FI117440B - Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen - Google Patents

Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen Download PDF

Info

Publication number
FI117440B
FI117440B FI972060A FI972060A FI117440B FI 117440 B FI117440 B FI 117440B FI 972060 A FI972060 A FI 972060A FI 972060 A FI972060 A FI 972060A FI 117440 B FI117440 B FI 117440B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
mol
weight
biodegradable
polyether
range
Prior art date
Application number
FI972060A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI972060A0 (fi
FI972060A (fi
Inventor
Volker Warzelhan
Ursula Seeliger
Peter Bauer
Motonori Yamamoto
Bernd Bruchmann
Dieter Boeckh
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI972060A0 publication Critical patent/FI972060A0/fi
Publication of FI972060A publication Critical patent/FI972060A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI117440B publication Critical patent/FI117440B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

117440
Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien ^ muotokappaleiden valmistukseen 11 5 Tämä keksintö koskee biologisesti hajoavia polyeet- : teriestereitä Pl, joita saadaan, kun saatetaan reagoimaan sellainen seos, joka koostuu oleellisesti (ai) seoksesta, joka koostuu oleellisesti 40-70 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen este-10 reitä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, 30 - 60 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen este-reitä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja , 0-5 mol-%:sta sulfonaattiryhmiä sisältävää yh- * distettä, ja 15 (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu oleellisesti (a21) 15 - 99,8 mol-%:sta dihydroksiyhdistettä, 5 joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C2-6~alkaani-diolit ja Cs-io-sykloalkaanidiolit, 20 (a22) 85 - 0,2 mol-%:sta eetteriryhmiä sisältävää dihydroksiyhdistettä, jolla on kaava I ·,: ··· i t * · HO- [ (CH2) n“0] m~H I / ;· * * * .5 • · * v · • » 25 jossa n on 2, 3 tai 4 ja m on kokonaisluku 2 - 250, tai * · · *· ’· niiden seosta, * * r • * ' ** jolloin moolisuhde (al):(a2) valitaan alueelta * « « * 0,4:1 - 1,5:1, niin että polyeetteriesterin Pl moolimassa ; (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku f 30 alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli- seoksessa (massasuhde 50/50) polyeetteriesterin Pl pitoi- • · ♦ suuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamis- , • · · "" piste alueella 50 - 200 °C, ja edelleen niin, että käyte- j *”·* tyn komponentin (ai) moolimäärän suhteen käytetään 0-5 :**[: 35 mol-% yhdistettä D, jossa on vähintään 3 esterinmuodostuk- • * * · · • · , : 3 i , 2 1 1 7440 .
seen kykenevää ryhmää polyeetteriesterin PI valmistamisek- .
s1.
Lisäksi keksintö koskee polymeerejä ja alavaatimusten mukaisia biologisesti hajoavia termoplastisia muovaus-5 massoja, menetelmää niiden valmistamiseksi, niiden käyttöä biologisesti hajoavien muotokappaleiden sekä liimojen valmistukseen, biologisesti hajoavia muotokappaleita, vaahto- ja ja sekoituksia tärkkelyksen kanssa, joita saadaan keksinnön mukaisista polymeereistä tai muovausmassoista.
10 Polymeerejä, jotka ovat biologisesti hajoavia eli jotka hajoavat ympäristön vaikutuksesta kohtuullisena ja selvästi osoitettavissa olevana aikana, on tunnettu jonkin y aikaa. Hajoaminen tapahtuu tavallisesti hydrolyyttisesti . ί ja/tai hapettumalla, pääasiassa kuitenkin mikro-organis- - 15 mien, kuten bakteerien, hiivojen, sienten ja levien vaiku- j tuksesta. Y. Tokiwa ja T. Suzuki (Nature, nide 270, s. j 76-78, 1977) kuvaavat alifaattisten polyestereiden, esimerkiksi myös meripihkahappoon ja alifaattisiin dioleihin perustuvien polyestereiden, entsymaattista hajoamista.
20 Julkaisussa EP-A 565 235 kuvataan kopolyestereitä, jotka sisältävät [-NH-C(O)0~]-ryhmiä ("uretaaniyksiköi- .···. tä") . Julkaisun EP-A 565 235 kopolyestereitä saadaan saat- * · tamalla esipolyesterit - joita saadaan saattamalla oleel- : • · · ··'·.* lisesti meripihkahappo ja jokin alifaattinen dioli reagoi- • t . * ***. 25 maan - reagoimaan di-isosyanaatin, edullisesti heksamety- 1 • · · '"·** leenidi-isosyanaatin, kanssa. Reaktiota di-isosyanaatin • · • ** kanssa tarvitaan julkaisun EP-A 565 235 mukaan, koska pel- § • * » ·.* * kän polykondensaation avulla saadaan vain sellaisen mooli massan omaavia polymeerejä, joilla ei ole tyydyttäviä me-30 kaanisia ominaisuuksia. Ratkaiseva haitta on meripihkaha- f φ ψ t t , ' ') : : pon tai sen esterijohdosten käyttö kopolyesterien valmis- i • · * *. tukseen, koska meripihkahappo ja sen johdokset ovat kai- **" liitä eikä niitä ole markkinoilta saatavissa riittävässä • φ *·;·* määrin. Lisäksi käytettäessä meripihkahappoa ainoana hap- - • · « "r • · · • · • * • ' • · ' ' ' ::,..3 117440 pokomponenttina siitä valmistetut polyesterit hajoavat ^ vain äärimmäisen hitaasti.
Julkaisusta WO 92/13 020 ovat tunnettuja pääasiallisesti aromaattisiin dikarboksyylihappoihin, lyhytketjui-5 siin eetteridiolisegmentteihin, kuten dietyleeniglykoliin, pitkäketjuisiin polyalkyleeniglykoleihin, kuten polyety-leeniglykoliin (PEG) ja alifaattisiin dioleihin perustuvat ..
kopolyeetteriesterit, jolloin vähintään 85 mol-% polyeste-ridiolijäänteestä koostuu tereftaalihapporyhmästä. Modi-10 fioimalla rakennetta korkeintaan 2,5 mooliprosentilla 5-sulfoisoftaalihapon metallisuoloja kopolyesterin hydro-fiilisyys voi lisääntyä ja kiteisyys vähentyä. Tällöin '1 julkaisun WO 92/13 020 mukaan kopolyestereiden biologinen ,> hajoavuus tulee mahdolliseksi. Haitallista näissä kopoly-15 estereissä on kuitenkin se, että ei ole osoitettu mikro-organismien aiheuttamaa biologista hajoamista, vaan reaktio toteutettiin hydrolyysin suhteen pelkästään kiehuvassa vedessä. J '1 Y. Tokiwan ja T. Suzukin (Nature, osa 270, 1977, s. .
20 76-78 tai J. of Appi. Polymer Science, osa 26, s. 441 - ; · 448, 1981) mukaan on lähdettävä liikkeelle siitä, että .1··. polyesterit, jotka koostuvat suurimmaksi osaksi aromaatti- * · 1 . sista dikarboksyylihappoyksiköistä ja alifaattisista dio- • 1 · '' 'k y.‘.m leista, kuten PET (polyetyleenitereftalaatti) ja PBT (po- • · 25 lybutyleenitereftalaatti) , eivät ole entsymaattisesti ha- : • · · ’· joavia. Tämä koskee myös kopolyestereitä ja kopolyeetteri- ♦ · ♦ ** estereitä, jotka sisältävät lohkoja, jotka ovat rakentu- • · · V 1 neet aromaattisista dikarboksyylihappoyksiköistä ja ali- faattisista dioleista tai eetteridioleista.
ti ϊ.ϊ,ϊ 30 Witt et ai. (käsikirjoitus posteriin tilaisuudessa : **: International Workshop, Royal Institute of Technology,
Tukholma, Ruotsi, 21. - 23.4.94) kuvaavat biologisesti ha-joavia kopolyestereitä, jotka perustuvat 1,3-propaanidio- * » **;·1 liin, tereftaalihappoestereihin ja adipiini- tai sebasii- * 1 1 S 35 nihappoon. Haitallista näissä kopolyestereissä on se, että · 4 .
117440 niistä valmistetuilla muotokappaleilla, erityisesti kalvoilla, on riittämättömät mekaaniset ominaisuudet. - Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi saada käyttöön biologisesti, eli mikro-organismien vaikutukses-5 ta, hajoavia polymeerejä, joilla näitä haittoja ei ole. Erityisesti keksinnön mukaisten polymeerien tulisi olla valmistettavissa tunnetuista ja hinnaltaan edullisista monomeerirakenneosista ja niiden tulisi olla veteen liukenemattomia. Lisäksi tulisi olla mahdollista saada erityi-10 sin modifikaatioin, kuten ketjunpidennyksen avulla, hydro- : f fiilisten ryhmien ja haaroittavasti vaikuttavien ryhmien liittämisen avulla mittatilaustyönä tuotteita haluttuihin keksinnön mukaisiin sovelluksiin. Tällöin biologista ha-joavuutta mikro-organismien avulla ei saavutettaisi mekaa-15 nisten ominaisuuksien kustannuksella, ja käyttöalueiden lukumäärä ei rajoittuisi.
Sen mukaan keksittiin alussa määritellyt polymeerit -I
ja termoplastiset muovausmassat. 5
Lisäksi keksittiin menetelmä niiden valmistamisek- 20 si, niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden ja liimojen valmistamiseksi sekä biologisesti hajoavia .*··. muotokappaleita ja liimoja, joita saadaan keksinnön mukai- ♦ · · . .·, sista polymeereistä ja muovausmassoista.
• · * .
Keksinnön mukaisille polyeetteriestereille P1 on • « ***. 25 tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 5 000 - 80 000, ♦ · · [l *· edullisesti 6 000 - 45 000, erityisen edullisesti 8 000 - i ** 35 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450, edulli- • · · . .
*.* ' sesti 50 - 400 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli- seoksessa (massasuhde 50/50) polyeetteriesterin P1 pitoi- ϊ,ϊ.ϊ 30 suuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamis- :***; piste alueella 50 - 200, edullisesti 60 - 160 °C.
♦ · · \φ Polyeetteriesteri P1 saadaan keksinnön mukaisesti niin, että saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleel-**;·’ lisesti • *#ί 35 (ai) seoksesta, joka koostuu oleellisesti • -v • « i 5 , : 117440 40-70 mol-%:sta adipiinihappoa tai sen estereitä ? muodostavia johdoksia, erityisesti di-Ci-e-alkyyliesteriä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, di-isobutyyli-, dipentyyli- ja diheksyyliadipaattia, tai nii-5 den seoksia, edullisesti adipiinihappoa ja dimetyyliadi- . \ paattia, tai niiden seoksia, 30 - 60 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen este- i ·.· '% reitä muodostavia johdoksia, erityisesti di-Ci-6-alkyyli-estereitä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibu-10 tyyli-, dipentyyli- tai diheksyylitereftalaattia, tai niiden seoksia, edullisesti tereftaalihappoa ja dimetyylite- t reftalaattia, tai niiden seoksia, ja . 1 0-5, edullisesti 0-3, erityisen edullisesti 0,1-2 mol-%:sta sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdistettä, 15 ja i (a2) dihydroksiyhdisteiden seosta, joka koostuu i oleellisesti - (a2l) 15 - 99,8, edullisesti 60 - 99,5, erityisen edullisesti 70 - 99,5 mol-%:sta dihydroksiyhdistettä, joka 20 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C2-6_alkaanidiolit h ja C5-io-sykloalkaanidiolit, j**·. (a22) 85 - 0,2, edullisesti 0,5 - 40, erityisen • · 1 . edullisesti 0,5 - 30 mol-%:sta eetteriryhmiä sisältävää • * · dihydroksiyhdistettä, jolla on kaava I _ ’:1·.* 25 • · ·
" HO-[ (CH..)n-0]m-Ii I
* · • 1· «·· • · · *.* 1 jossa n on 2, 3 tai 4, edullisesti kaksi tai kolme, erityisen edullisesti kaksi, ja m on kokonaisluku 2 - 250, „4 * · '* 30 edullisesti kaksi - 100, tai niiden seosta, ”"·;' :***: jolloin moolisuhde (ai) : (a2) valitaan alueelta • · « 0,4:1 - 1,5:1, edullisesti 0,6:1 - 1,25:1.
