HU223825B1 - Biológiailag lebontható polimerek, eljárás előállításukra, valamint felhasználásuk biológiailag lebontható formatestek készítésére - Google Patents

Abstract

A találmány tárgyát a biológiailag lebontható P1 poliészter-amidképezi, amely a1) egy 35 és 95 mol% közötti mennyiségű adipinsavbólvagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből; 5 és 65 mol%közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból,vagy azok keverékeiből; és 0 és 5 mol% közötti mennyiségűszulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből; ahol azegyes mol%-ok összege 100 mol%; és a2) egy lényegében a21) 99,5 és 0,5mol% közötti mennyiségű, az alkándiolok és cikloalkándiolok közülválasztott dihidroxivegyületből; és a22) egy 0,5 és 99,5 mol% közöttimennyiségű amino-alkanolból vagy amino-cikloalkanolból; és a23) egy 0és 50 mol% közötti mennyiségű diamino-alkánból; és a24) egy 0 és 50mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2'-biszoxazolinból –ahol R1 egyszeres kötés, –(CH2)q– általános képletű alkiléncsoport,amelyben q=2, 3 vagy 4; vagy feniléncsoport – álló keverékreakciójával állítható elő; ahol az egyes mol%-ok összege 100 mol%; ésahol az a1):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 között választják; a P1poliészter-amid Mn molekulatömege 4000 és 40 000 között van; az o-diklór-- benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 0,5 tömeg%koncentrációjánál, 25 °C-on mért viszkozitási szám 30 és 350 g/mlközött van; olvadáspontja 50 és 220 °C között van; azzal a kikötéssel,hogy a P1 előállításához a felhasznált a1) komponens mennyiségérevonatkoztatott 0 és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három,észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet használnakfel. A találmány tárgyát képezik még további, biológiailag lebonthatópolimerek és termoplasztikus formamasszák, az előállításukra szolgálóeljárások, azok felhasználása biológiailag lebontható formatestek,ragasztóanyagok és habok, valamint a találmány szerinti polimereket,illetve formamasszákat és keményítőt tartalmazó bensőséges keverékekelőállítására. ŕ

Description

(57) Kivonat

A találmány tárgyát a biológiailag lebontható P1 poliészter-amid képezi, amely a1) egy 35 és 95 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből;

és 65 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből; és és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből; ahol az egyes mol%-ok összege 100 mol%; és a2) egy lényegében a21 )99,5 és 0,5 mol% közötti mennyiségű, az alkándiolok és cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből; és a22)egy 0,5 és 99,5 mol% közötti mennyiségű amino-alkanolból vagy amino-cikloalkanolból; és a23) egy 0 és 50 mol% közötti mennyiségű diamino-alkánból; és a24) egy 0 és 50 mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2'-biszoxazolinból - ahol R¹ egyszeres kötés, -(CH₂)_q- általános képletű alkiléncsoport, amelyben q=2, 3 vagy 4; vagy feniléncsoport álló keverék reakciójával állítható elő; ahol az egyes mol%-ok összege 100 mol%; és ahol az a1):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 között választják; a P1 poliészter-amid M_n molekulatömege 4000 és 40 000 között van; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C-on mért viszkozitási szám 30 és 350 g/ml között van; olvadáspontja 50 és 220 °C között van; azzal a kikötéssel, hogy a P1 előállításához a felhasznált a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három, észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet használnak fel.

A találmány tárgyát képezik még további, biológiailag lebontható polimerek és termoplasztikus formamasszák, az előállításukra szolgáló eljárások, azok felhasználása biológiailag lebontható formatestek, ragasztóanyagok és habok, valamint a találmány szerinti polimereket, illetve formamasszákat és keményítőt tartalmazó bensőséges keverékek előállítására.

i—N N—, \\_ //

A leírás terjedelme 18 oldal (ezen belül 1 lap ábra)

HU 223 825 Β1

A találmány tárgyát olyan biológiailag lebontható P1 poliészter-amidok képezik, amelyek egy olyan keverék reakciójával állíthatók elő, amely a következő komponensekből áll:

a1) egy 35 mol% és 95 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből;

mol% és 65 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból vagy azok keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2) egy a21 )99,5 mol% és 0,5 mol% közötti mennyiségű egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből; és a22) egy 0,5 mol% és 99,5 mol% közötti mennyiségű 2-12 szénatomos amino-alkanolból vagy 5-10 szénatomos amino-cikloalkanolból; és a23) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű 1-8 szénatomos diamino-alkánból; és a24) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2’-biszoxazolinból - ahol R¹ jelentése egyszeres kötés, -(CH₂)_q- általános képletű alkiléncsoport, amelyben q értéke 2, 3 vagy 4; vagy feniléncsoport álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és ahol az a1):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg;

azzal a kikötéssel, hogy a P1 poliészter-amid M_n molekulatömege a 4000 és 40 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 poliészteramid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30-350 g/ml tartományban van; olvadáspontja az 50 és 220 °C közötti tartományban van; azzal a további kikötéssel, hogy a P1 poliészteramid előállításához a felhasznált a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három, észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet használunk fel.

A találmány tárgyát képezik továbbá a biológiailag lebontható polimerek és biológiailag lebontható termőplasztikus formamasszák, az előállításukra szolgáló eljárások, azok felhasználása a találmány szerinti polimerekből, illetve formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatestek, valamint ragasztószerek, biológiailag lebontható formatestek, habok és keményítővel való bensőséges keverékek előállítására.

A biológiailag lebontható polimerek, vagyis azok, amelyek környezeti hatásokra alkalmas és igazolható idő alatt lebomlanak, egy ideje ismertek. Ezeknél a lebontás általában hidrolitikusan és/vagy oxidatív úton megy végbe, mindazonáltal legnagyobb részben mikroorganizmusok, így baktériumok, élesztők, gombák és algák behatására. Y. Tokiwa és T. Suzuki leírják [Natúré, 270, 76-78 (1977)] alifás poliészterek, például borostyánkősav és alifásdiol-alapú poliészterek enzimatikus lebontását.

Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírnak -NH-C(O)Ocsoportokat („uretánegységeket”) tartalmazó alifás kopoliésztereket. Az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben szereplő kopoliésztereket egy lényegileg borostyánkősav és egy alifás diói reakciójával előállítható előpoliésztemek (prepoliészternek) valamilyen diizocianáttal, előnyösen hexametilén-diizocianáttal végrehajtott reakciójával kapjuk. A diizocianáttal való reakció az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés szerint szükséges, minthogy önmagában polikondenzációval csak olyan molekulatömegű polimereket kapunk, amelyek nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat. A kopoliészter előállításánál döntő hátrányt jelent a borostyánkősavnak vagy észterszármazékainak az alkalmazása, mert a borostyánkősav, illetve származékai drágák, és nem állnak a piacon kellő mennyiségben rendelkezésre. Ezenkívül a borostyánkősav egyedüli savkomponensként való felhasználása esetén a belőle előállított poliészterek csak rendkívül lassan bomlanak le.

A WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismeretesek túlnyomóan aromás dikarbonsavakra és alifás diolokra alapozott kopoliészterek, amelyeknél a poliészter-amid-diol-csoportnak legalább 85 mol%-a tereftálsavcsoportból áll. Módosításokkal, így az 5-szulfo-izoftálsav fémsóinak vagy rövid láncú éter-diol-szegmenseknek, így dietilénglikolnak 2,5 mol%-ig terjedő mennyiségben való beépítésével a kopoliészter hidrofilitása növekszik, és kristályossága csökken. Ezáltal a WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés szerint lehetővé válik a kopoliészter biológiai lebontása. Ezeknél a kopoliésztereknél azonban hátrányos, hogy mikroorganizmusok általi biológiai lebontást nem mutattak ki, hanem csupán forró vízben vagy bizonyos esetekben 60 °C-os vízben végrehajtott hidrolízissel szembeni viselkedést vizsgáltak.

Y. Tokiwa és T. Suzuki közlései [Natúré, 270, 76-78 (1977); vagy J. of Appl. Polymer Science, 26, 441-448 (1981)] alapján abból indulhatunk ki, hogy a túlnyomórészt aromás dikarbonsavegységekből és alifás diolokból felépült poliészterek, így a PÉT [poli(etilén-tereftalát)] és PBT [poli(butilén-tereftalát)] enzimatikusan nem lebonthatók. Ez érvényes az olyan kopoliészterekre is, amelyek aromás dikarbonsavegységekből és alifás diolokból felépült blokkokat tartalmaznak. Y. Tokiwa, T. Suzuki és T. Ando előállítottak továbbá [J. of Appl. Polym. Sci., 24, 1701-1711 (1979) (John Wiley and Sons)] olvadékban végzett kondenzációval poliészter-amidokat, valamint polikaprolaktonból és különböző alifás poliamidokból, így poliamid-6-ból, poliamid-66-ból, poliamid-11-ből, poliamid-12-ből és

HU 223 825 Β1 poliamid-69-ből álló bensőséges keveréket, és ezeket vizsgálták lipázokkal való biológiai lebonthatóságukra. Azt találták, hogy az ilyen poliészter-amidok biológiai lebonthatósága erősen függ attól, hogy az amidszegmensek túlnyomóan statisztikus eloszlása áll-e fenn, vagy valamilyen blokkszerkezet. Az amidszegmensek általában inkább a lipázok általi biológiai lebontás lassítását okozzák.

Döntő jelentőségű mindenesetre az, hogy ne forduljanak elő hosszabb amidblokkok, minthogy a Plánt. Cell Physiol., 7, 93 (1966), a J. Biochem., 59, 537 (1966), valamint az Agric. Bioi. Chem., 39, 1219 (1975) alatti cikkekből ismeretes, hogy a szokásos alifás és aromás poliamidok biológiailag nem lebonthatók, csak legfeljebb azok oligomerjei.

