CN1173190A - 可生物降解的聚合物、其制备方法及其用于生产可生物降解模制品的应用 - Google Patents

可生物降解的聚合物、其制备方法及其用于生产可生物降解模制品的应用 Download PDF

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Abstract

可生物降解的聚酯酰胺P1,可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得,所述组分为:((a1)一种混合物,它基本上由35至95mol%的己二酸或其成酯衍生物或其混合物,5至65mol%的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物,和0至5mol%的含磺酸酯基团的化合物组成,其中各摩尔百分数之和为100%,和(a2)一种混合物,它基本上由如下组分组成(a21)99.5至0.5mol%的选自C2－C6－链烷二醇和C5－C10环烷二醇的二羟基化合物,(a22)0.5至99.5mol%的氨基－C2－C12－链烷醇或氨基－C5－C10环烷醇,和(a23)0至50mol%的二氨基－C1－C8－链烷,(a24)0至50mol%的如下通式Ⅰ的2,2′－双噁唑啉,其中R1为单键,q等于2、3或4的(CH2)q亚烷基,其中各组分的摩尔百分数总和为100mol%,其中(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择,条件是聚酯酰胺P1的分子量范围(Mn)为4000至40,000g/mol,粘数范围为30至350g/mol(在25℃时,聚酯酰胺P1浓度为0.5wt%的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量),熔点范围为50至220℃,进一步的条件是用0至5mol%(按使用的组分(a1)的摩尔量计)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物D制备聚酯酰胺P1,和其它可生物降解的聚合物和热塑性模塑组合物,其制备方法,用于生产可生物降解模塑制备和粘合剂的用途,由本发明的聚合物或模塑组合物制得的可生物降解模塑制品、泡沫和与淀粉的共混物。