Sulfonaattiryhmiä sisältävänä yhdisteenä käytetään *···1 tavallisesti sulfonaattiryhmiä sisältävän dikarboksyyliha- ·1 · j 1^1 35 pon alkali- tai maa-alkalimetallisuolaa tai niiden este- ; ; : -'Λ « 117440 6 reitä muodostavia johdoksia, edullisesti 5-sulfoisoftaali-hapon alkalimetallisuolaa tai niiden seoksia, erityisen edullisesti natriumsuolaa. /¾
Dihydroksiyhdisteinä (a21) käytetään keksinnön mu-5 kaisesti yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat C2-6~alkaanidiolit ja Cs-io-sykloalkaanidiolit, kuten ety-leeniglykoli, 1,2-, 1,3-propaanidioli, 1,2-, 1,4-butaani- dioli, 1,5-pentaanidioli tai 1,6-heksaanidioli, erityisesti etyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli ja 1,4-butaanidioli, , 10 syklopentaanidioli, sykloheksaanidioli, 1,2-sykloheksaani- dimetanoli, 1,4-sykloheksaanidimetanoli, erityisen edullisesti etyleeniglykoli ja 1,4-butaanidioli, sekä niiden seokset.
Dihydroksiyhdisteinä (a22) käytetään edullisesti ; £ 15 dietyleeniglykolia, trietyleeniglykolia, polyetyleenigly- kolia, polypropyleeniglykolia ja polytetrahydrofuraania 1 (poly-THF), erityisen edullisesti dietyleeniglykolia, tri- ; etyleeniglykolia ja polyetyleenglykolia, jolloin voidaan käyttää myös niiden seoksia tai yhdisteitä, joilla on eri- 20 laiset n:t (ks. kaava I), esimerkiksi polyetyleeniglyko- > lia, joka sisältää propyleeniyksiköitä (n = 3) ja jota .··*. saadaan esimerkiksi polymeroimalla sinänsä tunnetuilla me- ' • · . .·. netelmillä ensin etyleenioksidia ja sen jälkeen propylee- • · · VA' nioksidia, erityisen edullisesti voidaan käyttää polyety- • · 25 leeniglykoliin perustuvaa polymeeriä, jossa on erilaiset • · · 41 * n:t, jolloin etyleenioksidista muodostuneet yksiköt vai- ί • 1 • ’* litsevat. Polyetyleeniglykolin moolimassa (Mn) valitaan « 1· '.* 1 tavallisesti alueelta 250 - 8 000, edullisesti 600 - 3 000 g/mol.
30 Keksinnön mukaisesti käytetään 0-5, edullisesti :***: 0,01 - 4, erityisen edullisesti 0,05 - 4 mol-% komponentin \ • 1 · (ai) suhteen vähintään yhtä yhdistettä D, jossa on vähin-tään kolme esterinmuodostukseen pystyvää ryhmää. - **;1' Yhdisteet D sisältävät edullisesti 3-10 funktio- ·· · ' '.-j • 35 naalista ryhmää, ^otka pystyvät esterisidosten muodostuk- ' ; : ; ,,i 7 117440 seen. Erityisen edullisilla yhdisteillä D on molekyylissä 3-6 tällaista funktionaalista ryhmää, erityisesti 3-6 ί hydroksyyliryhmää ja/tai karboksyyliryhmää. Esimerkkeinä · mainittakoon: 5 viinihappo, sitruunahappo, omenahappo; trimetylolipropaani, trimetylolietaani; pentaerytriitti; polyeetteritriolit; glyseroli; 10 t.rimesi i n i happo; trimelliittihappo, -anhydridi; pyromelliittihappo, -dianhydridi ja hydroksi-iso- : ftaalihappo. \ Käytettäessä yhdisteitä D, joiden kiehumispiste on 15 alle 200 °C, polyesterin P1 valmistuksen yhteydessä osa polykondensaatioseoksesta voi tislautua pois ennen reaktiota. Sen vuoksi on edullista lisätä näitä yhdisteitä , ; varhaisessa menetelmävaiheessa, kuten muuntoesteröinti-tai esteröintivaiheessa, tämän vaikeuden välttämiseksi ja 20 suurimman mahdollisen säännöllisyyden saavuttamiseksi nii- ; den jakautumisessa polykondensaattiin.
,*··. Lämpötilassa yli 200 °C kiehuvien yhdisteiden D ta- , "t pauksessa näitä voidaan käyttää myös myöhemmässä menetel- • · · V.l mävaiheessa.
* · ...
• · ;**. 25 Lisäämällä yhdistettä D voidaan esimerkiksi muuttaa • · · I;'* sulaviskositeettia halutulla tavalla, parantaa iskulujuut- ΐ * * • " ta ja alentaa keksinnön mukaisten polymeerien tai muovaus- *.· massojen kiteisyyttä.
Biologisesti hajoavien polyeetteriestereiden P1 30 valmistus on periaatteessa tunnettua (Sorensen ja Camp- bell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Inter- science Publishers, Inc., New York, 1961, sivut 111 - 127; • * · ' ' ' "" Encyl. of Polym. Science and Eng., osa 12, 2. painos, John • » *;·* Wiley & Sons, 1988, s. 75 - 117; Kunststoff-Handbuch, osa j35 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 15 - 23 (Her- • · :8 117440 stellung von Polyestern); WO 92/13 020; EP-A 568 593; EP-A 565 235; EP-A 28 687), niin että lähempiä tietoja tästä on v saatavissa. ’
Esimerkiksi komponentin (ai) dimetyyliestereiden 5 reaktio komponentin (a2) kanssa ("muuntoesteröinti") voi- .. 4 daan toteuttaa lämpötila-alueella 160 - 230 °C sulatteessa ilmanpaineessa edullisesti inertin kaasun atmosfäärissä.
Edullisesti valmistettaessa biologisesti hajoavia polyeetteriestereitä Pl käytetään komponentin (a2) molaa-10 rista ylimäärää komponentin (ai) suhteen, esimerkiksi korkeintaan 2,5-kertaista, edullisesti korkeintaan 1,67-ker-taista.
Tavallisesti biologisesti hajoavan polyeetterieste-rin Pl valmistus tapahtuu lisäämällä sopivia, sinänsä tun-15 nettuja katalyyttejä, kuten seuraaviin alkuaineisiin Ti,
Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li ja Ca perustuvia metalliyhdisteitä, edullisesti näihin metalleihin perustu- : via metalliorgaanisia yhdisteitä, kuten orgaanisten happojen suoloja, alkoksideja, asetyyliasetonaatteja yms., eri- . ^ 20 tyisen edullisesti sinkkiin, tinaan ja titaaniin perustuvia. /, .**·. Käytettäessä dikarboksyylihappoja tai niiden anhyd- φ ,·, ridejä komponenttina (ai) niiden esteröinti komponentilla • ♦ 1 (a2) voi tapahtua ennen muuntoesteröintiä, sen aikana tai ; • · 25 sen jälkeen. Esimerkiksi eräässä edullisessa suoritusmuo- ' * * 1 *· dossa julkaisussa DE-A 2 326 026 kuvattua menetelmää voi- • · " daan käyttää modifioitujen polyalkyleenitereftalaattien *.· * valmistukseen. ;
Komponenttien (ai) ja (a2) reaktion jälkeen toteu- • · 30 tetaan tavallisesti polykondensaatio alennetussa paineessa :***: tai inertin kaasun, esimerkiksi typen, virrassa kuumenta- ··· *.4 maila edelleen lämpötilaan alueella 180 - 260 °C, kunnes * i haluttu moolimassa on saavutettu. j: *·"1 Jotta vältettäisiin ei-toivotut hajoamis- ja/tai ^ ·· # * 1 1 35 sivureaktiot, tässä menetelmävaiheessa voidaan haluttaessa * 1 :k':- • ~t ·ι « 9 117440 lisätä myös stabilisaattoreita (ks. EP-A 21 042 ja US-A 4 321 341. Sellaisia stabilisaattoreita ovat esimerkiksi julkaisuissa EP-A 13 461, US 4 328 049 tai B. Fortunato et ai., Polymer, voi. 35, nro 18, s. 4006 - 4010, 1994, But-5 terworth-Heinemann Ltd-, kuvatut fosforiyhdisteet. Nämä voivat toimia osaksi myös edellä kuvattujen katalyyttien deaktivaattoreina. Esimerkkeinä mainittakoon: organofos- fiitit, fosfonihappo ja fosforihapoke. Yhdisteinä, jotka toimivat vain stabilisaattoreina, mainittakoon esimerkik- ‘ · 10 si: trialkyylifosfiitit, trifenyylifosfiitti, trialkyyli- fosfaatit, trifenyylifosfaatti ja tokoferoli [saatavana esimerkiksi nimellä Uvinul® 2003AO (BASF)].
Käytettäessä keksinnön mukaisia biologisesti hajoavia kopolymeerejä esimerkiksi pakkausalalla elintarvikkei-15 siin on tavallisesti toivottua valita käytetyn katalyytin ΐ pitoisuus niin pieneksi kuin mahdollista sekä olla käyttämättä myrkyllisiä yhdisteitä. Päinvastoin kuin muut ras- . .! kasmetallit, kuten lyijy, tina, antimoni, kadmium, kromi jne., titaani- ja sinkkiyhdisteet eivät tavallisesti ole 20 myrkyllisiä ("Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fu- .
jiyama, Maruzen, K.K., 360 s. (viitattu julkaisussa EP-A
.*♦*. 565 235), katso myös Römpp Chemie Lexikon osa 6, Thieme • · /[·, Verlag, Stuttgart, New York, 9. painos, 1992, s. 4626 - ‘ • * · III 4633 ja 5136 - 5143). Esimerkkeinä mainittakoon: dibutok- · )**, 25 sidiasetoksititaani, tetrabutyyliortotitanaatti ja sinkki- * » · *· *· (II) asetaatti.
* ♦ ί ** Katalyytin massasuhde biologisesti hajoavaan poly- . ' V * eetteriesteriin P1 on tavallisesti alueella 0,01:100 - 3:100, edullisesti 0,05:100 - 2:100, jolloin erittäin akti^ 30 tiivisia titaaniyhdisteitä voidaan käyttää myös pienempiä ;l ;***; määriä, kuten 0, 0001:100.
* · *
Katalyyttiä voidaan käyttää heti reaktion alussa, *"| juuri vähän ennen ylimääräisen diolin erotusta tai halut- Λ · *·;** taessa myös useina annoksina biologisesti hajoavan poly- ? : * * 35 eetteriesterin P1 valmistuksen aikana. Haluttaessa voidaan • · «•«•i • · 117440 ίο käyttää myös erilaisia katalyyttejä tai myös niiden seoksia .
Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville po-lyeetteriestereille Q1 on tunnusomaista moolimassa (Mn) 5 alueella 5 000 - 100 000, edullisesti 8 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seokses-sa (50/50 massa-%) polyeetteriesterin Q1 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste 10 alueella 50 - 235, edullisesti 60 - 235 °C.
Polyeetteriesteri Q1 saadaan keksinnön mukaisesti 1 niin, että saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (cl) polyeetteriesteristä Pl, 15 (c2) 0,01 - 50, edullisesti 0,1 - 40 massa-%:sta komponentin (cl) suhteen hydroksikarboksyylihappoa Bl, jolloin hydroksikarboksyylihappo Bl on määritelty kaavoilla Ha tai Hb
HO-f-C(O)-G—O— JpH I—[-C(O)—G-O— ] r-I
:***: 20 IIa 11b • · * ♦ « · ·*#· ··* .***. jossa p on kokonaisluku 1 - 1 500 ja r on kokonaisluku 1 - * · 4 : 4, ja G on ryhmä, joka on valittu ryhmästä, jonka muodosta- *· ** :·. vat fenyleeni, -(CH2)k-/ jolloin k on kokonaisluku 1-5, • 4* *... 25 -C(R)H- ja -C(R)HCH2, jolloin R on metyyli tai etyyli, ja * * · , ^ * (c3) 0-5, edullisesti 0-4 mol-%:sta komponen- tin (ai) suhteen Pl:n valmistuksesta yhdistettä D.