Witt és munkatársai [a Royal Institute of Technology (Stockholm, Svédország) International Workshopjának (1994. április 21-23) egy poszterére adott tájékoztatójában] leírnak 1,3-propándiol-, tereftálsavészter- és adipinsav- vagy szebacinsavalapú, biológiailag lebontható kopoliésztereket. Hátrányos ezeknél a kopoliésztereknél az, hogy a belőlük előállított formatestek, különösen fóliák, nem mutatnak kielégítő mechanikai tulajdonságokat.

Célkitűzése volt tehát találmányunknak olyan biológiailag, vagyis mikroorganizmusok által lebontható polimerek rendelkezésre bocsátása, amelyek nem mutatják ezeket a hátrányokat. A találmány szerinti polimereknek különösen előállíthatóknak kellett lenniük ismert és olcsó monomer építőrészekből, és vízoldhatatlanoknak kellett lenniük. Lehetségesnek kellett lenni továbbá, hogy speciális módosításokkal, így lánchosszabbítással, hidrofil és elágazásokat létesítő csoportok beépítésével a találmány szerinti kívánt alkalmazásokhoz méretre szabott termékeket kapjunk. Emellett a mikroorganizmusok általi biológiai lebontást nem lehetett a mechanikai tulajdonságok rovására elérni, hogy az alkalmazási területek számát ne korlátozzuk.

Ennek megfelelően találtuk a bevezetőben meghatározott polimereket és termoplasztikus formamasszákat.

Találtunk továbbá eljárást előállításukra, felhasználást a találmány szerinti polimerekből és formamasszákból előállítható, biológiailag lebontható formatestek és ragasztóanyagok, valamint biológiailag lebontható formatestek, habok, keményítővel és ragasztóanyagokkal való bensőséges keverékek előállítására.

A találmány szerinti P1 poliészter-amidokat jellemzi a 4000 és 40 000 g/mol közötti, előnyösen 5000 és 35 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 6000 és 30 000 g/mol közötti M_n molekulatömeg; az o-diklórbenzoLfenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 350 g/ml közötti, előnyösen 50 és 300 g/ml közötti viszkozítási szám; valamint az 50 és 220 °C közötti, előnyösen 60 és 220 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A P1 poliészter-amidokat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a1)egy 35 mol% és 95 mol% közötti, előnyösen mol% és 80 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, különösen a di(1—6 szénatomos alkil)-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil- és dihexil-adipátokból vagy ezek keverékeiből, előnyösen adipinsavból és dimetil-adipátból vagy ezek keverékeiből;

mol% és 65 mol% közötti, előnyösen 20 mol% és mol% közötti mennyiségű tereftálsavból, vagy észterképző származékaiból, különösen a di(1 —6 szénatomos alkil)-észterekből, így a dimetil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, dipentil-, vagy dihexiltereftalátból, vagy ezek keverékeiből, előnyösen tereftálsavból és dimetil-tereftálsavból, vagy ezek keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mól %-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és a2)egy a21 )99,5 mol% és 0,5 mol% közötti, előnyösen 99,5 mol% és 50 mol% közötti, különösen előnyösen 98,0 mol% és 70 mol% közötti mennyiségű, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül kiválasztott dihidroxivegyületből; és a22) 0,5 mol% és 99,5 mol% közötti, előnyösen 0,5 mol% és 50 mol% közötti, különösen 1 mol% és 30 mol% közötti mennyiségű 2-12 szénatomos amino-alkanolból vagy 5-10 szénatomos amino-cikloalkanolból; és a23) 0 mol% és 50 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 35 mol% közötti, különösen előnyösen 0,5 mol% és 30 mol% közötti mennyiségű 1-8 szénatomos diamino-alkánból; és a24) 0 mol% és 50 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 30 mol% közötti, különösen előnyösen 0,5 mol% és 20 mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2’-biszoxazolinból - ahol R¹ jelentése egyszeres kötés, etilén-, propilénvagy butiléncsoport, vagy feniléncsoport, különösen előnyösen butiléncsoport álló keveréket reagáltatunk, ahol az egyes mol%értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és ahol az a1):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti, előnyösen a 0,6:1 és 1,1:1 közötti tartományban választjuk meg.

Szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületként általában valamilyen szulfonátcsoportokat tartalmazó dikarbonsavnak vagy észterképző származékainak alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját, előnyösen az 5-szulfoizoftálsavnak vagy keverékeinek alkálifémsóját, különösen előnyösen a nátriumsót alkalmazzuk.

Dihidroxivegyületként a [a21) komponens] találmány szerint egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott vegyületet alkalmazunk, ahol ezek közé számítjuk az 1,2-ciklohexán-dimetanolt és 1,4-ciklohexán3

HU 223 825 Β1 dimentanolt is, így az etilénglikolt, 1,2-, 1,3-propándiolt, 1,2-, 1,4-butándiolt, 1,5-pentándiolt vagy 1,6hexándiolt, különösen az etilénglikolt, 1,3-propándiolt és 1,4-butándiolt, ciklopentándiolt, 1,4-ciklohexándiolt, valamint ezek keverékeit.

2-12 szénatomos amino-alkanolként vagy

5- 10 szénatomos amino-ciloalkanolként [a22) komponensként], amelyek közé kell számítanunk a 4-(amino-etil)-ciklohexán-metanolt is, előnyösen 2-6 szénatomos amino-alkanolokat, így a 2-amino-etanolt, 3amino-propanolt, 4-amino-butanolt, 5-amino-pentanolt,

6- amino-hexanolt, valamint 5-6 szénatomos aminocikloalkanolokat, így az amino-ciklopentanolt és aminociklohexanolt vagy ezek keverékeit alkalmazzuk.

1-8 szénatomos diamino-alkánként előnyösen 4-6 szénatomos diamino-alkánokat alkalmazunk, így

1.4- diamino-butánt, 1,5-diamino-pentánt és 1,6diamino-hexánt (hexametilén-diamint=„HMD-t).

Az (I) általános képletű vegyületek [az a24) komponensek] általában az Angew. Chem. int. Edit., 11, 287-288 (1972) alatt leírt eljárás szerint állíthatók elő.

A találmány szerint az a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 és 5 mol% közötti, előnyösen 0,01 és 4 mol% közötti mennyiségben legalább egy legalább három, észterképzésre alkalmas csoporttal rendelkező D vegyületet alkalmazunk.

A D vegyületek előnyösen 3-tól 10-ig terjedő számú olyan funkciós csoportot tartalmaznak, amelyek észterkötések képzésére képesek. A különösen előnyös D vegyületek molekulájukban 3 és 6 közötti számú ilyen csoportot tartalmaznak, különösen 3 és 6 közötti számú hidroxicsoportot és/vagy karboxicsoportot. Példákként megemlítjük a következőket:

borkősav, citromsav, almasav;

1,1,1 -trisz(hidroxi-metil)-propán, 1,1,1 -tr isz( hid roximetil)-etán;

pentaeritrit;

poliéter-triol;

glicerin;

trimezinsav;

1.2.4- benzol-trikarbonsav és -anhidríd;

1,2,4,5-benzol-tetrakarbonsav és -dianhidrid; hidroxi-izoftálsav.

Az olyan D vegyületek alkalmazásánál, amelyeknek forráspontja 200 °C alatt van, a P1 poliészteramidok előállításánál a reakció előtt annak egy része kidesztillálhat a polikondenzációs reakcióelegyből. Ezért előnyös ezeket a vegyületeket egy korai eljárási fokozatban, így az átészterezési, illetve észterezési lépésben a reakcióelegyhez hozzáadni, hogy ezt a komplikációt elkerüljük, és hogy a polikondenzátumon belüli eloszlásának a lehető legnagyobb fokú szabályosságát elérjük.

Olyan D vegyületeket, amelyeknek forráspontja 200 °C fölött van, későbbi eljárási fokozatban is hozzáadhatjuk a reakcióelegyhez. A D vegyületek hozzátételével például kívánt módon megváltoztathatjuk az olvadékviszkozitást, megemelhetjük az ütésállóságot, és csökkenthetjük a találmány szerinti polimerek, illetve formamasszák kristályosságát.

A biológiailag lebontható P1 poliészter-amidok előállítása elvileg ismert [lásd Sorensen and Campbell: „Preparative Methods of Polymer Chemistry” (Interscience Publishers, Inc., New York, 1961) 111-127. old.; Kunststoff-Handbuch (Cári Hansen Verlag, Müncen) 3/1, 15-23 (1992) (Herstellung von Polyestern); a WO 92/13019 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentést; az EP-A 568,593, EP-A 565,235 és EP-A 28,687 számú nyilvánosságrahozott európai szabadalmi bejelentéseket (Herstellung von Polyestern); Encycl. of Polym. Science and Eng. 2nd Ed., John Wiley and Sons, 12, 1-75, különösen 59-60 (1988); a GB-P 818,157; GB-P 1,010,916; GB-P 1,115,512 számú szabadalmi iratokat], úgyhogy közelebbi adatok ezzel kapcsolatban nem szükségesek.

(gy például az a1) komponensek dimetil-észtereinek az a2) komponensekkel való reakcióját végrehajthatjuk a 160 °C és 230 °C közötti hőmérséklet-tartományban, olvadékban, légköri nyomásnál, előnyösen inertgáz-atmoszférában.

Egy előnyös kivitelezésnél először a kívánt (a22) amino-hidroxi-vegyületet az a1) komponenssel, előnyösen tereftálsavval, tereftálsav-dimetil-észterrel, adipinsavval, adipinsav-di(2-6 szénatomos alkil)-észterrel, borostyánkősavanhidriddel, ftálsavanhidriddel 2:1 mólarányban reagáltatjuk.

