 3 nebo 4, nebo fenylenovou skupinu, přičemž součet jednotlivých molámích procent činí 100 % mol, a přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyesteramid PÍ vykazuje molekulovu hmotnost M_n v oblasti 4000 až 40 000 g/mol, viskozitní číslo n v oblasti 30 až 350 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu PÍ při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 220 Tas další podmínkou, kdy se pro výrobu polyesteramidu PÍ použije 0 až 5 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.
2. Biologicky odbouratelný polyesteramid P2 připravitelný reakcí směsi sestávající ze (bl) směsi sestávající z

20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,

5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a

0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100% mol., (b2) směsi stejného složení jako (a2), jak je tato definována v nároku 1, přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1, (b3) 0,01 až 40 % hmotn. vztaženo na složku (bl), aminokarboxylové kyseliny Bl, a (b4) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (bl), sloučeniny D, přičemž je aminokarboxylová kyselina Bl zvolena ze skupiny sestávající z přirozených aminokyselin, polyamidů s molekulovou hmotností nejvýše 18 000 g/mol připravitelných polykondenzací dikarboxylové kyseliny se 4 až 6 C-atomy a diaminem se 4 až 10 C-atomy a sloučenin, které jsou definovány vzorci Ha nebo lib (lla) (Hb) kde p znamená celé číslo od 1 do 1 500 a r znamená celé číslo 1 až 4, G představuje zbytek zvolený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH₂)n- kde n znamená celé číslo 1 až 12, -C(R²)Ha -C(R²)HCH₂, kde R² znamená methyl nebo ethyl, jakož i polyoxazolinů obecného vzorce III (lil)

O=c—R³ kde R³ znamená vodík, C]-C6-alkyl, Cs-Cg-cykloalkyl, nesubstituovaný nebo C]-C4-alkylskupinami až třikrát substituovaný fenyl nebo tetrahydrofuryl, přičemž polyesteramidy P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností Mn v oblasti 4 000 až 40 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 do 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50), při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu P2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C.

-20CZ 292656 B6
3. Biologicky odbouratelný polyesteramid Ql připravitelný reakcí směsi sestávající z (cl) polyesteramidu Pl, jak je tento definován v nároku 1, (c2) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny Bl, a (c3) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definované v nároku 1, sloučeniny D z výroby Pl, přičemž polyesteramidy Ql mají molekulovou hmotnost Mn v rozsahu od 5000 do 50 000 g/mol, viskozitní číslo v rozsahu od 30 do 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Ql při teplotě 25 °C) a teplotu tání v rozsahu 50 až 255 °C.
4. Biologicky odbouratelný polyesteramid Q2 s molekulovou hmotností Mn v oblasti 5000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyesteramidu Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 220 °C, připravitelný reakcí směsi sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyesteramidu Pl, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diizokyanátu Cl, a (d3) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definované v nároku 1, sloučeniny D z výroby Pl.
5. Biologicky odbouratelné polymery TI s molekulovou hmotností Mn v oblasti 6000 a 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, připravitelné reakcí polyesteramidu Ql podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Ql, diizokyanátu Cl, jakož i (e2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definované v nároku 1, sloučeniny D z výroby polyesteramidu Pl.
6. Biologicky odbouratelné polymery T2 s molekulovou hmotností Mn v oblasti 6000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/mi (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.), při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T2 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, připravitelné reakcí polyesteramidu Q2 s (fl) 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny Bl, jakož i (f2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definované v nároku 1, sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl.
7. Biologicky odbouratelné polymery T3 s molekulovou hmotností M_n v oblasti 6000 až 50 000, s viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 255 °C, připravitelné reakcí (gl) polyesteramidu P2, nebo (g2) směsi sestávající z polyesteramidu Pl a 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směsi, sestávající z polyesteramidu Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidu, diizokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství složky (al) definované v nároku 1, která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidu (gl) až (g3).