*·ί·* Polyeetteriesterin Pl reaktio hydroksikarboksyyli- i \.,s hapon Bl kanssa tapahtuu haluttaessa yhdisteen D läsnä * •j. 30 ollessa sulatteessa lämpötila-alueella 120 - 260 °C iner- ·*#· ,·*·. tin kaasun atmosfäärissä, haluttaessa myös alennetussa
’·* paineessa. Voidaan työskennellä sekä keskeytyvästä että A
• * · • · • « ····· • 4 v.· ‘ : % 11 117440 keskeytymättömästi käyttämällä esimerkiksi sekoitusastioi- d ta tai (reaktio-) ekstruudereita.
Reaktiota voidaan kiihdyttää haluttaessa lisäämällä sinänsä tunnettuja muuntoesteröintikatalyyttejä (katso jo 5 edellä polyeetteriesterin P1 valmistuksen yhteydessä kuvattuja) . ' ' , |
Eräs edullinen suoritusmuoto koskee polyeetteries-teriä Ql, jonka lohkorakenne on muodostunut komponenteista P1 ja Bl: käytettäessä Bl:n syklisiä johdoksia (yhdisteet 10 Hb) reaktiossa biologisesti hajoavan polyeetteriesterin P1 kanssa voidaan saadaan niin kutsutun "renkaanavauspoly-meroinnin" avulla, joka on käynnistetty Pl:n pääteryhmien avulla, sinänsä tunnetulla tavalla polyeetteriesteriä Ql, ‘ jolla on lohkorakenne ("renkaanavauspolymeroinnista" katso 15 Encycl. of Polym. Science and Eng. osa 12, 2. painos, John
Wiley & Sons, 1988, s. 1 - 75). Reaktio voidaan toteuttaa * haluttaessa lisäämällä tavallisia katalyyttejä, kuten jo aiemmin kuvattuja muuntoesteröintikatalyyttejä, erityisen edullisesti tinaoktanoaattia (ks. myös Encycl. of Polym.
20 Science and Eng. osa 12, 2. painos, John Wiley & Sons, 1988, s. 36 - 41). .
,*··. Käytettäessä suuremman moolimassan omaavia kompo- • * nentteja Bl, esimerkiksi kun p on suurempi kuin 10 (kym- dl ♦ · · .
I" menen), reaktiosta polyeetteriestereiden Pl kanssa sekoi- ♦ · *“, 25 tusastioissa tai ekstruudereissa voidaan saada halutut * · · ** ’· lohkorakenteet valitsemalla reaktio-olosuhteet, kuten läm- f • · ‘ ** pötila, viipymäaika, edellä mainittujen muuntoesteröinti- * · · V* katalyyttien lisäys. Julkaisuista J. of Appi. Polym. Sei., voi. 32, s. 6191 - 6207, John Wiley & Sons, 1986, sekä :4|f: 30 Makromol. Chemie, voi. 136, s. 311 - 313, 1970, on tunnet- :***: tua, että polyeetteriestereiden reaktiossa sulatteessa seoksesta voidaan saada muuntoesteröintireaktion avulla g ensin lohkosekapolymeerejä ja sitten satunnaissekapolymee- • * *“·* rejä.
• · · 1 « * · • · ··*·* * * ! , 12 117440
Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville po-lyeetteriestereille Q2 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 6 000 - 80 000, edullisesti 8 000 - 50 000, erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeetti-5 luku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ml (mitattu Γ o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (50/50 massa-%) poly-eetteriesterin Q2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 200, edullisesti 60 - 160 °C.
10 Polyeetteriesteriä Q2 saadaan keksinnön mukaisesti niin, että saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (dl) 95 - 99,9, edullisesti 96 - 99,8, erityisen .> edullisesti 97 - 99,65 massa-%:sta polyeetteriesteriä Pl, 15 (d2) 0,1 - 5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edul- *· lisesti 0,35 - 3 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja (d3) 0-5, edullisesti 0-4 mol-%:sta komponen- , tin (ai) suhteen Pl:n valmistuksesta yhdistettä D. -
Di-isosyanaattina Cl voidaan käyttää tähänastisten 20 havaintojen mukaan kaikkia tavallisia ja kaupallisesti /4 saatavia di-isosyanaatteja. Edullisesti käytetään sellais- ,·*·, ta di-isosyanaattia, joka on valittu ryhmästä, johon kuu- • · . luvat toluyleeni-2,4-di-isosyanaatti, toluyleeni-2,6-di- • · · "I isosyanaattia, 4,4'- ja 2,4'-difenyylimetaanidi-isosya-
• I
**·. 25 naatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, ksylyleenidi-iso- ♦ * · '· *· syanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-iso- • · i ’* syanaatti ja metyleeni-bis(4-isosyanaattosykloheksaani), ··· *.* · erityisen edullisesti heksametyleenidi-isosyanaatti.
Periaatteessa voidaan käyttää myös trifunktionaali-ί#ϊ : 30 siä isosyanaattiyhdisteitä, jotka voivat sisältää isosy- anuraatti- ja/tai biureettiryhmiä, joiden funktionaalisuus ! • · · \ ei ole pienempi kuin kolme, tai di-isosyanaattiyhdisteet
Cl voidaan korvata tri- tai polyisosyanaateilla.
• · *·"* Polyeetteriestereiden Pl reaktio di-isosyanaatin Cl ί*·*ϊ 35 kanssa tapahtuu edullisesti sulatteessa, jolloin on huo- 117440 13 r •j mättävä, että ei esiinny mahdollisesti mitään sivureak- ' tioita, jotka voivat johtaa verkkoutumiseen tai geelinmuo-dostukseen. Eräässä erityisessä suoritusmuodossa reaktio toteutetaan tavallisesti lämpötiloissa alueella 130 - 240, 5 edullisesti 140 - 220 °C, jolloin di-isosyanaatin lisäys ; tapahtuu edullisesti useina annoksina tai yhtäjaksoisesti.
Haluttaessa polyeetteriesterin P1 reaktio di-iso-syanaatin Cl kanssa voidaan toteuttaa myös tavallisten inerttien liuotinten, kuten tolueenin, metyylietyyliketo-10 nin tai dimetyyliformamidin ("DMF") tai niiden seosten läsnä ollessa, jolloin reaktiolämpötila valitaan tavaili- } sesti alueelta 80 - 200, edullisesti 90 - 150 °C.
Reaktio di-isosyanaatin Cl kanssa voidaan toteuttaa ' keskeytyvästi tai keskeytymättömästi esimerkiksi sekoitus- 1 15 astioissa, reaktioekstruudereissa tai sekoituspäiden avul-la.
Polyeetteriesterin P1 reaktiossa di-isosyanaattien
Cl kanssa voidaan käyttää myös tavallisia katalyyttejä, jotka ovat tunnettuja tekniikan tasosta (esimerkiksi jul- * 20 kaisussa EP-A 534 295 kuvatut) tai jotka ovat tunnettuja polyeetteriesterien Pl ja Ql valmistuksesta tai joita käy- .···, tettiin siinä, ja jos polyeetteriesterin Q2 valmistuksessa * · menetellään niin, että polyeetteriesteriä Pl ei eristetä, • · · III nyt niitä voidaan käyttää edelleen.
***. 25 Esimerkkeinä mainittakoon: tert.amiinit, kuten tri- *· ’· etyyliamiini, dimetyylisykloheksyyliamiini, N-metyylimor- * · .
! ** toliini, N,N'-dimetyylipiperatsiini, diatsabisyklo[2.2.2]- : | #♦· '.'.''f V · oktaani ja muut vastaavat sekä erityisesti orgaaniset me- talliyhdisteet, kuten titaaniyhdisteet, rautayhdisteet, 7 :#ϊ|: 30 tinayhdisteet, esimerkiksi dibutoksidiasetoasetoksititaa- -· ni, tetrabutyyliortotitanaatti, tinadiasetaatti, -diok-
··· - V
*. toaatti, -dilauraatti tai alifaattisten karboksyylihappo- jen tinadialkyylisuolat, kuten dibutyylitinadiasetaatti, • * *···* dibutyylitinadilauraatti tai muut vastaavat, jolloin taas | ·« · • » · ♦ · · • · j ·«··· ♦ · •'•li 117440 1 14 on otettava huomioon se, että ei käytettäisi mitään myrkyllisiä yhdisteitä.
Vaikka Pl:n reaktiolle di-isosyanaattien Cl kanssa , ΐ teoreettinen optimi olisi isosyanaattiryhmän moolisuhteel-5 la Pl-pääteryhmään (edullisesti polyeetteriestereillä Pl on pääasiassa hydroksipääteryhmät) 1:1, reaktio voidaan 1 toteuttaa ilman teknisiä ongelmia myös moolisuhteilla 1:3-1,5:1. Kun moolisuhteet ovat suurempia kuin 1:1, haluttaessa reaktion aikana tai myös reaktion jälkeen voi- i 10 daan lisätä komponenteista (a2) valittua ketjunpidennysai-netta, edullisesti C2-6~diolia.
Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville polymeereille Tl on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000, edullisesti . j 15 11 000 - 50 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - > 450, edullisesti 50 - 400 g/ml (mitattu o-diklooribentsee-ni/fenoli-seoksessa 50/50) polymeerin Tl pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 - 235 °C.
20 Biologisesti hajoavia polymeerejä Tl saadaan kek- sinnön mukaisesti saattamalla edellä mainittu polyeetteri- ,··*, esteri Q1 reagoimaan * * m'*m\ (el) 0,1 - 5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edul- • · * V.l lisesti 0,3-3 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl poly- • t 25 eetteriesterin Q1 suhteen sekä I* ’· (e2) 0-5, edullisesti 0-4 mooli-%:n kanssa yh- |
* · ' · . A
' ** distettä D komponentin (ai) suhteen Pl:n sekä polyeette- ··· V · riesterin Q1 valmistuksesta. -i Tällä tavalla saadaan tavallisesti aikaan ketjunpi- 30 dennys, jolloin saaduilla polymeeriketjuilla on edullises- ti lohkorakenne. ; • · · *. Reagointi tapahtuu tavallisesti polyeetteriesterin *♦* **" Q2 valmistuksen mukaan. ; • · \ *·;·' Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville poly- !***: 35 meereille T2 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella • · ·*··· ? • · 15 .
117440 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000, erityisen edullisesti 11 000 - 50 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) 5 polymeerin T2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, edullisesti 60 -235 °C.
Biologisesti hajoavia polymeerejä T2 saadaan keksinnön mukaisesti saattamalla polyeetteriesteri Q2 reagoi-10 maan : *·, (fl) 0,01 - 50, edullisesti 0,1 - 40 massa-%:n kanssa hydroksikarboksyylihappoa B1 polyeetteriesterin Q2 suhteen sekä (f2) 0-5, edullisesti 0-4 mooli-%:n kanssa yh- *.
15 distettä D komponentin (ai) suhteen polyeetteriesterin Q2 valmistuksesta polyeetteriesterin P1 välityksellä, jolloin tarkoituksenmukaisesti menetellään samoin * kuin polyeetteriesterin P1 reaktiossa hydroksikarboksyyli-hapon B1 kanssa polyeetteriesteriksi Q1.
20 Keksinnön mukaisille biologisesti hajoaville poly meereille T3 on tunnusomaista moolimassa (Mn) alueella .·*·. 10 000 - 100 000, edullisesti 11 000 - 80 000 g/mol, vis- , ]·, kositeettiluku alueella 30 - 450, edullisesti 50 - 400 • · · g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massa-25 suhde 50/50) polymeerin T3 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% 1 • · * "f ** lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235, • ** edullisesti 60 - 235 °C.
« · · *.* * ; Biologisesti hajoavia polymeerejä T3 saadaan kek- ’ sinnön mukaisesti saattamalla (gl) seos, joka koostuu 30 oleellisesti polyeetteriesteristä P1 ja 0,01 - 50, edulli- :]**: sesti 0,1 - 40 massa-% :sta polyeetteriesterin P1 suhteen " [•m hydroksikarboksyylihappoa Bl, tai (g2) seos, joka koostuu "" oleellisesti polyeetteriestereistä Pl, joilla on toisis- • · "·* taan poikkeava koostumus, reagoimaan •« · • * ♦ • · * · ····· . 16 117440 0,1-5, edullisesti 0,2 - 4, erityisen edullisesti 0,3-2,5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl käytettyjen polyeetteriestereiden määrän suhteen sekä 0-5, edullisesti 0-4 mol-%:n kanssa yhdistettä 5 D, komponentin (ai) moolimäärän suhteen, joka käytettiin käytetyn polyeetteriesterin (gl) - (g2) valmistamiseksi, jolloin reaktiot tapahtuvat tarkoituksenmukaisesti samoin kuin polyeetteriestereiden Q2 valmistus polyeetterieste-reistä P1 ja di-isosyanaateista Cl.