Egy további előnyös kivitelezésnél a kívánt (a23) diaminovegyületet az a1) komponenssel, előnyösen tereftálsavval, tereftálsav-dimetil-észterrel, adipinsawal, adipinsav-di(2-6 szénatomos alkil)-észterrel, borostyánkősavanhidriddel, ftálsavanhidriddel, legalább 0,5:1, előnyösen 0,5:1 mólarányban reagáltatjuk.

Úgyszintén egy további előnyös kivitelezésnél a kívánt (a24) biszoxazolint az a1) komponenssel, előnyösen tereftálsavval, tereftálsav-dimetil-észterrel, adipinsavval, adipinsav-di(2-4 szénatomos alkil)-észterrel, borostyánkősavanhidriddel, ftálsavanhidriddel, legalább 0,5:1, előnyösen 0,5:1 mólarányban reagáltatjuk.

Legalább egy (a22) amino-hidroxi-vegyületből, legalább egy (a23) diaminovegyületből, valamint legalább egy (a24) 2,2’-biszoxazolinból álló keverék esetében ezeket célszerűen a fentiekben említett előnyös kivitelezéseknél megadott moláris mennyiségekben reagáltatjuk az a1) komponenssel.

A biológiailag lebontható P1 poliészter-amid előállításánál előnyösen az a2) komponenst az a1) komponensre vonatkoztatva például két és félszeresig terjedő, előnyösen 1,67-szorosig terjedő moláris feleslegben alkalmazzuk.

A biológiailag lebontható P1 poliészter-amid előállítása általában alkalmas, önmagukban ismert [Encycl. of Polym. Science ang Eng., 2nd Ed., John Wiley and Sons, 12, 1-75, különösen 59, 60 (1988); GB-P 818,157; GB-P 1,010,916; GB-P 1,115,512 számú szabadalmi iratok], így a titán, germánium, cink, vas, mangán, kobalt, cirkónium, vanádium, irídium, lantán, cézium, lítium és kalcium elemekre alapozott fémvegyületek, előnyösen ezekre az elemekre alapozott fémvegyületek, előnyösen ezekre a fémekre alapozott fémorganikus vegyületek, így szerves savak sói, alko4

HU 223 825 Β1 xidok, acetil-acetonátok és hasonlók, különösen előnyösen a lítium-, cink-, ón- és titánalapúak hozzáadásával megy végbe.

Amennyiben a1) komponensként dikarbonsavakat vagy azok anhidridjeit használjuk, akkor azoknak az a2) komponensekkel való észterezése történhet az átészterezés előtt, azzal egyidejűleg vagy az után. Egy előnyös kivitelezésnél a DE-A 23 26 026 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljárást használjuk módosított poli(alkilén-tereftalát)-ok előállítására.

Az a1) és a2) komponensek reakciója után rendszerint vákuumban vagy inertgáz-áramban, például nitrogénáramban, 180 °C és 260 °C közötti hőmérséklettartományban tovább melegítve, a kívánt molekulatömegig végrehajtjuk a polikondenzációt.

Nemkívánatos lebontási és/vagy mellékreakciók elkerülése érdekében, ebben az eljárási lépésben kívánt esetben stabilizátorokat is adagolhatunk a reakcióelegyhez. Ilyen stabilizátorok például az EP-A 13461 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben; az US 4,328,049 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban; vagy BFortunato et al., Polymer 35 (18), 4006=4010 (1994) (Butterworth-Heinemann Ltd.)-ban leírt foszforvegyületek. Ezek részben a fent megadott katalizátorok dezaktivátoraiként is szerepelhetnek. Példaként megemlítjük a következőket: szerves foszfitek, foszfonsavak és foszfinsavak, valamint ezeknek a savaknak alkálifémsói. Olyan vegyületekként, amelyek csak stabilizátorokként hatnak, példaként megemlítjük a következőket: tríalkilfoszfitek, trifenil-foszfit, trialkil-foszfátok, trifenil-foszfát, tokoferol (E-vitamin, amely például Uvinul® 2003A0 néven beszerezhető a BASF cégtől).

A találmány szerinti, biológiailag lebontható kopolimerek alkalmazásánál, például a csomagolás területén, így például élelmiszerek csomagolásánál, általában kívánatos a felhasznált katalizátor mennyiségét olyan alacsonyan tartani, amennyire csak lehet, hogy így ne vigyünk be toxikus vegyületeket. Más nehézfémekkel, így az ólommal, ónnal, antimonnal, kadmiummal, krómmal stb.-vel ellentétben a titán- és cinkvegyületek általában nem toxikusak [lásd „Sax Toxic Substance Data Book”, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K. K. 360. old. (idézve az EP-A 565,235 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben); lásd még: Römpp Chemie Lexikon, 6, 4626-4633 old. és 5136-5143 old. (Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1992)]. Példaként megemlítjük a dibutoxidiaceto-acetoxi-titánt, tetrabutil-ortotitanátot és a cink(ll)-acetátot.

A katalizátorok és a biológiailag lebontható P1 poliészter-amid tömegaránya szokásosan a 0,01:100 és 3:100 közötti, előnyösen a 0,05:100 és 2:100 közötti tartományban van, ahol az erősen aktív titánvegyületek esetében kisebb, így 0,0001:100 mennyiségek is alkalmazhatók.

A katalizátort hozzáadhatjuk közvetlenül a reakció kezdetekor, közvetlenül kevéssel a fölös diói elválasztása előtt vagy kívánt esetben több adagra elosztva, a biológiailag lebontható P1 poliészter-amid előállítása folyamán. Kívánt esetben különböző katalizátorokat is alkalmazhatunk, vagy azok keverékeit is alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti, biológiailag lebontható P2 poliészter-amidra jellemző a 4000 és 40 000 g/mol közötti, előnyösen 5000 és 35 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeg; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P2 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 255 °C közötti, előnyösen 60 és 255 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A biológiailag lebontható P2 poliészter-amidokat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy b1)egy 35 mol% és 95 mol% közötti, előnyösen mol% és 80 mol% közötti, különösen előnyösen mol% és 70 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy valamilyen észterképző származékából, vagy azok keverékeiből;

mol% és 65 mol% közötti, előnyösen 20 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 30 mol% és mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékából, vagy azok keverékeiből; és mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és mol% közötti, különösen előnyösen 0,1 mol% és mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből; ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki;

b2) az a2) komponensnél megadott keverékből, ahol a b1):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti, előnyösen a 0,6:1 és 1,1:1 közötti tartományban választjuk;

b3)egy, a b1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 40 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 30 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,5 tömeg% és 20 tömeg% közötti mennyiségű B1 aminokarbonsavból; és b4)egy, a b1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti, különösen előnyösen 0,01 mol% és 3,5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk, ahol a B1 aminokarbonsavat a következők közül választjuk ki: természetes aminosavak, legfeljebb 18 000 g/mol, előnyösen legfeljebb 15 000 g/mol molekulatömegű poliamidok és a (Ha) vagy (llb) általános képlettel meghatározott vegyűletek, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti egész szám, előnyösen és 1000 közötti egész szám; r értéke 1,2,3 vagy 4, előnyösen 1 vagy 2;

G jelentése a feniléncsoport, a -(CH₂)_n— általános képletű csoport, ahol n értéke 1 és 12 közötti egész szám, előnyösen 1, 5 vagy 12;

a -C(R²)H- és -C(R²)HCH₂- általános képletű csoport, ahol

HU 223 825 Β1

R² jelentése metil- vagy etilcsoport; valamint a (III) általános képletű ismétlődő egységet tartalmazó polioxazolinok, ahol

R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport, szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportokkal legfeljebb háromszorosan szubsztituált fenilcsoport vagy tetrahidrofurilcsoport, által alkotott csoportból kiválasztott csoport.

A természetes aminosavak közül előnyösen a következőket alkalmazzuk: glicin, aszparaginsav, glutaminsav, alanin, valin, leucin, izoleucin, triptofán, fenil-alanin, valamint az ezekből előállítható oligo- és polimerek, így a poli(aszparaginsav-imidek) és poli(glutaminsavimidek), különösen előnyösen a glicin.

Poliamidokként azokat alkalmazzuk, amelyek előállíthatok valamilyen 4-6 szénatomos dikarbonsav és egy 4-10 szénatomos diamin, így a tetrametilén-diamin, pentametilén-diamin, hexametilén-diamin, heptametilén-diamin, oktametilén-diamin, nonametilén-diamin és dekametilén-diamin polikondenzációjával.

Előnyös poliamidok a poliamid-46, poliamid-66 és poliamid-610. Ezeknek a poliamidoknak az előállítását általában a szokásos módszerekkel végezzük. Magától értetődik, hogy ezek a poliamidok tartalmazhatják a szokásos adalék- és segédanyagokat, valamint, hogy ezek a poliamidok a megfelelő szabályozókkal előállíthatók.

A (III) általános képletű ismétlődő csoportot tartalmazó polioxazolinok előállítását általában a DE-A 1,206,585 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban ismertetett eljárással végezzük.

A (Ha) vagy (llb) általános képlettel meghatározott vegyületek közül különösen előnyösekként megnevezhetjük a következőket: 6-amino-hexánsav, kaprolaktám, laurinlaktám, valamint ezek oligomerjei és 18 000 g/mol-nál nem nagyobb molekulatömegű polimerjei.

A biológiailag lebontható P2 poliészter-amid előállítása célszerűen a P1 poliészter-amid előállításához hasonló módon történik, ahol a B1 aminokarbonsavnak a reakcióelegyhez való adását végezhetjük akár a reakció kezdetekor, akár az észterezési, illetve átészterezési lépés után is.