-21 CZ 292656 B6
8. Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4, připravitelné smísením, o sobě známým způsobem, (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů, zvolených ze skupiny Pl, P2, Q2 a T3 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl obecného vzorce IVa nebo TVb

HO- [-C- (O) -Μ-Ο]_χΗ --[-C (O) -M-O-]_y--(IVa) (IVb) kde x znamená celé číslo od 1 do 1 500, y znamená celé číslo 1 až 4, a M představuje zbytek, který je zvolen ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)z-, kde z znamená celé číslo 1 až 5, -C(R²)H- a -C(R²)HCH2, přičemž R₂ znamená methyl nebo ethyl.
9. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidů Pl podle nároku 1 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se tím, že se uvede do reakce směs sestávající ze (al) směsi sestávající z

35 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí, 5 až 65 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a 0 až 5 % mol. sloučeniny obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., a (a2) směsi sestávající z (a21) 99,5 až 0,5 % mol dihydroxysloučenin zvolených ze skupiny sestávající z C2-C6-alkandiolů a Cs-Cio-cykloalkandiolů, (a22) 0,5 až 99,5 % mol. amino-C2-Ci₂-alkanolů nebo amino-Cs-Cjo-cykloalkanolů, a (a23) 0 až 50 % mol. diamino- Ci-Cg-alkanů, (a24) 0 až 50 % mol. 2,2'-bizoxazolinů obecného vzorce I kde R¹ znamená jednoduchou vazbu, (CH₂)q-alkylenskupinu s hodnotou q = 2, 3 nebo 4, nebo fenylenskupinu, přičemž součet jednotlivých molámích procent činí 100 % mol, a přičemž se molární poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1 a od 0 do 5 % mol., vztaženo na molární množství použité složky (al), sloučeniny D s alespoň třemi skupinami schopnými tvorby esterové vazby.
10. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidů P2 podle nároku 2 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce směs sestávající ze (b 1) směsi sestávaj ící z

20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,

5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a

-22CZ 292656 B6

0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., (b2) směsi (a2), jak je tato definována v nároku 9, přičemž se molámí poměr (bl) k (b2) volí v rozsahu 0,4:1 až 1,5:1, (b3) 0,01 až 40 % hmotn., vztaženo na složku (bl), aminokarboxylové sloučeniny Bl a (b4) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (bl), sloučeniny D.
11. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Q1 podle nároku 3 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se tím, že se uvede do reakce směs, sestávající z (cl) polyesteramidu Pl, (c2) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na (cl) aminokarboxylové kyseliny Bl, a (c3) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definovanou v nároku 1, sloučeniny D z výroby Pl.
12. Způsob výroby biologicky odbouratelného polyesteramidu Q2 podle nároku 4 o sobě známý způsobem, vy z n a č u j í c í se tím, že se uvede do reakce směs sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyesteramidu Pl, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diizokyanátu Cl, a (d3) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definovanou v nároku 1, sloučeniny D z výroby Pl.
13. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů TI podle nároku 5 o sobě známý způsobem, vyznačující se tím, že se polyesteramid Q1 podle nároku 3 uvede do reakce s (el) 0,1 až 5 % hmotn. vztaženo na polyesteramid Ql, diizokyanátu Cl jakož i s (e2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definovanou v nároku 1, sloučeniny D z výroby polyesteramidu Ql přes polyesteramid Pl.
14. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů T2 podle nároku 6 o sobě známý způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce polyesteramid Q2 s (fl) 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Q2, aminokarboxylové kyseliny Bl, jakož i (£2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definovanou v nároku 1, sloučeniny D z výroby polyesteramidu Q2 přes polyesteramid Pl.
15. Způsob výroby biologicky odbouratelných polymerů T3 podle nároku 7 o sobě známý způsobem, vyznačuj ící se t í m, že se uvede do reakce (gl) polyesteramid P2, nebo (g2) směs sestávající z polyesteramidu Pl a 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyesteramid Pl, aminokarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs sestávající z polyesteramidů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s

0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyesteramidu, diizokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství složky (al) definované v nároku 1, která byla použita pro výrobu použitého polyesteramidu (gl) až (g3).

-23CZ 292656 B6
16. Způsob výroby biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot T4 podle nároku 8 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se 99,5 až 0,5 % hmotn. polymerů zvolených ze skupiny Pl, P2, Q2 a T3 smísí s 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Hl.
17. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu kompostovatelných tvarovaných těles.
18. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu lepidel.
19. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároku 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu biologicky odbouratelných směsí obsahujících polymery podle nároků 1 až 8 a škroby.
20. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo vyrobených podle nároků 9 až 16 pro výrobu biologicky odbouratelných pěn.