10 Biologisesti hajoavia termoplastisia muovausmassoja T4 saadaan keksinnön mukaisesti sekoittamalla sinänsä tunnetulla tavalla, edullisesti lisäämällä tavallisia lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, työstön apuaineita, täy- i teaineita jne. (ks. J. of Appi. Polym. Se., voi. 32, s.
15 6191 - 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0 441; EP
515 203; Kunststoff-Handbuch, osa 3/1, Carl Hanser Verlag '·
Munchen, 1992, s. 24 - 28), (hl) 99,5 - 0,5 massa-% polyeetteriesteriä P1 tai polyeetteriesteriä Q2 20 (h2) 0,5 - 99,5 massa-%:n kanssa hydroksikarboksyy- 1 lihappoa B1. ; .···. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytetään suu- * · rimolekyylisiä karboksyylihappoja Bl, kuten polykaprolak- ' • i t ::: töniä tai polylaktidia (esimerkiksi EcoPLA®) tai polygly- • · 25 kolidia tai polyhydroksialkanoaattia, kuten 3-polyhydrok- • * · [; "· sivoihappoa, polyhydroksivaleriaanahappoa sekä niiden • · • " seoksia (esimerkiksi Biopol®), jonka moolimassa (Mn) on : .
• · · % ·.*’ * alueella 10 000 - 150 000, edullisesti 10 000 - 100 000 - g/mol.
: : : 30 Julkaisuista WO 92/0 441 ja EP-A 515 203 on tunnet- * · tua, että suurimolekyylinen polylaktidi on ilman pehmitti- * · * *. mien lisäystä liian haurasta useimpiin käyttötarkoituk- * **" siin. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa voidaan valmis- ’·**" taa sekoitus, jossa käytetään 0,5 - 20, edullisesti 0,5 - . ? • · · \ 35 10 massa-% patenttivaatimuksen 1 mukaista polyeetterieste- 7 • ·„
··*·· -S
• · „ ..
17 117440 riä P1 tai patenttivaatimuksen 4 mukaista polyeetterieste- t ria Q2 ja 99.5 - 80, edullisesti 99,5 - 90 massa-% polylakti-dia, ja jolla on selvästi parantuneet mekaaniset ominai- 5 suudet, esimerkiksi kohonnut iskulujuus puhtaaseen poly-laktidiin verrattuna.
Eräs toinen edullinen suoritusmuoto koskee sekoi-tusta, jota saadaan sekoittamalla ?> 99.5 - 40, edullisesti 99, 5 - 60 massa-% patentti- 10 vaatimuksen 1 mukaista polyeetteriesteriä P1 tai patentti- i vaatimuksen 4 mukaista polyeetteriesteriä Q2 ja 0,5 - 60, edullisesti 0,5 - 40 massa-% suurimole-kyylistä hydroksikarboksyylihappoa Bl, erityisen edullisesti polylaktidia (esimerkiksi EcoPLA®), polyglykolidia, 15 3-polyhydroksivoihappoa, polyhydroksivaleriaanahappoa sekä niiden seoksia (esimerkiksi Biopol®) ja polykaprolaktonia.
Sellaiset sekoitukset voivat hajota biologisesti kokonaan ja niillä on tähänastisten havaintojen mukaan oikein hyvät mekaaniset ominaisuudet.
20 Tähänastisten havaintojen mukaan keksinnön mukaisia 4 muovausmassoja T4 saadaan edullisesti siten, että käyte- .···. tään lyhyitä sekoitusaikoja, esimerkiksi toteutettaessa ♦ · , sekoitus ekstruuderissa. Valitsemalla sekoitusparametrit, * * * erityisesti sekoitusaika ja haluttaessa deaktivaattoreiden .
• · ***. 25 käyttö, saadaan myös muovausmassoj a, joilla on pääasiassa * * * seosrakenteet, eli että sekoitustapahtumaa voidaan ohjail- • · : ’* la niin, että ainakin osittain voi tapahtua muuntoeste- ··· • · · *.* * röintireaktioita.
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa voi- ϊ,ϊ.ϊ 30 daan 0 - 50, edullisesti 0-30 mol-% adipiinihappoa tai : sen estereitä muodostavia johdoksia tai niiden seoksia kor- 1 ··· vata vähintään yhdellä muulla alifaattisella C4-10- tai syk- . - ”1! loalifaattisella Cs-io-dikarboksyylihapolla tai dimeerisellä • · rasvahapolla, kuten meripihkahappo, glutaarihappo, pime- • · · l 35 liinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo tai sebasiinihap- • 1 ''',7 • * '9 117440 18 po tai esterijohdoksella, kuten niiden di-Ci-6-alkyylieste-rit tai niiden anhydridit, kuten meripihkahappoanhydridi tai niiden seokset, edullisesti meripihkahappo, meripihka- ; happoanhydridi, sebasiinihappo, dimeerinen rasvahappo ja 5 di-Ci-6-alkyyliesterit, kuten sen dimetyyli-, dietyyli-, di- n-propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyy- > li-, di-n-heksyyliesterit, erityisesti dimetyylimeripihka-happoesterit.
Eräs erityisen edullinen suoritusmuoto koskee jul-10 kaisussa EP-A 7 445 kuvatun meripihkahaposta, adipiiniha- posta ja glutaarihaposta sekä niiden Ci-$-alkyyliestereistä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, di-n-propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli-, di-n-heksyylieste-reistä, erityisesti dimetyyliesteristä ja di-isobutyylies- ··, 15 teristä, olevan seoksen käyttöä komponenttina (ai). |
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa 0 - 50, edullisesti 0-40 mol-% tereftaalihaposta tai sen es- i tereitä muodostavista johdoksista tai niiden seoksista voidaan korvata vähintään yhdellä muulla aromaattisella 20 dikarboksyylihapolla, kuten isoftaalihapolla, ftaalihapol- la tai 2,6-naftaliinidikarboksyylihapolla, edullisesti - · .·*·. isoftaalihapolla, tai esterijohdoksella, kuten di-Ci-e-al- . .·, kyyliesterillä, erityisesti dimetyyli-, dietyyli-, di-n- • · * propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli-, * * ' 25 di-n-heksyyliestereistä, erityisesti dimetyyliesterillä, » · * '· ’* tai niiden seoksilla.
• * • f : Yleisesti huomautettakoon, että keksinnön mukai- * · * *.: ' siä polymeerejä voidaan viimeistellä tavallisella tavalla eristämällä polymeerit, tai erityisesti, jos polyeette- .· ί,|φϊ 30 riestereiden PI, Q1 ja Q2 haluttaisiin reagoivan edelleen, olemalla eristämättä niitä vaan niitä käsiteltäisiin heti • · · *. edelleen. . i • · *
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan levittää • · *"** valssaamalla, sivelemällä, ruiskuttamalla tai valamalla j ·· · • *,: 35 päällystettäville pinnoille. Edullisia päällystettäviä i • · 19 1 1 7440 pintoja ovat sellaiset, jotka ovat kompostoituvia tai mä- j ääntyviä, kuten paperista, selluloosasta tai tärkkelykses- ' > tä olevat muotokappaleet.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi - 5 käyttää sellaisten muotokappaleiden valmistukseen, jotka o ovat kompostoituvia. Muotokappaleista mainittakoon esi- " merkkeinä: kertakäyttöesineet, kuten astiat, ruokailuvälineet, jätesäkit, kalvot maatalouteen sadon jouduttamiseksi, pakkauskalvot ja astiat kasvien kasvatukseen. j 10 Lisäksi keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan keh rätä säikeiksi sinänsä tunnetulla tavalla. Säikeet voidaan haluttaessa tavallisin menetelmin venyttää, kiertovenyt-tää, puolata venyttäen, luoda venyttäen, appretoida venyt- täen ja huovuttaa venyttäen. Niin kutsutun tasaisen langan 15 venytys voi siten tapahtua yhdessä ja samassa työvaiheessa ("fully drawn yarn" tai "fully oriented yarn") tai erillisessä työvaiheessa. Luonti, appretointi ja huovutus venyttäen toteutetaan tavallisesti kehruusta erillään olevassa työvaiheessa. Säikeet voidaan käsitellä edelleen kuiduiksi 20 sinänsä tunnetulla tavalla. Kuiduista saadaan sitten taso- > rakenteita kutomalla, virkkaamalla tai neulomalla.
.··♦. Edellä kuvatut muotokappaleet, pinnoitusaineet ja ♦ · , säikeet jne. voivat haluttaessa sisältää myös täyteainei- • · * ' ta, jotka voidaan liittää polymerointitapahtuman aikana j • * **". 25 jossain vaiheessa tai jälkeenpäin, esimerkiksi keksinnön • · · *♦ mukaisten polymeerien sulatteeseen. ä • · : Keksinnön mukaisten polymeerien suhteen voidaan li- * · · :.· : sätä 0-80 massa-% täyteaineita. Sopivia täyteaineita .
ovat esimerkiksi noki, tärkkelys, ligniinijauhe, selluloo- , 30 sakuidut, luonnonkuidut, kuten sisal ja hamppu, rautaoksi- * :***: dit, savimineraalit, malmit, kalsiumkarbonaatti, kalsium- • · · \ sulfaatti, bariumsulfaatti ja titaanidioksidi. Täyteaineet voivat sisältää osaksi myös stabilisaattoreita, kuten to- d koferolia (E-vitamiini), orgaanisia fosforiyhdisteitä, mo-: *[: 35 no-, di- ja polyfenoleja, hydrokinoneja, diaryyliamiineja, ♦ · 117440 20 ' tioeettereitä, UV-stabilisaattoreita, nukleointiaineita, kuten talkkia, sekä liuku- ja muotistairrotusaineita, jotka perustuvat hiilivetyihin, rasva-alkoholeihin, korkeam-piin karboksyylihappoihin, korkeampien karboksyylihappojen 5 metallisuoloihin, kuten kalsium- ja sinkkistearaatti, ja montaanivahaa. Sellaisia stabilisaattoreita jne. on kuvattu seikkaperäisesti teoksessa Kunststof f-Handbuch, osa 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 24 - 28.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi vär-10 jätä mielivaltaisesti lisäämällä orgaanisia tai epäorgaanisia väriaineita. Väriaineita voidaan pitää laajemmassa mielessä myös täyteaineena.
Keksinnön mukaisten polymeerien erityinen käyttöalue koskee käyttöä kompostoituvana kalvona tai kompostoi-15 tuvana päällysteenä vaippojen ulkokerroksena. Vaippojen ulkokerros estää tehokkaasti nesteiden läpäisyn, jotka absorboituvat vaipan sisällä vanuun ja superabsorbereihin, edullisesti biologisesti hajoaviin superabsorbereihin, esimerkiksi verkkoutuneeseen polyakryylihappoon tai verk-20 koutuneeseen polyakryyliamidiin perustuviin. Vaipan sisäkerroksena voidaan käyttää selluloosamateriaalista olevaa . /- .···, kuituharsoa. Kuvattujen vaippojen ulkokerros on biologi- • · sesti hajoava ja siten kompostoitavissa. Se hajoaa kompos- * * * ' *** toitaessa, niin että koko vaippa mätänee, kun taas esimer- • · *;*·] 25 kiksi polyeteenisen päällyskerroksen omaavat vaipat eivät - * * * *· " voi kompostoitua ilman etukäteen tapahtunutta pienentämis- ,f • · : '** tä tai työlästä polyeteenikalvon erotusta. .
• · · : Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen ; muu edullinen käyttö koskee liimojen valmistusta sinänsä ! :*: 30 tunnetulla tavalla (katso esimerkiksi Encycl. of Polym.
· · **’*; Se. and Eng. voi. 1, "Adhesive Compositions", s. 547 - * * * *, 577). Julkaisun EP-A 21 042 oppien mukaan keksinnön mukai- • · · •"I siä polymeerejä ja muovausmassoja voidaan työstää myös so- · *···* pivien liimaisiksi tekevien termoplastisten hartsien, 35 edullisesti luonnonhartsien, kanssa siellä kuvatuin mene- • · * * t * * * • · 117440 21 ./·.: telmin. Julkaisun DE-A 4 234 305 oppien mukaan keksinnön mukaisia polymeerejä ja muovausmassoja voidaan käsitellä f edelleen myös liuottimettomiksi liimasysteemeiksi, kuten "hot-meit"-kalvoiksi.