A biológiailag lebontható, találmány szerinti Q1 poliészter-amldokat jellemzi az 5000 és 50 000 g/mol közötti, előnyösen a 6000 és 40 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeg: az odiklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q1 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 közötti, előnyösen 50 és 400 g/mol közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 255 °C közötti, előnyösen 60 és 255 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A Q1 poliészter-amidok a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy c1)egyP1 poliészter-amidből;

c2) egy, a c1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen

0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű

B1 aminokarbonsavból; és c3)egy, a P1 előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk.

A P1 poliészter-amidnak a B1 aminokarbonsawal való, kívánt esetben a D vegyület jelenlétében végrehajtott reakcióját előnyösen olvadékban, a 120 °C és 260 °C közötti hőmérséklet-tartományban, inertgáz-atmoszférában (kívánt esetben vákuumban is) végezzük. Dolgozhatunk akár szakaszosan, akár folytonosan, például keverős kazánokban vagy reakciós extruderekben.

A reakciót kívánt esetben meggyorsíthatjuk önmagukban ismert átészterezési katalizátorok (lásd a fentiekben a P1 poliészter-amidok előállításánál leírtakat) hozzáadásával.

Nagyobb molekulatömegű, például 10-nél nagyobb p-értékű B1 komponensek alkalmazásánál a P1 poliészter-amidokkal keverős kazánokban vagy extruderekben végrehajtott reakciónál a kívánt blokkszerkezeteket a reakciókörülmények, így a hőmérséklet, tartózkodási idő, átészterezési katalizátorok, például a fent megnevezettek, hozzáadásának megválasztásával érthetjük el. (gy a J. of Appl. Polym. Sci., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons), valamint a Makromol. Chemie, 136, 311-313 (1970) közleményekből ismeretes, hogy olvadékban végzett reakciónál keverékből átészterezési reakcióval először blokk-kopolimerek és azután statisztikus kopolimerek nyerhetők.

A találmány szerinti, biológiailag lebontható Q2 poliészter-amidra jellemző az 5000 és 50 000 g/mol közötti, előnyösen 6000 és 50 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeg: az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/mol közötti, előnyösen 50 és 400 g/mol közötti tartományban lévő viszkozitási szám; valamint az 50 és 220 °C közötti, előnyösen 60 és 220 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A Q2 poliészter-amidot a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy d1) egy 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti, előnyösen tömeg% és 99,8 tömeg% közötti, különösen előnyösen 97 tömeg% és 99,65 tömeg% közötti mennyiségű P1 poliészter-amidből;

d2)egy 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen

0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,35 tömeg% és 3 tömeg% közötti mennyiségű C1 diizocianátból; és d3)egy, a P1 előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keveréket reagáltatunk.

C1 dilzocianátként, az eddigi megfigyelések szerint, bármely szokásos és a kereskedelemben kapható diizocianátot alkalmazhatunk. Előnyös egy, a következők kö6

HU 223 825 Β1 zül választott diizocianátot használnunk: tolilén-2,4diizocianát, tolilén-2,6-diizocianát, 4,4’- és 2,4’-difenilmetán-diizocianát, naftilén-1,5-diizocianát, xililéndiizocianát, hexametilén-diizocianát, izoforon-diizocianát és metilén-bisz(4-izocianáto-cilohexán), különösen előnyös a hexametilén-diizocianát.

Elvileg alkalmazhatunk trifunkciós izocianátvegyületeket is, amelyek háromnál nem kisebb számú funkcionalitással tartalmaznak izocianurát- és/vagy biuretből származtatható csoportokat, vagy a C1 diizocianátvegyületeket részben tri- vagy poliizocianátokkal helyettesíthetjük.

A P1 poliészter-amidnak a C1 diizocianáttal való reakciója előnyösen olvadékban megy végbe, amikor is ügyelni kell arra, hogy lehetőleg ne lépjenek fel olyan mellékreakciók, amelyek térhálósodásra vagy gélképződésre vezethetnek. Egy speciális kivitelezésnél a reakciót szokásosan 130 és 240 °C közötti, előnyösen 140 és 220 °C közötti hőmérséklet-tartományban vezetjük, ahol a diizocianát adagolását előnyösen több részletben vagy folyamatosan végezzük.

A P1 poliészter-amidnak a C1 diizocianáttal való reakcióját kívánt esetben a közhasználatú inért oldószerek, így toluol, etil-metil-keton vagy N,N-dimetilformamid („DMF”), vagy ezek elegyeinek jelenlétében hajthatjuk végre, amikor is a reakció-hőmérsékletet általában a 80 és 200 °C közötti, előnyösen 90 és 150 °C közötti tartományban választjuk meg.

A C1 diizocianáttal való reakciót végrehajthatjuk szakaszosan vagy folyamatosan, például keverős kazánokban, reakciós extruderekben vagy keverőfejeken.

A P1 poliészter-amidnak a C1 diizocianáttal való reakciójánál közhasználatos katalizátorokat is felhasználhatunk, amelyek a technika mai állásánál ismertek (például az EP-A 534,295 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírtak), vagy a P1 és Q1 poliészter-amidok előállításánál alkalmazhatók vagy alkalmazásra kerültek, és amennyiben a Q2 poliészter-amid előállításánál úgy járunk el, hogy a P1 poliészter-amidot nem izoláljuk, akkor most azokat tovább felhasználhatjuk.

Példaként megemlítjük a következőket: tercier aminok, így trietil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, N-metilmorfolin, Ν,Ν’-dimetil-piperazin, diaza-biciklo[2.2.2]oktán és hasonlók, valamint különösen szerves fémvegyületek, így titánvegyületek, vasvegyületek, ónvegyületek, például dibutoxi-(diaceto-acetoxi)-titán, tetrabutil-ortotitanát, ón-diacetát, -dioktoát, -dilaurát vagy alifás karbonsavak ón-dialkil-sói, így a dibutil-óndiacetát, dibutil-ón-dilaurát, vagy hasonlók, amikor is ismét ügyelni kell arra, hogy toxikus vegyületek lehetőleg ne kerüljenek alkalmazásra.

Bár a P1-nek a C1 diizocianátokkal való reakciójára az elméleti optimum az izocianátfunkciónak a P1 végcsoportokhoz (előnyösek a túlnyomóan hidroxivégcsoportokat tartalmazó P1 poliészter-amidok) való 1:1 mólarányánál van, a reakciót technikai problémák nélkül végrehajthatjuk az 1:3 és 1,5:1 közötti mólarányoknál is. Az 1:1-nél nagyobb mólarányoknál, kívánt esetben, a reakció közben vagy a reakció után is megtörténhet egy, az a2) komponensek közül kiválasztott, előnyösen 2-6 szénatomos diol-lánchosszabbítószemek a reakcióelegyhez való adása.

A találmány szerinti, biológiailag lebontható T1 polimerre jellemző a 6000 és 50 000 g/mol közötti, előnyösen 8000 és 40 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti M_n molekulatömeg; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T1 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/ml közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti tartományban lévő viszkozitás! szám; valamint az 50 és 255 °C közötti, előnyösen 60 és 255 °C közötti tartományban lévő olvadáspont,

A biológiailag lebontható T1 polimert a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy 3. igénypont szerinti Q1 poliészter-amidot e1) egy, a Q1 poliészter-amid mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 tömeg% és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű C1 diizocianáttal; valamint e2) egy, a Q1 poliészter-amidnak a P1 poliészteramidon keresztül történő előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.

Ilyen módon szokásosan lánchosszabbodást érünk el, amikor is a kapott polimerláncok előnyösen blokkszerkezetűek.

A reakció rendszerint a Q2 poliészter-amid előállításához hasonlóan történik.

A találmány szerinti, biológiailag lebontható T2 polimerre jellemző a 6000 és 50 000 g/mol közötti, előnyösen 8000 és 40 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeg; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/mol közötti, előnyösen 50 és 400 g/mol közötti tartományban lévő viszkozitás! szám; valamint az 50 és 255 °C közötti, előnyösen 60 és 255 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A biológiailag lebontható T2 polimert a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a Q2 poliészter-amidot egy f1) a Q2 poliészter-amid mennyiségére vonatkoztatott

0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen

0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű

B1 aminokarbonsavval; valamint f2) egy, a Q2 poliészter-amidnak a P1 poliészteramidon keresztül történő előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatjuk, amikor is célszerűen a P1 poliészter-amidnak a B1 aminokarbonsavval Q1 poliészter-amiddá való átalakításához hasonló módon járunk el.

A találmány szerinti, biológiailag lebontható T3 polimerre jellemző a 6000 és 50 000 g/mol közötti, előnyö7

HU 223 825 Β1 sen 8000 és 40 000 g/mol közötti, különösen előnyösen a 8000 és 35 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeg; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T3 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért 30 és 450 g/mol közötti, előnyösen 50 és 400 g/ml közötti viszkozitási szám; valamint az 50 és 255 °C közötti, előnyösen 60 és 255 °C közötti tartományban lévő olvadáspont.

A biológiailag lebontható T3 polimert úgy állítjuk elő, hogy g1) egy P2 poliészter-amidot; vagy g2) egy P1 poliészter-amidből és a P1 poliészter-amid mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű B1 aminokarbonsavból álló keveréket; vagy g3) egy egymástól különböző összetételű P1 poliészteramidokból álló keveréket reagáltatunk az alkalmazott poliészter-amidok mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,2 tömeg% és 4 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,3 tömeg% és 2,5 tömeg% közötti mennyiségű C1 diizocianáttal; valamint a g1)-től g3)-ig alkalmazott poliészter-amidok előállításához felhasznált art) komponens mindenkori mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti, előnyösen 0 mol% és 4 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel;

ahol a reakciókat célszerűen a Q2 poliészter-amidnak a P1 poliészter-amidből és a C1 diizocianátból történő előállításához hasonló módon hajtjuk végre.