5 Toinen edullinen käyttöalue koskee täysin hajoavien i sekoitusten valmistusta tärkkelysseosten kanssa (edulli- * sesti termoplastisen tärkkelyksen kuten, julkaisussa WO 90/05 161 on kuvattu) julkaisussa DE-A 4 237 535 kuvatun menetelmän mukaan. Keksinnön mukaiset polymeerit voidaan % 10 tällöin sekoittaa sekä granulaattina että polymeerisulat- > teenä tärkkelysseosten kanssa, jolloin sekoitus polymee-risulatteina on edullista, koska tällöin (suoraseokitus) s voidaan säästää yksi menetelmävaihe (granulointi). Keksinnön mukaisia polymeerejä ja termoplastisia muovausmassoja 15 voidaan käyttää tähänastisten havaintojen mukaan niiden hydrofobisen luonteen, niiden mekaanisten ominaisuuksien, niiden täydellisen biologisen hajoavuuden, niiden hyvän sekoittuvuuden termoplastiseen tärkkelykseen eikä vähiten niiden edullisen raaka-ainepohjan vuoksi edullisesti syn-20 teettisinä seoskomponentteina. '
Muut käyttöalueet koskevat esimerkiksi keksinnön .*·*. mukaisten polymeerien käyttöä maatalousalalla, pakkausma- * · . teriaaleina siemenviljalle ja ravintoaineille, substraat- : • · ♦ *" tina liimakalvoissa, lastenhousuissa, kasseissa, lakanois- • · 25 sa, pulloissa, rasioissa, pölypusseissa, etiketeissä, tyy- • * · " nynpäällyksissä, suojavaatetuksessa, hygieniatuotteissa, ,:/ • * * " nenäliinoissa, leluissa ja pyyhkimässä. a • * * *.* * Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen ; lisäkäyttö koskee vaahtojen valmistusta, jolloin menetel- !,r[i 30 lään sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti (katso :***: EP-A 372 84 6; Handbook of Polymeric foams and Foam Techno- • · · |!t logy, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375 - 408). Ta- 1 Φ *"* vallisesti tällöin keksinnön mukaiset polymeerit ja muo- ’·;** vausmassat sulatetaan ensin, haluttaessa lisäämällä kor- : 35 keintaan 5 massa-% yhdistettä D, edullisesti pyromelliit- 117440 tihappodianhydridiä ja trimelliittihappoanhydridiä, sitten sekoitetaan ponneaineen kanssa ja niin saatu seos saatetaan alennettuun paineeseen ekstruusion avulla, jolloin vaahto syntyy.
5 Keksinnön mukaisten polymeerien edut tunnettuihin biologisesti hajoaviin polymeereihin nähden ovat edullisessa raaka-ainepohjassa, jossa on hyvin käytettävissä olevat lähtöaineet, kuten adipiinihappo, tereftaalihappo ja tavalliset diolit, mielenkiintoisissa mekaanisissa omi-10 naisuuksissa, jotka on saatu yhdistämällä "kovia" (aro- - maattisten dikarboksyylihappojen, kuten esimerkiksi tere-ftaalihapon avulla) ja "pehmeitä" (alifaattisten dikarboksyylihappojen, kuten esimerkiksi adipiinihapon avulla) segmenttejä polymeeriketjuun, ja sovellusten muunneltavuu-15 dessa käyttämällä yksinkertaisia modifiointeja hyvässä ha-joamiskäyttäytymisessä mikro-organismien vaikutuksesta, erityisesti kompostissa ja maaperässä, ja tietyssä resistenssissä mikro-organismeja kohtaan vesisysteemeissä huoneenlämpötilassa, mikä on erityisen edullista monille j 20 käyttöalueille. Komponentin (ai) aromaattisten dikarbok- j syylihappojen satunnaisen liittymisen vuoksi erilaisiksi j .*··. polymeereiksi biologinen hyökkäys on mahdollista, ja siten • · • · * . saavutetaan toivottu biologinen hajoavuus. j • · * “I Erityisen edullista keksinnön mukaisissa polymee- ***. 25 reissä on se, että tarkkojen reseptuurien ansiosta sekä • · · [· *· biologista hajoamiskäyttäytymistä että mekaanisia ominai- • · • " suuksia voidaan optimoida kutakin käyttötarkoitusta var- * · * ·.* * ten.
Lisäksi valmistusmenetelmän mukaan voidaan edulli- * 30 sesti saada polymeerejä, joilla on pääasiassa satunnaises- :***: ti jakautuneet monomeeriosat, polymeerejä, joilla on pää- *·· V asiassa lohkorakenne sekä polymeerejä, joilla on pääasias- "" sa seosrakenne, tai seoksia. ^ • * • · • · · .
• ( • · · : · : ·: • · • · 117440 i i 23 -
Esimerkkejä
Entsyymikoe
Polymeerejä jäähdytettiin myllyssä nestemäisellä typellä tai kuivajäällä ja jauhettiin hienoksi (mitä suu-5 rempi jauhetun aineksen pinta, sitä nopeampi entsymaatti- nen hajoaminen). Entsyymikokeen varsinaiseksi toteuttamiseksi laitettiin 30 mg hienoksi jauhettua polymeerijauhet-ta ja 2 ml 20-mM K^HPOa/Kf^PC^-puskurin vesiliuosta (pH-ar-vo: 7,0) Eppendorff-reagenssiastiaan (2 ml) ja tasapaino-10 tettiin 3 tuntia lämpötilassa 37 °C ravistimessa. Sen jälkeen lisättiin 100 yksikköä lipaasia joko Rhizopus arrhi-zuksesta, Rhizopus delemarista tai Pseudomonas pl.istä ja inkuboitiin 16 tuntia lämpötilassa 37 °C samalla sekoittaen (250 kierrosta minuutissa) ravistimessa. Sen jälkeen 15 reaktioseos suodatettiin Millipore®-kalvolla (0,45 ym) ja mitattiin suodoksen DOC (liuennut orgaaninen hiilidi).
Samalla tavalla suoritettiin yksi DOC-mittaus vain pusku- ' rille ja entsyymille (entsyymikontrollina) ja yksi vain puskurille ja näytteelle (sokeakokeena).
20 Määritettyjä ADOC-arvoja [DOC (näyte + entsyymi) - DOC (entsyymikontrolli) - DOC (sokeakoe)] voidaan pitää ,···, mittana näytteiden entsymaattiselle hajoamiselle. Ne on • · t*[!# esitetyt kulloinkin verrattuina mittaukseen jauheella Po- • · · "I lycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide). Arvosteltaessa • · "*. 25 on otettava huomioon, että ADOC-arvoissa kyseessä eivät ’· ’· ole ehdottomasti kvantitatiiviset tiedot. (Jauhetun ainek- • · • · : " sen pinnan ja entsymaattisen hajoamisen nopeuden yhteyteen • · * \: ·* viitattiin jo edellä. Lisäksi myös entsyymiaktiivisuudet voivat vaihdella.) ·: 30 Hydroksyyliluvun (OH-luku) ja happoluvun (SZ) mää- ; ; :***: rittämiset tapahtuivat seuraavilla menetelmillä: • ·· *. (a) Näennäisen hydroksyyliluvun määritys "" N. 1 - 2 g tarkasti punnittua näyteainetta laitet- • · ’·"* tiin 10 ml:aan tolueenia ja 9,8 ml:aan asetylointireagens- : 35 siä (s.u.) ja kuumennettiin 1 tunti lämpötilassa 95 °C sa- 24 : ^ 117440 maila sekoittaen. Sen jälkeen johdettiin 5 ml tislattua vettä. Huoneenlämpötilaan jäähdytyksen jälkeen lisättiin 50 ml tetrahydrofuraania (THF) ja titrattiin etanolia sisältävällä KOH-mittaliuoksella potentiometrisesti käänne-5 pisteeseen.
Koe toistettiin ilman näyteainetta (sokeakoe).
Näennäinen OH-luku määritettiin sitten seuraavan kaavan avulla: 10 näennäinen OH-luku c-t*56,1·(V2-V1)/m (mg KOH/g) jolloin c = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen aineen konsentraatio, mol/1
15 t = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen titteri A
m = näyteaineen punnitustulos, mg VI = mittaliuoksen kulutus, ml, kun mukana näyte-ainetta 1
V2 = mittaliuoksen kulutus, ml, kun mukana ei näy-20 teainetta V
Käytetyt reagenssit: .··*. etanolia sisältävä mittaliuos, c = 0,5 mol/1, tit- * · t ,·. teri 0, 9933 (Merck, laatu-nro 1.09114) »ti etikkahappoanhydridi p.A. (Merck, laatu-nro 42) ,, 25 pyridiini p.A. (Riedel de Haen, laatu-nro 33638) • · · I* " etikkahappo p.A. (Merck laatu-nro 1.00063) Λ • · : ** asetylointireagenssi: 810 ml pyridiiniä, 100 ml • * : etikkahappoanhydridiä ja 9 ml etikkahappoa vesi, deionisoitu j i i : 30 THF ja tolueeni 1 ♦ · · c :***· (b) Happoluvun (SZ) määritys \m N. 1 - 1,5 g näyteainetta punnittiin tarkasti ja ·.
• "."1 **** sekoitettiin 10 ml:n kanssa tolueenia ja 10 ml:n kanssa • m *"** pyridiiniä ja sen jälkeen kuumennettiin lämpötilaan 95 °C.
:\ϊ 35 Liukenemisen jälkeen jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, li- j * · 25 117440 sättiin 5 ml vettä ja 50 ml THF ja titrattiin 0,1 M (1 N) KOH:n mittaliuoksella etanolissa.
Määritys toistettiin ilman näyteainetta (sokeakoe).
Happoluku määritettiin sitten seuraavan kaavan pe-5 rustoni la: SZ = c·t·56,1·(V1-V2)/m (mg KOH/g) jolloin 10 c = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen aineen konsentraatio, mol/1 t = etanolia sisältävän KOH-mittaliuoksen titteri m = näyteaineen punnitustulos, mg VI = mittaliuoksen kulutus, ml, kun mukana näyte- 15 ainetta V2 = mittaliuoksen kulutus, ml, kun mukana ei näyteainetta Käytetyt reagenssit: * etanolia sisältävä mittaliuos, c = 0,1 mol/1, tit- 20 teri 0,9913 (Merck, laatu-nro 9115) pyridiini p.A. (Riedel de Haen, laatu-nro 33638) .·*·. vesi, deionisoitu • · . THF ja tolueeni • · ‘.'.l (c) OH-luvun määritys • · *", 25 OH-luku saadaan näennäisen OH-luvun ja SZ:n sum- * · * ** *· masta ·· • ·
: OH-luku - näennäinen OH-luku + SZ
“ · · · : Käytetyt lyhenteet: DOC: liuennut orgaaninen hiili 30 DMT: dimetyylitereftalaatti :***: PCL: Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) 1 *. PMDA: pyromelliittihappodianhydridi **” SZ: happoluku ♦ ♦ *·♦·* TBOT: tetrabutyyliortotitanaatti • · · • · · • · • · 1 ' ! : 26 117440 VZ: viskositeettiluku (mitattu o-diklooribentsee-ni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polymeerin pitoisuuden ollessa 0,5 massa-% lämpötilassa 25 °C)
Tm: "sulamislämpötila" = lämpötila, jossa maksimaa-5 linen endoterminen lämpövaikutus (DSC-käyrän ääriarvo) .