Egy előnyös kivitelezésnél olyan P2 poliészteramidot alkalmazunk, amelynek ismétlődő egységei a molekulában statisztikus eloszlásban vannak.

Alkalmazhatunk azonban olyan P2 poliészteramidot is, amelynek polimerláncai blokkszerkezetűek. Az ilyen P2 poliészter-amid általában különösen a B1 aminokarbonsav molekulatömegének megfelelő megválasztásával állítható elő. így, az eddigi megfigyelések szerint egy nagy molekulájú, különösen 10-nél nagyobb p-értékkel rendelkező B1 aminokarbonsav alkalmazása esetében általában csak tökéletlen átésztereződés, illetve átamidálás következik be, például még a fent leírt dezaktivátorok jelenlétében is [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); és Makróm. Chemie, 136, 311-313 (1970)].

A reakciót kívánt esetben a T1 polimernek Q1 poliészter-amidokból és C1 diizocianátokból való előállításánál említett oldószerekben is végrehajthatjuk.

A biológiailag lebontható T4 termoplasztikus formamasszát a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy önmagában ismert módon, előnyösen szokásos adalékok, így stabilizátorok, feldolgozási segédanyagok, töltőanyagok stb. [lásd J. of Appl. Polym. Se., 32, 6191-6207 (1986) (John Wiley and Sons); WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés; EP 515,203 számú európai szabadalmi leírás; Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1,24-28 (1992) (Cári

Hanser Verlag, München)] hozzáadásával összekeverünk h1) egy, a P1, P2, Q2 és T3 közül kiválasztott 99,5 tömeg% és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű polimert; és h2) egy 0,5 tömeg% és 99,5 tömeg% közötti mennyiségű (IVa) vagy (IVb) általános képletű H1 hidroxikarbonsavat - ahol x értéke 1 és 1 500 közötti, előnyösen 1 és 1000 közötti egész szám;

y értéke 1,2, 3 vagy 4, előnyösen 1 vagy 2;

M jelentése feniléncsoport, -(CH₂)_Z- általános képletű csoport, amelyben z értéke 1, 2, 3, 4 vagy 5, előnyösen 1 vagy 5; vagy -C(R²)H- vagy -C(R²)HCH₂- általános képletű csoport, amelyben R² jelentése metil- vagy etilcsoport.

Egy előnyös kivitelezésnél H1 hidroxikarbonsavként a következők valamelyikét alkalmazzuk: glikolsav, D-, L- és D,L-tejsav, 6-hidroxi-hexánsav, ezek ciklusos származékai, így 1,4-dioxán-2,5-dion, mint glikolid, 3,6-dimetil-1,4-dioxán-2,5-dion, mint D-, L-dilaktid, p-hidroxi-benzoesav, valamint ezek oligomerjei és polimerjei, így poli(3-hidroxi-vajsav), poli(hidroxi-valeriánsav), polilaktid (például a Cargill cégtől beszerezhető EcoPLA®), valamint poli(3hidroxi-vajsav)-ból és poli(hidroxi-valeriánsav)-ból álló keverék (utóbbi Biopol® néven a Zeneca cégtől szerezhető be).

Egy előnyös kivitelezésnél nagy molekulatömegű H1 hidroxi-karbonsavakat, így polikaprolaktont vagy polilaktidot, vagy poliglikolidot alkalmazunk 10 000 és 150 000 g/mol közötti, előnyösen 10 000 és 100 000 g/mol közötti tartományban lévő M_n molekulatömeggel.

A WO 92/0441 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből és az EP-A 515,203 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből ismeretes, hogy a nagy molekulájú polilaktidok lágyítók hozzáadása nélkül a legtöbb alkalmazásra túlságosan ridegek. Egy előnyös kivitelezésnél 0,5 és 20 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 10 tömeg% közötti mennyiségű 1. igénypont szerinti P1 poliészter-amidből vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliészter-amidből és 99,5 és 80 tömeg% közötti, előnyösen 99,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségű polilaktidból kiindulva előállíthatunk olyan bensőséges keveréket, amely a tiszta polilaktiddal szemben a mechanikai tulajdonságok lényeges javulását, például az ütésállóság növekedését eredményezi.

Egy további előnyös kivitelezés egy olyan bensőséges keverékre vonatkozik, amelyet 99,5 és 40 tömeg% közötti, előnyösen 99,5 és 60 tömeg% közötti mennyiségű, 1. igénypont szerinti P1 poliészter-amid vagy 4. igénypont szerinti Q2 poliészter-amid és 0,5 és 60 tömeg% közötti, 0,5 és 40 tömeg% közötti mennyiségű nagy molekulájú H1 hidroxi-karbonsav, különösen előnyösen polilaktid, poliglikolid, poli(3-hidroxi-vajsav) és polikaprolakton összekeverésével nyerünk. Az ilyen bensőséges keverékek biológiailag teljesen lebontha8

HU 223 825 Β1 tők, és az eddigi megfigyelések szerinti nagyon jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek.

Az eddigi megfigyelések szerint a találmány szerinti termoplasztikus T4 formamasszákat előnyösen úgy nyerjük, hogy rövid keverési időket tartunk be, például az összekeverés egy kivitelezésénél extruderben. Az összekeverés paramétereinek, különösen az összekeverési időtartam, és kívánt esetben dezaktivátorok alkalmazásának megválasztásával olyan formamasszák is előállíthatók, amelyek túlnyomórészt bensőséges keverékszerkezetet mutatnak, vagyis az összekeverési folyamatot úgy lehet irányítani, hogy legalább részlegesen átésztereződési reakciók is végbemehessenek.

Egy további előnyös kivitelezésnél az adipinsavnak vagy észterképző származékainak, vagy azok keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 30 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik 4-10 szénatomos alifás, vagy 5-10 szénatomos cikloalifás dikarbonsavval vagy zsírsav dimerrel, így borostyánkősavval, glutársavval, pimelinsavval, parafasavval, azelainsawal vagy szebacinsawal, vagy egy észterszármazékkal, így ezek di(1—6 szénatomos alkil)észterével vagy ezek anhidridjeivel, így borostyánkősavanhidriddel, vagy azok elegyeivel, előnyösen borostyánkősavval, borostyánkősavanhidriddel, szebacinsavval, zsírsav-dimerekkel és di(1 —6 szénatomos alkil)-észterekkel, így azok dimetil-, dietil-, dipropil-, diizobutil-, dipentil-, dineopentil-, dihexil-észterével, különösen a borostyánkősav-dimetil-észterrel.

Egy különösen előnyös kivitelezésnél a1) komponensként az EP-A 7445 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt borostyánkősavból, adipinsavból és glutársavból, valamint ezek 1-6 szénatomos alkil-észtereiből, különösen a dimetilészterből álló keveréket alkalmazzuk.

Egy további előnyös kivitelezésnél a tereftálsavnak vagy észterképző származékainak, vagy keverékeinek 0 és 50 mol% közötti, előnyösen 0 és 40 mol% közötti részét helyettesíthetjük legalább egy másik aromás dikarbonsavval, így izoftálsavval, ftálsavval vagy 2,6naftalindikarbonsavval, előnyösen izoftálsavval vagy egy észterszámazékkal, így di(1—6 szénatomos alkil)észterrel, különösen a dimetil-észterrel vagy ezek elegyeivel.

Általánosságban megjegyezzük, hogy a találmány szerinti különböző polimereket a szokásos módon feldolgozhatjuk úgy, hogy a polimereket izoláljuk, vagy különösen, ha a Ρ1, P2, Q1 és Q2 poliészter-amidokat tovább kívánjuk átalakítani úgy, hogy a polimereket nem izoláljuk, hanem mindjárt tovább feldolgozzuk.

A találmány szerinti polimereket hengereléssel, mázolással, permetezéssel vagy öntéssel felvihetjük rétegaljzatokra. Az előnyös rétegaljzatok olyanok, amelyek komposztálhatok vagy elkorhadnak, mint a papírból, cellulózból vagy keményítőből készült formatestek.

A találmány szerinti polimereket azonkívül felhasználhatjuk komposztálható formatestek előállítására. Ilyen formatestek példáiként megemlítjük a következőket: használat után eldobható tárgyak, mind edények, tokok, szemeteszsákok, a mezőgazdaságban a termények érésgyorsítására használt fóliák, csomagolófóliák és növények termesztésénél alkalmazott tartályok.

A találmány szerinti polimereket továbbá Önmagában ismert módon fonalakká fonhatjuk. A fonalakat kívánt esetben szokásos módokon nyújthatjuk, nyújtva cérnává sodorhatjuk, nyújtva csévélhetjük, nyújtva nyírhatjuk, nyújtva rétegezhetjük, és nyújtva texturálhatjuk. Az úgynevezett sima fonallá (Glattgarn) való nyújtás emellett történhet egy és ugyanazon munkamenetben („teljesen nyújtott fonal”=„fully drawn yam” vagy „teljesen orientált fonal”=„fully oriented yam”), vagy elválasztott munkamenetben. A nyújtva nyírást, nyújtva rétegzést és nyújtva texturálást általában a fonástól ekülönített munkamenetben hajtjuk végre. A fonalakat önmagában ismert módon tovább feldolgozhatjuk szálakká. A szálakból azután szövéssel, burkolással vagy kötéssel téridomok állíthatók elő.

A fent leírt formatestek, rétegzőszerek és fonalak stb. kívánt esetben tartalmazhatnak töltőanyagokat is, amelyeket a polimerizációs eljárás folyamának valamilyen lépésében vagy utólag, például a találmány szerinti polimerek olvadékába bedolgozhatunk.

A találmány szerinti polimerekre vonatkoztatva, azokhoz 0 és 80 tömeg% közötti mennyiségű töltőanyagot adagolhatunk. Alkalmas töltőanyagok például a következők: korom, keményítő, ligninpor, cellulózrost, természetes rostok, így szizál és kender, vasoxidok, agyagásványok, ércek, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, bárium-szulfát és titán-dioxid. A töltőanyagok részben tartalmazhatnak stabilizátorokat is, így tokoferolt (E-vitamint), szerves foszforvegyületeket, mono-, di- és polifenolokat, hidrokinonokat, diarilaminokat, tio-étereket, UV-stabilizátorokat, gócképző szereket, így talkumot, valamint szénhidrogéneken, zsíralkoholokon, nagyobb molekulatömegü karbonsavakon és ezek fémsóin, így kalcium- és cinksztearáton, valamint montánviaszokon alapuló síkosító- és formaelválasztó szereket. Ilyen stabilizátorokat stb. részletesen a Kunststoff-Handbuch (Cári Hanser Verlag, München, 1992) című könyv 3/1 kötetének 24-28. oldalain írnak le.

A találmány szerinti polimerek ezenkívül szerves vagy szervetlen színezékek hozzáadásával tetszés szerint színezhetők. A színezékeket a legtágabb értelemben töltőanyagokként is felfoghatjuk.

A találmány szerinti polimerek egy különleges alkalmazási területét jelenti azoknak komposztálható fóliaként vagy pelenkák külső bevonatát képező komposztálható rétegként való felhasználása. A pelenkák külső bevonata hatásosan gátolja folyadékoknak az áthatolását, amelyeket a pelenka belsejében a bolyhok és szuperabszorbensek, előnyösen a biológiailag lebontható, például térhálósított poliakrilsavakra vagy térhálósított poliakrilamidokra alapozott szuperabszorberek magukba szívnak. A pelenka belső rétegeként cellulózanyagból készült elemi szálakból álló bundát alkalmazhatunk. A leírt pelenkák külső rétege biológiailag lebontható, és így komposztálható. A komposztálásnál szétesik, úgyhogy az egész pelenka elkorhad, míg például a polietilén külső réteggel ellátott pelenkák előze9

HU 223 825 Β1 tes aprítás vagy a polietilénfólia költséges elválasztása nélkül nem komposztálhatok.

A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további előnyös alkalmazása ragasztóanyagoknak önmagában ismert előállítására vonatkozik [lásd például az Encycl. of Polym. Se. and Eng. című könyv 1. kötetében az „Adhesive Compositions” fejezetet (547-577. old.)]. Az EP-A 21042 számú európai szabadalmi iratból nyert tanulságokhoz hasonló módon, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat feldolgozhatjuk alkalmas, ragadóssá tevő termoplasztikus gyantákkal, előnyösen természetes gyantákkal, az ott leírt eljárások segítségével. A DE-A 4,234,305 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat tanulságaihoz hasonlóan, a találmány szerinti polimereket és formamasszákat tovább feldolgozhatjuk oldószermentes ragasztórendszerekké, így magas hőmérsékleten olvadó (hot-melt) fóliákká.

További előnyös alkalmazási területet jelent a DE-A 42 37 535 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban leírt eljáráshoz hasonlóan a tökéletesen lebontható bensőséges keverékek előállítása keményítőkeverékekkel (előnyösen termoplasztikus keményítővel, miként a WO 90/05161 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben szerepel). A találmány szerinti polimereket emellett összekeverhetjük mind granulátum, mind polimerolvadék alakjában keményítőkeverékekkel, ahol is előnyös a polimerolvadékként való keverés, mert akkor ennél egy eljárási lépést (a granulálást) megtakaríthatunk (közvetlen kikészítés). A találmány szerinti polimerek és termoplasztikus formamasszák az eddigi megfigyelések szerint hidrofób természetük, mechanikai tulajdonságaik, tökéletes biológiai lebonthatóságuk, a termoplasztikus keményítővel való jó kompatibilitásuk és nem utolsósorban kedvező nyersanyagbázisuk folytán szintetikus keverőkomponensként jól alkalmazhatók.

A találmány szerinti polimerek további alkalmazási területét jelentik például azok felhasználása mezőgazdasági szigetelő- és csomagolóanyagként vetőmagvakhoz és tápszerekhez, ragasztófóliák szubsztrátumaként; csecsemőnadrágok, tasakok, lepedők, palackok, kartonok, porzacskók, címkék, párnahuzatok, védőruházatok, egészségügyi cikkek, zsebkendők, játékszerek és törlőeszközök céljára.

A találmány szerinti polimerek és formamasszák egy további alkalmazását habok előállítása jelenti, ahol általában ismert módszerekkel járunk el [lásd az EP-A 372,846 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentést; a „Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology” című könyv (Hanser Publisher, München, 1991) 375-408. oldalait. Ennél a találmány szerinti polimert, illetve formamasszát először, kívánt esetben 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű D vegyület, előnyösen piromellitsavdianhidrid és trimellitsavanhidrid hozzáadásával megolvasztjuk, majd a hajtóanyaggal elegyítjük, és az így kapott keveréket extrúzióval csökkentett nyomásnak tesszük ki, amikor is a habzás bekövetkezik.

A találmány szerinti polimereknek a már ismert, biológiailag lebontható polimerekkel szembeni előnyei a jól rendelkezésre álló kiindulási anyagokból, így adipinsavból, tereftálsavból és az általában használt diótokból álló kedvező nyersanyagbázisban, a polimerláncban (az aromás dikarbonsavak, így például a tereftálsav révén) „kemény”, és (az alifás dikarbonsavak, így például az adipinsav révén) „lágy” szegmensek kombinációja folytán érdekes mechanikai tulajdonságokban; az egyszerű módosításokkal elérhető alkalmazási változatokban; a mikroorganizmusok általi jó lebonthatóságban, különösen a komposztban és a talajban és vizes rendszerekben, szobahőmérsékleten a mikroorganizmusokkal szembeni - sokféle alkalmazási terület szempontjából előnyös - bizonyos ellenálló képességben rejlenek. Az a1) komponensek aromás dikarbonsavainak a különböző polimerekbe való statisztikus beépítésével lehetővé válik a biológiai támadás, és ezzel elérhető a kívánt biológiai lebonthatóság.

A találmány szerinti polimereknél különösen előnyös, hogy azok méretre szabott receptúrák, valamint a biológiai lebonthatósági viselkedés és a mechanikai tulajdonságok révén a mindenkori alkalmazási célokra optimalizálhatok.

Továbbá, az előállítási eljárások szerint előnyösen kaphatunk túlnyomóan statisztikusan eloszlottan monomeregységeket tartalmazó polimereket, túlnyomóan blokkszerkezetű polimereket, valamint túlnyomóan bensőséges keverékszerkezetű polimereket vagy bensőséges keverékeket.

Példák

Enzimteszt

A polimereket malomban, cseppfolyós nitrogénnel vagy szárazjéggel lehűtjük, és finomra őröljük (minél nagyobb az őrlemény felülete, annál gyorsabb az enzimatikus lebontás). Az enzimatikus vizsgálat tulajdonképpeni véghezviteléhez 30 mg finomra őrölt polimerport és 20 mM 7,0 pH-jú vizes dikálium-hidrogénfoszfát/kálium-dihidrogén-foszfát pufferoldat 2 ml-ét mérjük egy 2 ml-es Eppendorf-reagensedénybe, és rázóasztalon, 37 °C-on, 3 órán keresztül ekvilibráljuk. Ezután hozzáadunk Rhizopus arrhizusból, Rhizopus delemarból vagy Pseudomonas pl.-ből származó 100 lipázegységet, és 37 °C-on, 250 fordulat/percnél rázóasztalon keverve 16 órán keresztül inkubáljuk. Ezután a reakcióelegyet egy 0,45 pm lyukméretű Millipore® membránon keresztül leszűrjük, és mérjük a szűrlet oldott szerves széntartalmát (dissolved organic carbon=DOC). Ehhez hasonlóan végzünk egy-egy DOC-mérést enzimkontrollként csak puffért és enzimet tartalmazó eleggyel, valamint vakértékként csak puffért és mintát tartalmazó eleggyel.

Az így megállapított ÁDOC-értékeket [DOC (minta + enzim) - DOC (enzimkontroll) - DOC (vakérték)] a minták enzimatikus lebonthatósága mértékének tekinthetjük. Ezeket mindenkor egy Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) porral végzett méréssel összehasonlítva fejezzük ki. A kiértékelésnél ügyelni kell arra, hogy a ADOC-értékeknél nem abszolút értelemben számszerűsíthető adatokról van szó. (Az őrlemény

HU 223 825 Β1 felülete és az enzimatikus lebontás sebessége közötti összefüggésre a fentiekben már utaltunk. Ingadozhatnak továbbá az enzimaktivitások is.)

Az oxigénnel szembeni áteresztőképességet és permeabilitást a DIN 53 380 számú, a vízgőzzel szembenit a DIN 53 122 számú német szövetségi köztársaságbeli ipari szabványok szerint határozzuk meg.

A molekulatömegeket gélpermeációs kromatográfiával (GPC) mérjük:

Álló fázis: 5 MIXED B polisztirolgél (7,5x300 mm,

PL-gél, 10 μ), a Polymer Laboratories cégtől; temperálás 35 °C-on.

Mozgó fázis: tetrahidrofurán (áramlási sebesség: 1,2 ml/perc).

Kalibrálás: a Polymer Laboratories cégtől származó, 500 és 10 000 000 g/mol közötti molekulatömegű PS kalibrálókészlettel.

Az oligomertartományban etil-benzol/ /1,3-dife nil-butánt/1,3,5-trifenil-hexánt/ /1,3,5,7-tetrafenil-oktánt/1,3,5,7,9- pentafenil-dekánt tartalmazó elegyet használunk.

Detektálás: Waters 410 Rl-törésmutató detektorral és Spectra Physics 100 UV-detektorral (254 nm-nél).