Tg: lasipiste (DSC-käyrien "midpoint") DSC-mittaukset suoritettiin DSC-laitteella 912+
Thermal Analyzer 990, valmistaja DuPont. Lämpötila- ja Ί entalpiakalibrointi tapahtui tavallisella tavalla. Punni-10 tun näytteen määrä oli tyypillisesti 13 mg. Kuumennus- ja ':i jäähdytysnopeudet olivat - ellei toisin ole merkitty -20 K/min. Näytteet mitattiin seuraavissa olosuhteissa: 1. lammitysajo toimitustilassa oleville näytteille, 2. nopea jäähdytys sulatteesta, 3. lammitysajo sulatteesta 15 jäähdytetyille näytteille (näytteet kohdasta 2). Kulloinkin toisten DSC-ajojen tarkoituksena oli tehdä mahdolliseksi vertailu eri näytteiden välillä, sen jälkeen kun i niillä oli yhtenäinen terminen tausta. 1
Polyesterin P1 valmistus 20 Esimerkki 1 4 672 kg 1,4-butaanidiolia, 7 000 kg adipiinihappoa .1··. ja 50 g tinadioktoaattia saatettiin reagoimaan typpiatmos- fäärissä lämpötila-alueella 230 - 240 °C. Kun pääosa reak- (j • · · tiossa muodostuneesta vedestä oli tislattu pois, reaktio- ;**, 25 seokseen lisättiin 10 g TBOT:tä. Sen jälkeen kun happoluku j 1· oli laskenut alle arvon 1, ylimääräistä 1,4-butaanidiolia / • 1 t Λ • ** tislattiin pois alennetussa paineessa, kunnes OH-luku 56 • · · oli saavutettu.
Esimerkki 2 ί.:#ϊ 30 384 g 1,4-butaanidiolia, 316 g DMT: tä ja 1,0 g TBOT:tä laitettiin kolmikaulapulloon ja kuumennettiin typ-piatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. ): Tällöin muuntoesteröintireaktion aikana muodostunut meta- .
♦ » **“1 noli tislautui pois. Kun oli lisätty 101,6 g adipiinihap- : 1]: 35 poa, kuumennettiin 2 tunnin aikana lämpötilaan 230 °C nos- ····1.
• 1 . ; f 27 1 1 7440 tamalla samalla sekoitusnopeutta ja tislattiin kondensaa-tioreaktion aikana syntynyt vesi pois. Sitten typpiatmos-fäärissä lisättiin 278 g Pluriol E 600:aa (polyetyleeni-glykoli, jonka moolimassa 600 g/mol) ja 0,5 g TBOTrtä.
5 Paine laskettiin asteittain arvoon 5 mbar ja pidettiin vielä tunti lämpötilassa 230 °C ja paineessa alle 2 mbar, j jolloin kondensaatioreaktion aikana muodsotunut vesi ja ylimäärin käytetty 1,4-butaanidioli tislautui pois.
OH-luku: 5 mg KOH/g 10 SZ-luku: 0,5 mg KOH/g
VZ: 109,38 g/ml T„,: 127,5 °C
Tg: -46 °C (DSC, tuotantotila)
Entsyymikoe Rhizopus arrizuksella: ADOC: 72 mg/1; 15 ADOC (PCL): 2455 mg/1 -
Esimerkki 3 384 g 1,4-butaanidiolia, 315,8 g DMT:tä, 710,5 g Pluriol® E 1500:aa (BASF, polyetyleeniglykoli, jonka moolimassa 1500 g/mol) ja 1,0 g TBOT:tä laitettiin kolmikau-20 lakolviin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoesteröinnin ai- .···. kana muodostunut metanoli tislautui pois. Kun oli lisätty ; * » *'! 101,6 g adipiinihappoa ja 12 g sulfoisoftaalihapon nat- • * · riumsuolaa, 2 tunnin aikana kuumennettiin 200 °C:n lämpö- ♦ * *"*] 25 tilaan nostamalla samalla sekoitusnopeutta ja samalla kon- • * * *· " densaatioreaktiossa muodostunut vesi tislautui. Sen jäi- • · : *** keen typpiatmosfäärissä lisättiin 1,3 g PMDA:ta ja vielä * * * V : tunnin kuluttua 0,4 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttis- in ta vesiliuosta. Paine laskettiin vaiheittain arvoon 5 mbar 7
! 30 ja kuumennettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa 230 °C
* · · ;***; paineessa alle 2 mbar, jolloin kondensaatioreaktiossa muo- • ··* dostunut vesi ja ylimäärin käytetty 1,4-butaanidioli tis- • · · lautuivat pois.
*···* OH-luku: 12 mg KOH/g 35 SZ; 0,8 g KOH/g ; • · . ·'}* • >·.* • · / 28 117440 VZ: 68,4 g/ml
Tm: 107,8 °C (DSC, tuotantotila)
Esimerkki 4 2,5 kg polymeeriä esimerkistä 1, 5,6 kg DMT:tä, 5 5,6 kg 1,4-butaanidiolia, 6,22 kg Systol® T 122:ta (BASF, polyetyleeniglykoli, jonka moolimassa 600 g/mol) ja 20 g TBOT:tä kuumennettiin kattilassa typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoeste-röinnin aikana muodostunut metanoli tislautui pois. Kolmen 10 tunnin aikana kuumennettiin lämpötilaan 230 °C nostamalla samalla sekoitusnopeutta ja vielä tunnin kuluttua lisättiin 8 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuosta. Paine laskettiin vaiheittain arvoon 5 mbar 2 tunnin aikana ja kuumennettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa , 15 240 °C paineessa alle 2 mbar, jolloin ylimäärin käytetty f 1,4-butaanidioli tislautui pois.
OH-luku: 4 mg KOH/g SZ: 2,5 g KOH/g VZ: 107 g/ml i
20 Tm: 111 °C
Tg: -47 °C (DSC, tuotantotila) .···. Esimerkki 5 , 506,6 g polymeeriä esimerkistä 1, 1359, 3 g DMT:tä, • * · "I 134 g sulfoisoftaalihapon natriumsuolaa, 1 025 g 1,4-bu- • * 25 taanidiolia, 491 g dietyleeniglykolia ja 3,5 g TBOT:tä * · · *· *: kuumennettiin kattilassa typpiatmosfäärissä hitaasti se- • · ' ** koittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoesteröintireak- ··· · · tion aikana muodostunut metanoli tislautui pois. Kolmen ^ tunnin aikana kuumennettiin lämpötilaan 230 °C nostamalla ::: 30 samalla sekoitusnopeutta ja vielä tunnin kuluttua lisät- tiin 8 g fosforihapokkeen 50-massaprosenttista vesiliuos- ··* *. ta. Paine laskettiin vaiheittain arvoon 5 mbar 2 tunnin % *·· *"! aikana ja kuumennettiin vielä tunnin ajan lämpötilassa • · *·;** 240 °C paineessa alle 2 mbar, jolloin ylimäärin käytetty -* :*·]: 35 1,4-butaanidioli tislautui pois.
MM» ! • · ; 29 'ί 117440 OH-luku: 7 mg KOH/g SZ: 1,9 g KOH/g '
Esimerkki 6 90 g polymeeriä esimerkistä 4 kuumennettiin 60 g: n , ·.
5 kanssa polykaprolaktonia (PCL) ja 0,75 g:n kanssa pyromel- liittihappodianhydridiä typpiatmosfäärissä 180 °C:n lämpö- '* tilaan ja sekoitettiin 2 tuntia. Sen jälkeen lisättiin 15 minuutin aikana 1,21 g heksametyleenidi-isosyanaattia ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia.
10 Tuote ennen HDI-lisäystä: VZ: 148 g/ml
Tuote HDI-lisäyksen jälkeen: VZ: 190 g/ml Esimerkki 7 335 g etyleeniglykolia, 64 g dietyleeniglykolia, 388 g DMT:tä, 2,6 g pyromelliittihappodianhydridiä, 1,0 g 15 TB0T:tä ja 12 g sulfoisoftaalihapon natriumsuolaa laitettiin kolmikaulakolviin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoes-teröintireaktion aikana muodostunut metanoli tislautui pois. Sitten lisättiin 75 g adipiinihappoa ja 43,5 g ΐ
.S
20 91-massaprosenttista maitohapon vesiliuosta. 2 tunnin aikana kuumennettiin lämpötilaan 200 °C nostamalla samalla .···, sekoitusnopeutta. Sen jälkeen paine laskettiin vaiheittain • · arvoon 5 mbar ja pidettiin lämpötilassa 210 °C vielä tun-
* · I
nin ajan paineessa alle 2 mbar, jolloin kondensaatioreak- * · 25 tiossa muodostunut vesi ja ylimäärin käytetty etyleenigly- • · · "· ; köli tislautuivat pois.
’** OH-luku: 15 mg KOH/g ? : SZ: 0,4 g KOH/g
Esimerkki 8 30 335 g etyleeniglykolia, 240 g Lutrol® E 400:aa (BASF, polyetyleeniglykoli, jonka moolimassa 400 g/mol), * · · *. 388 g DMT:tä ja 1,0 g TBOT:tä laitettiin kolmikaulakol- **· -/ -i r zj * "" viin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoit- • * ^ *”·* taen lämpötilaan 180 °C. Tällöin muuntoesteröintireaktion :***: 35 aikana muodostunut metanoli tislautui pois. Sitten lisät- • · , • · 30 i 117440 tiin 75 g adipiinihappoa ja 43,5 g 91-massaprosenttista maitohapon vesiliuosta. 2 tunnin aikana kuumennettiin läm- ; potilaan 200 °C nostamalla samalla sekoitusnopeutta. Sen - jälkeen paine laskettiin vaiheittain arvoon 5 mbar ja pi-5 dettiin lämpötilassa 210 °C vielä tunnin ajan paineessa alle 2 mbar, jolloin kondensaatioreaktiossa muodostunut vesi ja ylimäärin käytetty etyleeniglykoli tislautuivat pois.
OH-luku: 20 mg KOK/g f 10 SZ: 0,3 mg KOH/g |
Tm: 135 °C (DSC, tuotantotila) = d
Entsyymikoe Rhizopus arrizuksella: ADOC: 143 mg/1; ADOC (PCL): 1989 mg/1 Esimerkki 9 15 486, 6 g 1,4-butaanidiolia, 240 g Lutrol® E 400:aa (BASF, polyetyleeniglykoli, jonka moolimassa 400 g/mol), 388 g DMTrtä, 3,1 g 1,3,5-bentseenitrikarbokayylihappoa ja 1 g TBOT:tä laitettiin kolmikaulakolviin ja kuumennettiin typpiatmosfäärissä hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C.
20 Tällöin muuntoesteröintireaktion aikana muodostunut meta- noli tislautui pois. Sitten lisättiin 75 g adipiinihappoa ,···, ja 43,5 g 91-massaprosenttista maitohapon vesiliuosta.
• · *" Kahden tunnin aikana kuumennettiin lämpötilaan 200 °C nos- • 1 · tamalla samalla sekoitusnopeutta. Sen jälkeen paine las- ·; *;·1| 25 kettiin vaiheittain arvoon 5 mbar ja pidettiin lämpötilas- • 1 1 ····>
*· 2 sa 210 °C vielä tunnin ajan paineessa alle 2 mbar, jolloin I
* 1 : 2· kondensaatioreaktiossa muodostunut vesi ja ylimäärin käy- * · · :.ί J tetty etyleeniglykoli tislautuivat pois.
OH-luku: 14 mg KOH/g ϊ 30 SZ: 0,3 mg KOH/g • 1 2
Entsyymikoe Rhizopus arrizuksella: ADOC: 193 mg/1; ADOC (PCL): 1989 mg/1 ♦ · · '··1 Esimerkki 10 • 2 1 ·.··· *·2·1 150 g polymeeriä esimerkistä 3 kuumennettiin läm- ;***: 35 potilaan 180 °C. Sen jälkeen samalla sekoittaen lisättiin • « · « · · : ·-> 2 • « ! .../.:,, 31 3 1 1 7440 15 minuutin aikana 1,15 g heksametyleenidi-isosyanattia ja sekoitusta jatkettiin vielä 30 minuuttia.
Tuote HDI-lisäyksen jälkeen: VZ: 112 g/ml • 1 1 • · ϊ • · .1- * · · ' ' ' y.
• · 1 • 1 · * · » ♦ 1 ·
• · '-H
• · .> ···' • · ♦ · · • · • · * · * · · t ·1· • · · * · 1 * • · 1 • 1 1 ...