Alkalmazott rövidítések:

DOC = dissolved organic carbon=oldott szerves szén DMT = dimetil-tereftalát

PCL - Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) PMDA=piromellitsav-dianhidrid SZ=Sáurezahl=savszám

TBOT =tetrabutil-ortotitanát

VZ = viszkozitás! szám; mérése o-diklór-benzol:fenol (50:50 tömegarányú) elegyében a polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten

T_m = „olvadék-hőmérséklet” („Schmelztemperatur”)=az a hőmérséklet, amelynél maximális endoterm hőáram lép fel (a DSC-görbék szélső értéke)

Tg = az üvegszerű állapotba való átmenet hőmérséklete (a DSC-görbék felezőpontja).

B 15 (nem extrahált):

Poliamid-6 körülbelül 10,5 tömeg% maradék extraktummal

Viszkozitás! szám (VZ): 68 g/ml

B 15 (extrahált, szárított):

Poliamid-6 0,4 tömeg %-nál kisebb maradék extraktummal

Viszkozitás! szám (VZ): 85 g/ml

Ultramid® 9A (BASF):

Kopoliamid AH-sóból és kaprolaktámból, 90% poliamid-66 és 10% poliamid-6 egységgel.

Viszkozitás! szám: 75 g/ml.

A differenciál-pásztázó-kalorimetriás (differential scanning calorimetric=DSC) méréseket a Du Pont cég egy 912 DSC készülékével + 990 Thermal Analyzerével végezzük. A hőmérsékleti és entalpiakalibrálást a szokott módon hajtjuk végre. A mintabemérés tipikusan 13 mg. A felfűtési és lehűtési sebesség, hacsak másként nem említjük, 20 K/perc. A mintákat a következő körülmények között mérjük: 1. a próba felfűtése annak olyan állapotában, ahogy a készülékbe tettük; 2. az olvadék gyors lehűtése; 3. az olvadékból lehűtött minta felfűtése (a minta a 2. lépésből). A mindenkori második DSC-menetek azt a cél szolgálják, hogy egységes termikus előzmények után váljék lehetővé a különböző minták összehasonlítása.

A hidroxiszám (OH-Zahl) és savszám (SáureZahl=SZ) meghatározását a következő módszerekkel végezzük:

a) A látszólagos hidroxiszám meghatározása:

Körülbelül 1-2 g pontosan bemért vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 9,8 ml acetilezőreagenst (lásd alább) adunk, és az elegyet keverés közben 1 órán keresztül 95 °C-on tartjuk. Ezután hozzáadunk 5 ml desztillált vizet. Szobahőmérsékletre való lehűtés után 50 ml tetrahidrofuránt (THF) adunk a reakcióelegyhez, és etanolos kálium-hidroxid mérőoldattal az inflexiós pontig titráljuk potenciografikusan.

A vizsgálatot vizsgálati anyag nélkül megismételjük (vakpróba).

A látszólagos hidroxiszámot azután a következő képlettel számoljuk ki:

látszólagos hidroxiszám=cxtx56,1x(V2-V1)/m (mg kálium-hidroxid/g-ban) ahol c = az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat koncentrációja mól/literben, t = az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat faktora, m = vizsgálatianyag-bemérés mg-ban,

V1 = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal,

V2 = mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.

Alkalmazott reagensek:

Etanolos kálium-hidroxid mérőoldat: c=0,5 mól/líter; faktora=0,9933 (a Merck cégtől, Art. Nr. 1.09114)

Analitikai tisztaságú ecetsavanhidrid: (a Merck cégtől,

Art. Nr. 42)

Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől,

Art. Nr. 33638)

Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr.

1.00063)

Acetilezőreagens: 810 ml piridin, 100 ml ecetsavanhidird és 9 ml ecetsav lonmentesített víz

Tetrahidrofurán (THF) és toluol.

b) A savszám (SZ) meghatározása:

Pontosan bemért, körülbelül 1-1,5 g vizsgálati anyaghoz 10 ml toluolt és 10 ml piridint adunk, és az elegyet 95 °C-ra melegítjük. Oldódás után lehűtjük szobahőmérsékletre, hozzáadunk 5 ml vizet és 50 ml tetrahidrofuránt, és 0,1 M etanolos kálium-hidroxid mérőoldattal megtitráljuk.

A mérést megismételjük vizsgálati anyag nélkül (vakpróba).

A savszámot azután a következő képlettel számoljuk ki:

Savszám (SZ)=cxtx56,1 x(V1-V2)/m (mg káliumhidroxid/g-ban)

HU 223 825 Β1 ahol c = az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat koncentrációja mól/liter-ben, t = az etanolos kálium-hidroxid mérőoldat faktora, m = vizsgálatianyag-bemérés mg-ban,

V1 = mérőoldatfogyás ml-ben, a vizsgálati anyaggal,

V2 = mérőoldatfogyás ml-ben, vizsgálati anyag nélkül.

Alkalmazott reagensek:

Etanolos kálium-hidroxid mérőoldat: c=0,1 mól/liter; faktora=0,9913 (a Merck cégtől, Art. Nr. 9115)

Analitikai tisztaságú piridin: (a Riedel de Haen cégtől, Art. Nr. 33638)

Analitikai tisztaságú ecetsav: (a Merck cégtől, Art. Nr. 1.00063) lonmentesített víz

Tetrahidrofurán (THF) és toluol.

c) A hidroxiszám (OH-Zahl) meghatározása:

A hidroxiszám a látszólagos hidroxiszám és a savszám összegeként adódik:

Hidroxiszám=látszólagos hidroxiszám+savszám.

3. példa

227 g DMT-t és 69,7 g hexametilén-diamint egy kazánban, nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. 30 perc elteltével, nitrogénat5 moszférában még hozzáadunk az 1. példában kapott polimerből 360 g-ot, 8 g szulfo-izoftálsav-dimetilészter-nátriumsót, 340 g 1,4 butándiolt és 1 g TBOT-t. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. Három órán belül a keverési sebes10 ség növelése közben 230 °C-ra melegítjük fel a reakcióelegyet, és 2 óra elteltével hozzáadunk 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot. További 2 óra elteltével a nyomást 5*10² Pa-ra csökkentjük, és a reakcióelegyet 240 °C-on még 1 órán át tartjuk 2*10² Pa15 nál kisebb nyomáson, amikor is a fölöslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál. így rugalmas, enyhén barnás színű terméket kapunk.

Hidroxiszám: 5 mg kálium-hidroxid/g

Savszám: 2,6 mg kálium-hidroxid/g

Primer amin: 0,1 g/100 g-nál kevesebb

T_m: 123 °C

T_g: -36 °C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve).

A poliészter-amidok előállítása

1. példa

4672 kg 1,4-butándiolt, 7000 kg adipinsavat és 50 g ón-dioktoátot nitrogénatmoszférában 230 °C és 240 °C közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatunk. A reakció során keletkező víz legnagyobb részének ledesztillálása után 10 g tetrabutil-ortotitanátot (TBOT-t) adunk a reakcióelegyhez. Miután a savszám az 1 érték alá esett, a fölös 1,4-butándiol ledesztillálását vákuumban addig végezzük, amíg elérjük az 56 hidroxiszámot.

2. példa

58,5 g DMT-t és 36,5 g 2-amino-etanolt egy kazánban, nitrogénatmoszférában lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. 30 perc elteltével, nitrogénatmoszférában még hozzáadunk az 1. példában kapott polimerből 360 g-ot, 175 g DMT-t, 0,65 g piromellitsav-dianhidridet, 340 g 1,4 butándiolt és 1 g TBOT-t. Ekkor az átészterezési reakció közben képződött metanol és víz ledesztillál. Három óra elteltével a keverési sebesség emelése közben 230 °C-ra melegítjük a reakcióelegyet, és további 2 óra elteltével hozzáadagolunk 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot. Két óra múlva a nyomást 5*10² Pa-ra (5 mbar-ra) csökkentjük, és a reakcióelegyet 240 °Con további 1 órán át 2*10² Pa-nál kisebb nyomáson tartjuk, amelynél a fölöslegben alkalmazott 1,4butándiol ledesztillál. Rugalmas, enyhén barnás színű terméket kapunk.

mg kálium-hidroxid/g 0,4 mg kálium-hidroxid/g kisebb mint 0,1 g/100 g 66 °C, 88 °C

4. példa

Az 1. példában kapott polimerből 360,4 g-ot, 233 g DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt és 1 g TBOT-t egy reaktorban, nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. A reakcióelegyet a keverési sebesség növelése közben 3 óra alatt 230 °C-ra melegítjük, és hozzáadunk 62,5 g (nem extrahált) B 15-öt. Két óra elteltével még hozzáadagolunk 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot. A nyomást 2 óra alatt 5*10² Pa-ra csökkentjük, és 240 °C-on még további 1 órán át tartjuk a reakcióelegyet 2*10² Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a feleslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál.

Hidroxiszám:

Savszám:

Primer amin: Viszkozitási szám:

T_m: 103,2 °C, 216 °C.

mg kálium-hidroxid/g 0,5 mg kálium-hidroxid/g 0,1 g/100 g-nál kevesebb 85,2 g/ml

T_g:-38 “C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve).

Hidroxiszám:

Savszám:

Primer amin: Olvadék-hőmérséklet (T_m)

Az üvegszerű állapotba való átmenet hőmérséklete (T_g): -29 °C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve).

5. példa

Az 1. példa szerint előállított polimerből 360,4 g-ot, 233 g DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt, 62,5 g (extrahált és megszárított) B 15-öt és 1 g TBOT-t egy reaktorban nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. A reakcióelegyet a keverési sebesség növelése közben 3 óra alatt 230 °C-ra melegítjük fel. Két óra elteltével még hozzáadunk 0,4 g 50 tömeg%-os vizes foszforossavoldatot. A nyomást

2 óra alatt 5*10² Pa-ra csökkentjük és 240 °C-on még további 1 órán át tartjuk a reakcióelegyet 2*10² Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a feleslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál.