• · · * » · • » * « * · · • ' • :·ή » t 1 1 . 7.1 • 1 1 • · · · · · · φ · · • · • 1

Claims (27)

32 117440
1. Biologisesti hajoavia polyeetteriestereitä Pl, ; joita saadaan, kun saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu \ 5 oleellisesti (ai) seoksesta, joka koostuu oleellisesti '3* 40-70 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen esterei-tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, . 30 - 60 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen esterei- . i 10 tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja ' 0-5 mol-%:sta sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdis-tettä, ja (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu oleellisesti 15 (a21) 15 - 99,8 mol-%:sta dihydroksiyhdistettä, jo- . : ka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C2-6“alkaanidiolit ja C5_io-sykloalkaanidiolit, d (a22) 85 - 0,2 mol-%:sta eetteriryhmiä sisältävää dihydroksiyhdistettä, jolla on kaava I 20 HO-[ (CH2)n-0]m-H I • •Φ • · • · > *" jossa n on 2, 3 tai 4 ja m on kokonaisluku 2 - 250, tai · • t » • · · V.'. niiden seosta, • · : t 25 jolloin moolisuhde (ai):(a2) valitaan alueelta • · # · " "· '· 0,4:1 - 1,5:1, niin että polyeetteriesterin Pl moolimassa ί ** (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku i * · * · alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o-diklooribentseeni/fenoli- seoksessa (massasuhde 50/50) polyeetteriesterin Pl pitoi- :j*· 30 suuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamis- :’**· piste alueella 50 - 200 °C, ja edelleen niin, että käytetyn V *. komponentin (ai) moolimäärän suhteen käytetään 0 - 5 mol-% ’· ·** *"j yhdistettä D, jossa on vähintään 3 esterinmuodostukseen ky- • * *·”* kenevää ryhmää polyeetteriesterin Pl valmistamiseksi. h :*·*: 35
2. Biologisesti hajoavia polyeetteriestereitä Ql, r * · ·;··· joilla moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 100 000 g/mol, 117440 33 ' viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- - diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) poly- / eetteriesterin Q1 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235 °C ja joita 5 saadaan, kun saatetaan reagoimaan sellainen seos, joka koostuu oleellisesti (cl) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyeetteri-esteristä Pl, (c2) 0,01 - 50 massa-% :sta, komponentin (cl) suh- 10 teen, hydroksikarboksyylihappoa Bl, jolloin hydroksikarboksyylihappo Bl on määritelty kaavoilla Ha tai Hb H0—[ C(0) G o— ] pH L [-C(O) G O— ] f J Ha Hb 15 i jossa p on kokonaisluku 1-1 500 ja r on kokonaisluku 1 - ; 4, ja G on ryhmä, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat fenyleeni, -(CH2)k-, jolloin k on kokonaisluku 1-5, k -C(R)H- ja -C(R)HCH2, jolloin R on metyyli tai etyyli, ja 5 .*·*. 20 (c3) 0-5 mol-%:sta, komponentin (ai) suhteen Pl:n ·' - * · * . .·, valmistuksesta patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D. *··♦*
3. Biologisesti hajoavia polyeetteriestereitä Q2, # · Γ*. joilla moolimassa (Mn) on alueella 6 000 - 80 000 g/mol, • · · . ,* ** viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- ♦ · ·” 25 diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) poly- • * · *·* * eetteriesterin Q2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpöti lassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 200 °C ja joita ϊ.·φϊ saadaan, kun saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleel- lisesti ; 30 (dl) 95 - 99,9 massa-% :sta patenttivaatimuksen 1 "II mukaista polyeetteriesteriä Pl, • · "·’ (d2) 0,1-5 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja ···'· • *φϊ (d3) 0-5 mol-%:sta komponentin (ai) suhteen Pl:n *:**· valmistuksesta, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D. 117440 34 | .: -¾
4. Biologisesti hajoavia polymeerejä Tl, joilla moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000 g/mol, visko-siteettiluku alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- ’ diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) poly- , :: 5 meerin Tl pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235 °C ja joita saadaan saattamalla patenttivaatimuksen 2 mukainen polyeetterieste- .>’ ri Q1 reagoimaan (el) 0,1 - 5 massa-%:n kanssa di-isosya-naattia Cl polyeetteriesterin Q1 suhteen sekä (e2) 0-5 10 mooli-%:n kanssa patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä , D, komponentin (ai) suhteen polyeetteriesterin Q1 valmistuksesta polyeetteriesterin P1 välityksellä.
5. Biologisesti hajoavia polymeerejä T2, joiden moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000 g/mol, visko™ 15 siteettiluku alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- s diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) polymeerin T2 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235 °C ja joita saadaan ' saattamalla patenttivaatimuksen 3 mukainen polyeetterieste-20 ri Q2 reagoimaan : (fl) 0,01 - 50 massa-%:n kanssa patenttivaatimuksen .···. 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl, polyeetteriesterin .? • · b *** Q2 suhteen, sekä • · * r · · (f2) 0 - 5 mooli-%:n kanssa patenttivaatimuksen 1 • « **\ 25 mukaista yhdistettä D komponentin (ai) suhteen polyeette- • · · *♦ *Σ riesterin Q2 valmistuksesta, patenttivaatimuksen 1 mukaisen : ** polyeetteriesterin Pl välityksellä. ··· ' V
* 6. Biologisesti hajoavia polymeerejä T3, joiden t moolimassa (Mn) on alueella 10 000 - 100 000 g/mol, visko- :j*· 30 siteettiluku alueella 30 - 450 g/ml (mitattu o- :***; diklooribentseeni/fenoli-seoksessa (massasuhde 50/50) poly- *·· *. meerin T3 pitoisuuden ollessa 0,5 massa-%, lämpötilassa 25 °C) ja sulamispiste alueella 50 - 235 °C ja joita saadaan t » · ’·*·* saattamalla . '1 ;***; 35 (gl) seos, joka koostuu oleellisesti patenttivaati- ·:··· muksen 1 mukaisesta polyeetteriesteristä Pl ja 0,01 - 50 . i ’f ; ' ' -i ' ; ' ; 'ΐ ί Λ ; ·.’ ’’ λ 117440 ; 3b massa-%:sta, polyeetteriesterin PI suhteen, patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl, tai (g2) seos, joka koostuu oleellisesti polyeetteries- ,j- tereistä Pl, joilla on toisistaan poikkeava koostumus, rea- ' 5 goimaan 0,1-5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl, käytettyjen polyeetteriestereiden määrän suhteen, sekä 0-5 mol-%:n kanssa patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D, komponentin (ai) moolimäärän suhteen, joka 10 käytettiin käytetyn polyeetteriesterin (gl) - (g2) valmis- j tamiseksi. ;
7. Biologisesti hajoavia termoplastisia muovausmas- . 5 soja T4, joita saadaan sekoittamalla sinänsä tunnetulla tavalla 15 (hl) 99,5 - 0,5 massa-% patenttivaatimuksen 1 mu kaista polyeetteriesteriä Pl tai patenttivaatimuksen 3 mukaista polyeetteriesteriä Q2 (h2) 0,5 - 99,5 massa-%:n kanssa patenttivaatimuk- j sen 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl. '···
8. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten biolo gisesti hajoavien polyeetteriestereiden Pl valmistamiseksi .1·1. sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että « • t · . .·. saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti ♦ ····· (ai) seoksesta, joka koostuu oleellisesti • · Γ1. 25 40 - 70 mooli-%:sta adipiinihappoa tai sen esterei- • · · · ,1 tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta, t • 1 *t ’1 30 - 60 mol-%:sta tereftaalihappoa tai sen esterei- 1· • · V 1 tä muodostavia johdoksia tai niiden seosta ja J 0-5 mol-%:sta sulfonaattiryhmiä sisältävää yhdisti : 30 tettä, ja ♦ ·· 9 -J • · · t : (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu oleellisesti 1 ··· (a21) 15 - 99,8 mol-%:sta dihydroksiyhdistettä, jo- *;1 ka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C2-6_alkaanidiolit · | ·· · • \· 35 ja C5_io-sykloalkaanidiolit, ja 'i 36 117440 (a22) 85 - 0,2 mol-%:sta eetteriryhmiä sisältävää dihydroksiyhdistettä, jolla on kaava I ho-[ (cH2)n-o]m-H i 5 jossa n on 2, 3 tai 4 ja m on kokonaisluku 2 - 250, tai niiden seosta, jolloin moolisuhde (ai):(a2) valitaan alueelta 0,4:1 - 1,5:1, ja 10 0,01 - 5 mol-%:sta patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D, käytetyn komponentin (ai) moolimäärän suhteen.
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten biologisesti hajoavien polyeetteriestereiden Q1 valmistamiseksi 15 sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (cl) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyeette-riesteristä Pl, j (c2) 0,01 - 50 massa-%:sta, komponentin (cl) suh- 20 teen, patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyyli- happoa B1 ja ,···. (c3) 0-5 mol-%:sta, komponentin (ai) suhteen Pl:n • » "! valmistuksesta, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä • · · ... *** D. ·· ... • · j .. V *···) 25
10. Menetelmä patenttivaatimuksen 3 mukaisten bio- • · * *♦ '· logisesti hajoavien polyeetteriestereiden Q2 valmistamisek- ♦ * : ·· si sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, et- • · · V ; tä saatetaan reagoimaan seos, joka koostuu oleellisesti (dl) 95 - 99,9 massa-%:sta patenttivaatimuksen 1 : 30 mukaista polyeetteriesteriä Pl, • · · :’**· (d2) 0,1-5 massa-%:sta di-isosyanaattia Cl ja ·*· *. (d3) 0-5 mol-%:sta komponentin (ai) suhteen Pl:n * * » valmistuksesta, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä • * D.
11. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisten bio- * • · ·;··{ logisesti hajoavien polymeerien Tl valmistamiseksi sinänsä 37 117440 tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan · reagoimaan patenttivaatimuksen 2 mukaisia polyeetterieste-reitä Q1 (el) 0,1-5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl, polyeetteriesterin Q1 suhteen, sekä (e2) 0-5 mol-%:n 5 kanssa, komponentin (ai) suhteen Pl:n sekä polyeetterieste- - ’ rin Q1 valmistuksesta, patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D.
12. Menetelmä patenttivaatimuksen 5 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien T2 valmistamiseksi sinänsä 10 tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 3 mukaiset polyeetteriesterit Q2 saatetaan reagoimaan (fl) 0,01 - 50 massa-%:n kanssa patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl, polyeetteriesterin ?
13. Menetelmä patenttivaatimuksen 6 mukaisten bio- ^ 20 logisesti hajoavien polymeerien T3 valmistamiseksi sinänsä | tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että saatetaan | φ···# reagoimaan f "I (gl) seos, joka koostuu oleellisesti patenttivaati- i: ‘f muksen 1 mukaisesta polyeetteriesteristä P1 ja 0,01 - 50 i • * ? *···] 25 massa-%:sta hydroksikarboksyylihappoa Bl polyeetteriesterin ? ** *! P1 suhteen, tai • · ϊ ** (g2) seos, joka koostuu oleellisesti polyeetteries- • * * V · ; tereistä Pl, joilla on toisistaan poikkeava koostumus, 0,1-5 massa-%:n kanssa di-isosyanaattia Cl, käy- : 30 tettyjon polyeetteriestereiden määrän suhteen, sekä • · * ;***; .0-5 mol-%:n kanssa, komponentin (ai) kyseisten Ä • * · *, moolimäärien suhteen, jotka käytettiin käytetyn polyeette- • · · riesterin (gl) - (g2) valmistamiseksi, patenttivaatimuksen . • · *··’ 1 mukaista yhdistettä D. 1
14. Menetelmä patenttivaatimuksen 7 mukaisten bio- • · ·;··· logisesti hajoavien termoplastisten muovausmassojen valmis- 38 117440 tamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että 99,5 - 0,5 patenttivaatimuksen 1 mukaista polyeet-teriesteriä P1 tai patenttivaatimuksen 3 mukaista polyeet-5 teriesteriä Q2 sekoitetaan - 1 0,5 - 99,5 massa-%:n kanssa patenttivaatimuksen 2 mukaista hydroksikarboksyylihappoa Bl.
15. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten biologises-ti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 7 mukais- 10 ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka 4 on valmistettu patenttivaatimusten 8 - 14 mukaan, käyttö kompostoituvien muotokappaleiden valmistukseen.
15 Q2 suhteen, sekä 1 (f2) 0 — 5 mooli-%:n kanssa, komponentin (ai) suhteen Pl:n sekä polyeetteriesterin Q2 valmistuksesta, pa- v| tenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä D.
16. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 7 mukais- 15 ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka on valmistettu patenttivaatimusten 8-14 mukaan, käyttö liima-aineiden valmistukseen.