Hidroxiszám: 9 mg kálium-hidroxid/g

Savszám: 0,6 mg kálium-hidroxid/g

HU 223 825 Β1

Primer amin: 0,1 g/100 g-nál kevesebb

Viszkozitási szám: 98,9 g/ml

T_m: 104,2 °C, 214,8 °C.

T_g: -37 °C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve). Enzimteszt Rhizopus arrhizusszal:

ADOC: 265 mg/liter/ADOC (PCL): 2019 mg/liter.

6. példa

Az 1. példában kapott polimerből 360,4 g-ot, 227,2 g DMT-t, 340 g 1,4-butándiolt, 6,5 g piromellitsavdianhidridet, 62,5 g Ultramid® 9A-t és 1 g TBOT-t egy reaktorban, nitrogénatmoszférában, lassú keverés közben 180 °C-ra melegítünk. Eközben az átészterezési reakció során képződött metanol ledesztillál. A reakcióelegyet a keverési sebesség növelése közben, 3 óra alatt 230 °C-ra melegítjük fel. Egy óra elteltével még 0,4 g 50 tömeg%-os foszforossavoldatot adagolunk a reakcióelegyhez. A nyomás 2 óra alatt 5^χ10² Pa-ra csökkentjük, és 240 °C-on még 2 órán át tartjuk a reakcióelegyet 2«10² Pa-nál kisebb nyomáson, amikor is a feleslegben alkalmazott 1,4-butándiol ledesztillál.

mg kálium-hidroxid/g 3,8 mg kálium-hidroxid/g 0,1 g/100 g-nál kevesebb 117 g/ml

Hidroxiszám:

Savszám:

Primer amin:

Viszkozitási szám:

T_m: 99,9 °C, 226,4 °C.

T_g: -37 °C (DSC, 250 °C-ról gyorsan lehűtve).

7. példa

A 4. példa szerint előállított polimerből 90 g-ot, 60 g poliaktidot és 0,75 g piromellitsav-dianhidridet nitrogénatmoszférában, 180 °C-ra melegítünk, és 2 órán át ke5 verünk. Ezután 15 perc alatt 1,21 g hexametiléndiizocianátot adunk a reakcióelegyhez, és azt további 30 percig keverjük.

A HDI hozzáadása utáni termék adatai:

Viszkozitási szám: 81 g/ml.

T_g: körülbelül -58 °C, 44,5 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).

T_m: 61,5 °C (DSC, a mintának a készülékbe való helyezése állapotában).

8. példa

A 3. példában kapott polimerből 150 g-ot és 0,75 g piromellitsav-dianhidridet nitrogénatmoszférában 180 °C-ra melegítünk, és az elegyet 2 órán át keverjük. A reakcióelegyhez ezután 15 perc alatt 1,10 g hexametilén-diizocianátot adunk, és azt további 30 percig keverjük.

A HDI hozzáadása utáni termék adatai:

Hidroxiszám: 2 mg kálium-hidroxid/g

Savszám: 2,7 mg kálium-hidroxid/g

Claims (6)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Biológiailag lebontható P1 poliészter-amid, amely 35 a1) egy 35 mol% és 95 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok keverékeiből;

   5 mol% és 65 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékaiból, vagy azok 40 keverékeiből; és

   0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből, ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és 45 a2) egy a21 )99,5 mol% és 0,5 mol% közötti mennyiségű egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxivegyületből; és 50 a22) egy 0,5 mol% és 99,5 mol% közötti mennyiségű 2-12 szénatomos amino-alkanolból vagy 5-10 szénatomos amino-cikloalkanolból; és a23) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű 1-8 szénatomos diamino-alkánból; és 55 a24) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2’-biszoxazolinból - ahol R¹ jelentése egyszeres kötés, -(CH₂)_q- általános képletű alkiléncsoport, amelyben q értéke 2, 3 vagy 4; vagy feniléncsoport - 60 álló keverék reakciójával állítható elő; ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki; és ahol az a1):a2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk meg; azzal a kikötéssel, hogy a P1 poliészter-amid M_n molekulatömege a 4000 és 40 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklórbenzoLfenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P1 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 350 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 220 °C közötti tartományban van; azzal a további kikötéssel, hogy a P1 poliészter-amid előállításához a felhasznált a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségben egy legalább három, észterképzésre alkalmas csoportot tartalmazó D vegyületet használunk fel.
2. 2. Biológiailag lebontható P2 poliészter-amid, amely b1) egy 35 mol% és 95 mol% közötti mennyiségű adipinsavból vagy valamilyen észterképző származékából, vagy azok keverékeiből;

   5 mol% és 65 mol% közötti mennyiségű tereftálsavból vagy észterképző származékából, vagy azok keverékeiből; és egy 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű szulfonátcsoportokat tartalmazó vegyületből álló keverékből;

   ahol az egyes mol%-értékek összege 100 mol%-ot tesz ki;

   HU 223 825 Β1 b2)a b21 )99,5 mol% és 0,5 mol% közötti mennyiségű egy, a 2-6 szénatomos alkándiolok és 5-10 szénatomos cikloalkándiolok közül választott dihidroxlvegyületből; és b22) egy 0,5 mol% és 99,5 mol% közötti mennyiségű 2-12 szénatomos amino-alkanolból vagy 5-10 szénatomos amino-cikloalkanolból; és b23) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű 1-8 szénatomos diamino-alkánból; és b24) egy 0 mol% és 50 mol% közötti mennyiségű (I) általános képletű 2,2’-biszoxazolinból - ahol R¹ jelentése egyszeres kötés, —(CH₂)_q— általános képletű alkiléncsoport, amelyben q értéke 2, 3 vagy 4; vagy feniléncsoport álló keverékből, ahol a b1):b2) mólarányt a 0,4:1 és 1,5:1 közötti tartományban választjuk;

   b3) egy, a b1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű B1 aminokarbonsavból; és b4) egy, a b1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keverék reakciójával állítható elő, ahol a B1 aminokarbonsavat a következők közül választjuk ki: természetes aminosavak; egy 4-6 szénatomos dikarbonsavnak egy 4-10 szénatomos diaminnal való polikondenzációjával előállítható, legfeljebb 18 000 g/mol molekulatömegű poliamidok; és a (Ha) és (llb) általános képlettel meghatározott vegyületek, amelyekben p értéke 1 és 1500 közötti egész szám; r értéke 1 és 4 közötti egész szám;

   G jelentése a feniléncsoport, a -(CH₂)_n- általános képletű csoport, ahol n értéke 1 és 12 közötti egész szám, a -C(R²)H- és -C(R²)HCH₂- általános képletű csoport, ahol R² jelentése metil- vagy etilcsoport, valamint a (III) általános képletű ismétlődő egységet tartalmazó polioxazolinok, ahol R³ jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport, szubsztituálatlan vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportokkal legfeljebb háromszorosan szubsztituált fenilcsoport, vagy tetrahidrofurilcsoport, által alkotott csoportból kiválasztott csoport;

   és ahol a P2 poliészter-amid M_n molekulatömege a 4000 és 40 000 g/mol közötti tartományban van; az odiklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a P2 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van, olvadáspontja az 50 és 255 °C közötti tartományban van.
3. 3. Biológiailag lebontható Q1 poliészter-amid, amely c1) egy, az 1. igénypontban meghatározott P1 poliészter-amidből;

   c2)egy, a c1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű, a 2. igénypontban meghatározott B1 aminokarbonsavból; és c3)egy, a P1 előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keverék reakciójával állítható elő, ahol a Q1 poliészter-amid M_n molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklórbenzokfenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q1 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 255 °C közötti tartományban van.
4. 4. Biológiailag lebontható Q2 poliészter-amid, amelynek az M_n molekulatömege az 5000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklórbenzokfenol 50:50 tömegarányú elegyben, a Q2 poliészter-amid 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 220 °C közötti tartományban van; és amely d1) egy 95 tömeg% és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű 1. igénypontban meghatározott P1 poliészteramidből;

   d2) egy 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű C1 diizocianátból; és d3)egy, a P1 előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyületből álló keverék reakciójával állítható elő.
5. 5. Biológiailag lebontható T1 polimer, amelynek molekulatömege a 6000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; az odiklór-benzohfenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T1 polimer 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 255 °C közötti tartományban van; és amely úgy állítható elő, hogy egy 3. igénypont szerinti Q1 poliészter-amidot e1) egy, a Q1 poliészter-amid mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű C1 diizocianáttal; valamint e2) egy, a Q1 poliészter-amidnak az 1. igénypontban meghatározott P1 poliészter-amidon keresztül történő előállításánál alkalmazott a1) komponens mennyiségére vonatkoztatott 0 mol% és 5 mol% közötti mennyiségű D vegyülettel reagáltatunk.
6. 6. Biológiailag lebontható T2 polimer, amelynek M_n molekulatömege a 6000 és 50 000 g/mol közötti tartományban van; az o-diklór-benzol:fenol 50:50 tömegarányú elegyben, a T2 polimernek 0,5 tömeg% koncentrációjánál, 25 °C hőmérsékleten mért viszkozitási száma a 30 és 450 g/ml közötti tartományban van; olvadáspontja az 50 és 255 °C közötti tartományban van; és amely úgy állítható elő, hogy egy 4. igénypontban meghatározott Q2 poliészter-amidot f 1) egy, a Q2 poliészter-amid mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 50 tömeg% közötti mennyiségű B1 amínokarbonsawal, valamint f2) egy, a Q2 poliészter-amidnak az 1. igénypontban