17. Kompostoituvia muotokappaleita, joita saadaan 'f patenttivaatimusten 1-6 mukaisista biologisesti hajoavis- . .. 20 ta polymeereistä tai patenttivaatimuksen 7 mukaisista ter- . · moplastisista muovausmassoista.
.·♦·. 18. Liima-aineita, joita saadaan patenttivaatimus- * · \ ten 1-6 mukaisista biologisesti hajoavista polymeereistä t • 1 · tai patenttivaatimuksen 7 mukaisista termoplastisista muo- • · *···1 25 vausmassoista. • 1 * 1 1
19. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten biologises- t ϊ ** ti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 7 mukais- ' • 1 · : ten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka on valmistettu patenttivaatimusten 8-14 mukaan, käyttö : 30 sell aisten biologisesti hajoavien seosten valmistukseen, * 1 1 jotka sisältävät oleellisesti keksinnön mukaisia polymeere- f • 1 · \J< *. ja ja tärkkelystä.
20. Biologisesti hajoavia seoksia, joita saadaan *···1 patenttivaatimusten 1-6 mukaisista biologisesti hajoavis- :1·1: 35 ta polymeereistä tai patenttivaatimuksen 7 mukaisista ter- * 1 ' - 'ti ;.-j moplastisista muovausmassoista. , « 39 117440
21. Menetelmä patenttivaatimuksen 20 mukaisten biologisesti hajoavien seosten valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että tärkkelystä sekoitetaan patenttivaatimusten 1-6 mukaisten biologises- 5 ti hajoavien polymeerien kanssa. -
22. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten biologisesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 7 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai sellaisten, jotka on valmistettu patenttivaatimusten 8-14 mukaan, käyttö y 10 biologisesti hajoavien vaahtojen valmistukseen.
23. Biologisesti hajoavia vaahtoja, joita saadaan patenttivaatimusten 1-6 mukaisista biologisesti hajoavista polymeereistä tai patenttivaatimuksen 7 mukaisista termoplastisista muovausmassoista.
24. Patenttivaatimusten 1-6 mukaisten, biologi- * sesti hajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 7 mu- > kaisten termoplastisten muovausmassojen tai patenttivaati- r musten 8-14 mukaisesti valmistettujen, biologisesti ha- ^ joavien polymeerien tai termoplastisten muovausmassojen 20 käyttö paperinpäällystysaineiden valmistukseen. ; '
25. Paperinpäällystysaineita, jotka ovat saatavissa .···. patenttivaatimusten 1-6 mukaisista biologisesti hajoavis- • * ta polymeereistä tai patenttivaatimuksen 7 mukaisista ter- • · · ’** moplastisista muovausmassoista. • · *···[ 25
26. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biologisesti ha- • · · *· joava polymeeri Pl, jolloin yhdistettä D käytetään määränä : **· 0,01-4 mol-%, laskettuna komponentista (ai). • * » V
: : 27. Patenttivaatimuksen 3 mukainen biologisesti ha joava polymeeri Q2, joka on saatavissa saattamalla reagoi- ϊ 30 maan seos, jossa on 95 - 99,9 paino-% patenttivaatimuksen , * · · j"*j 26 mukaista polyeetteriä Pl ja 0,1 - 5 paino-% di- j • * * *. isosyanaattia Cl. • · * # » · · · · i * · · • * * * • · * I ·* * ··· # • · · t * * 1 '*? • t Ά • « 'P ....: % • * 117440 40 »
FI972060A 1994-11-15 1997-05-14 Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen FI117440B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440837 1994-11-15
EP9502492 1995-06-27
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI972060A0 FI972060A0 (fi) 1997-05-14
FI972060A FI972060A (fi) 1997-05-14
FI117440B true FI117440B (fi) 2006-10-13

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972060A FI117440B (fi) 1994-11-15 1997-05-14 Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (fi)
EP (1) EP0792310B1 (fi)
JP (1) JP3459258B2 (fi)
KR (1) KR100342143B1 (fi)
CN (1) CN1075527C (fi)
AT (1) ATE200501T1 (fi)
AU (1) AU691317B2 (fi)
CA (1) CA2205072C (fi)
CZ (1) CZ293001B6 (fi)
DE (2) DE4440837A1 (fi)
DK (1) DK0792310T3 (fi)
ES (1) ES2156210T3 (fi)
FI (1) FI117440B (fi)
HU (1) HU220300B (fi)
MX (1) MX9703537A (fi)
NO (1) NO315121B1 (fi)
NZ (1) NZ289823A (fi)
PL (1) PL320223A1 (fi)
PT (1) PT792310E (fi)
TW (1) TW343206B (fi)
WO (1) WO1996015174A1 (fi)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
BR9809064A (pt) 1997-04-03 2002-01-02 Guilford Pharm Inc Polìmeros biodegradáveis de poliéster de tereftalato-polifosfato, composições, artigos e métodos para fazer e usar os mesmos
CN1146679C (zh) 1997-08-28 2004-04-21 伊斯曼化学公司 改良的共聚物粘合纤维
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
CN1161505C (zh) * 1997-11-06 2004-08-11 伊斯曼化学公司 共聚酯粘合用纤维
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
ATE270681T1 (de) 1999-08-06 2004-07-15 Eastman Chem Co Polyester mit kontrolliertem schmelzpunkt und fasern daraus
EP1090958B1 (en) * 1999-10-05 2006-07-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable polyester resin composition and its use
EP1309661A2 (de) * 2000-08-11 2003-05-14 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH &amp; Co. KG Biologisch abbaubarer polymerblend
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
ES2269789T3 (es) * 2002-02-26 2007-04-01 Octoplus Sciences B.V. Material polimerico biodegradable para aplicaciones biomedicas.
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
WO2004005369A1 (ja) * 2002-07-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
WO2006084261A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
WO2007070064A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kimberly - Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
AU2006341586B2 (en) 2006-04-07 2011-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
MX2009000527A (es) * 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Acido polilactico biodegradable para su uso en telas no tejidas.
WO2008008068A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
WO2008008067A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
BRPI0621962B1 (pt) * 2006-08-31 2018-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Película respirável tendo uma camada de base, laminado respirável, artigo absorvente e método para formação de uma película respirável
EP2064261A1 (en) * 2006-12-15 2009-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
JP2010513594A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 繊維の形成に使用する生分解性ポリエステル
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
BRPI0808451B1 (pt) 2007-02-15 2018-07-24 Basf Se Camada de espuma, processo para a produção de uma camada de espuma, e, uso das camadas de espuma
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
US8329977B2 (en) 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
WO2009024836A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
EP2197936A4 (en) * 2007-10-11 2011-05-25 Hydrochem S Pte Ltd PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER COPOLYMERS AND COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMERS
KR20100098529A (ko) * 2007-12-13 2010-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 및 폴리에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
MX2010011149A (es) 2008-04-15 2010-11-05 Basf Se Metodo para la produccion continua de poliesteres biodegradables.
US8338508B2 (en) 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
WO2009145778A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
ES2702476T3 (es) * 2008-09-29 2019-03-01 Basf Se Poliésteres alifáticos-aromáticos
KR20110081235A (ko) 2008-09-29 2011-07-13 바스프 에스이 생분해성 중합체 혼합물
AU2009295910B2 (en) 2008-09-29 2014-05-22 Basf Se Aliphatic polyester
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
JP5511830B2 (ja) 2008-10-14 2014-06-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 長鎖アクリラートを有するコポリマー
AU2009330405A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010106105A2 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltend poröses metallorganisches gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
KR101129932B1 (ko) * 2009-05-15 2012-03-23 상하이 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법
ES2659350T3 (es) 2009-09-14 2018-03-14 Basf Se Dispensador que comprende una membrana de poliéster para el control de ácaros en colmenas de abejas
CN102549072B (zh) 2009-10-15 2014-10-29 巴斯夫欧洲公司 连续生产聚酯混合物的方法
WO2011054694A1 (de) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Verfahren zum recycling von mit biologisch abbaubaren polymeren geleimten und/oder beschichteten papierprodukten
AU2010329907A1 (en) 2009-12-11 2012-07-05 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
KR101778325B1 (ko) 2010-01-14 2017-09-13 바스프 에스이 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법
US8409677B2 (en) 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012143323A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
ES2622302T3 (es) 2012-11-15 2017-07-06 Basf Se Mezcla poliestérica biodegradable
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
US20160326306A1 (en) * 2013-12-19 2016-11-10 Basf Se Polyester hydrogels
CN105829392A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯水凝胶
HUE039083T2 (hu) 2014-04-02 2018-12-28 Basf Se Poliészter keverék
US9914831B2 (en) 2014-05-09 2018-03-13 Basf Se Injection-moulded article
CN106471060B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 通过热成型制造的制品
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
EP3322287A4 (en) 2015-07-13 2019-04-03 BASF Corporation PEST CONTROL AND / OR DETECTION SYSTEM WITH CONDUCTIVE BAIT MATRIX
AU2016363671B2 (en) 2015-12-02 2020-12-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Sprayable polyurethane/urea elastomer for agriculture
BR112019006570A2 (pt) 2016-10-07 2019-07-02 Basf Se composição de micropartículas esféricas, métodos para preparo de micropartículas esféricas e de uma preparação de produto químico aromatizante, micropartículas esféricas, preparação de produto químico aromatizante, usos de micropartículas esféricas e da preparação de produto químico aromatizante, e, agente.
WO2019034515A1 (de) 2017-08-15 2019-02-21 Basf Se Spritzgussartikel enthaltend oberflächenmodifizierte silikate
US20210387156A1 (en) 2018-10-30 2021-12-16 Basf Se Method for producing microparticles which are charged with an active material
EP3938437A4 (en) * 2019-03-09 2022-12-14 Ashok Chaturvedi CONVERSION OF NON BIODEGRADABLE POLYMER GRANULES AND COMPONENTS INTO BIODEGRADABLE THROUGH SURFACE COATING
AU2020242378B2 (en) 2019-03-20 2023-03-02 Ashok Chaturvedi Process of manufacturing biodegradable pet chips
US20220288549A1 (en) 2019-07-12 2022-09-15 Basf Se Process for producing microparticles laden with a volatile organic active
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2022090460A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
US5000991B2 (en) 1988-12-01 2000-07-11 Sekisui Plastics Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
EP0496737A4 (en) * 1989-08-08 1993-06-30 The Pennsylvania Research Corporation Hydrodegradable polyesters
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0569153B1 (en) * 1992-05-08 1999-10-06 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester resin composition
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE4440837A1 (de) 1996-05-23
NO972227L (no) 1997-07-14
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
TW343206B (en) 1998-10-21
PT792310E (pt) 2001-09-28
KR100342143B1 (ko) 2002-08-22
AU2978195A (en) 1996-06-06
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
PL320223A1 (en) 1997-09-15
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
US6297347B1 (en) 2001-10-02
CN1075527C (zh) 2001-11-28
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
CA2205072C (en) 2005-01-11
DE59509188D1 (de) 2001-05-17
US6414108B1 (en) 2002-07-02
KR970707208A (ko) 1997-12-01
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
NO972227D0 (no) 1997-05-14
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
NZ289823A (en) 1998-06-26
MX9703537A (es) 1997-08-30
HU220300B (hu) 2001-11-28
CN1170419A (zh) 1998-01-14
US6258924B1 (en) 2001-07-10
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
CZ293001B6 (cs) 2004-01-14
HUT77057A (hu) 1998-03-02
FI972060A (fi) 1997-05-14
AU691317B2 (en) 1998-05-14
NO315121B1 (no) 2003-07-14
JP3459258B2 (ja) 2003-10-20
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
ES2156210T3 (es) 2001-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI117440B (fi) Biologisesti hajoavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
FI117510B (fi) Biologisesti hajoavia polymeereja, menetelmä niiden valmistamiseksi, sekä niiden käyttö biologisesti hajoavien muotokappaleiden valmistukseen
JP3423320B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造法ならびに該ポリマーから得ることができる複合可能な成形体、接着剤、生物学的に分解可能な配合物、生物学的に分解可能なフォームおよび紙加工用組成物
JP3594611B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製造方法ならびにそれの生物学的に分解可能な成形体製造のための使用
JP3471810B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
JP3452582B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
JP3461835B2 (ja) 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 117440

Country of ref document: FI