Description

可生物降解的聚合物、其制备方法及其 用于生产可生物降解模制品的应用
本发明涉及可生物降解的聚酯酰胺P1，它可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：(a1)一种混合物，它基本上由
35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
5至65mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
和
0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物组成，
其中各摩尔百分数之和为100％，和(a2)一种混合物，它基本上由如下组分组成(a21)99.5至0.5mol％的选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷
 二醇的二羟基化合物，(a22)0.5至99.5mol％的氨基-C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10环烷
 醇，和(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-链烷，(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-双噁唑啉其中R1为单键，q等于2、3或4的(CH2)q亚烷基或亚苯基，其中各组分的摩尔百分数总和为100mol％，和其中(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择，
条件是聚酯酰胺P1的分子量范围(Mn)为4000至40,000g/mol，粘数范围为30至350g/ml(在25℃时，聚酯酰胺P1浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至220℃，进一步的条件是用0至5mol％(按使用的组分(a1)的摩尔量计)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物D制备聚酯酰胺P1。
本发明进一步涉及聚合物和在从属权利要求中所述的可生物降解热塑性模塑组合物，它们的制备方法，它们用于生产可生物降解模塑制品和粘合剂的用途，由本发明聚合物和模塑组合物制得的可生物降解模塑制品、泡沫和与淀粉的共混物。
可生物降解(即在环境影响下在适当的和可证明的时间间隔内分解)的聚合物已知晓一段时间了。这种降解通常通过水解和/或氧化，但主要通过微生物如细菌、酵母、真菌和藻的作用进行。Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270，(1977)，76-78)描述了脂族聚酯(例如包括基于丁二酸与脂族二醇的聚酯)的酶降解。
EP-A 565,235描述了含有[-NH-C(O)O-]基团(氨酯单元)的脂族共聚酯。EP-A 565,235的共聚酯通过预聚酯与二异氰酸酯(优选己二异氰酸酯)反应制得，所述预聚酯是通过丁二酸与脂族二醇反应制得的。根据EP-A565,235，与二异氰酸酯的反应是必须的，因为单独缩聚仅得到具有显示不满意机械性能的分子量的聚合物。一个致命的缺点是使用丁二酸或其酯衍生物制备共聚酯，因为丁二酸和其衍生物昂贵并且在市场上不能大量买到。此外，用丁二酸作为唯一的酸组分制备的聚酯降解特别慢。
WO 92/13019公开了主要基于芳族二羧酸和脂族二醇的共聚酯，其中至少85mol％的聚酯酰胺二醇残基包括对苯二甲酸残基。通过改性，如加入至多2.5mol％的5-磺基间苯二甲酸金属盐或短链醚二醇链段如二甘醇，增加了共聚酯的亲水性同时降低结晶度。据说在WO 92/13109中制备的共聚酯是可生物降解的。然而，这些共聚酯的缺点是通过微生物降解并未被证明，相反，仅证明了在沸水或某些情况下在60℃的水中趋于水解的行为。
根据Y.Tokiwa和T.Suzuki(自然，270.(1977)，76-78或聚合物应用科学期刊，26(1981)441-448)的描述，可以推定基本上由芳族二羧酸单元和脂族二醇组成的聚酯如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯不能被酶降解。这也适用于含有由芳族二羧酸单元和脂族二醇组成的嵌段的共聚酯。
同时，Y.Tokiwa、T.Suzuki和T.Ando(聚合物应用科学期刊，24(1979)1701-1711)通过缩聚制备了聚酯酰胺和聚己内酯与各种脂族聚酰胺如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12和聚酰胺-69的共混物并研究了其生物降解性能。发现这些聚酯酰胺的生物降解性能在很大程度上取决于酰胺片段或(例如)嵌段结构是否主要呈无规分布。
然而，一个致命的因素是不存在长的酰胺嵌段，因为从Plant.CellPhysiol.7(1966)93，生物化学期刊59(1966)537和Agric.Biol.Chem.39(1975)1219中已知，常规脂族和芳族聚酰胺至多当为低聚物时可生物降解，否则不能生物降解。
Witt等人(在International Workshop of the Royal Institute ofTechnolgy(Stockholm，Sweden，1994年4月21-23日)上以招贴纸形式散发)描述了基于1，3-丙二醇、对苯二甲酸酯和己二酸或癸二酸的可生物降解共聚酯。这些共聚酯的缺点是由其生产的模塑制品，特别是片材具有不足的机械性能。
本发明目的在于提供一种可生物降解(即通过微生物降解)并且不具有上述缺点的聚合物。本发明特别在于：根据本发明的聚合物可由已知的且成本低的单体单元制备，该聚合物不溶于水。同时根据本发明可通过特定改性，如扩链、加入亲水基团和具有支化作用的基团制得适合所需用途的产品。本发明进一步的目的在于通过微生物的可生物降解在不损害机械性能下达到，因此其各种用途不会受到限制。
我们已发现此目的可通过开始时定义的聚合物和热塑性模塑组合物实现。
我们还发现了它们的制备方法，它们用于生产生物降解模塑制品和粘合剂的用途，及由本发明的聚合物和模塑组合物制得的可生物降解的模塑制品、泡沫、与淀粉的共混物和粘合剂。
本发明的聚酯酰胺P1的分子量(Mn)范围为4000至40,000，优选5000至35,000，特别优选6000至30,000g/mol，粘数范围为30至350，优选50至300g/ml(在25℃时，聚酯酰胺P1浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(10/50重量比)中测量)，熔点范围为50至220℃，优选60至220℃。
根据本发明，聚酯酰胺P1可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：(a1)一种混合物，它基本上由
35至95，优选45至80mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
特别是二-C1-C6-烷基酯如己二酸二甲酯、二乙酯、二丙酯、
二丁酯、二戊酯和二己酯，优选己二酸和己
二酸二甲酯或其混合物，
5至65，优选20至55mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生
物或其混合物，特别是二-C1-C6-烷基酯如对苯二甲酸二甲
酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二戊酯或二己酯，优选对苯二甲酸和
对苯二甲酸二甲酯或其混合
物，和
0至5，优选0至3，特别优选0.1至2mol％的含磺酸酯
基团的化合物组成，
其中各摩尔百分数之和为100％，和(a2)一种混合物，它基本上由如下组分组成(a21)99.5至0.5，优选99.5-50，特别优选98.0-70mol％的选自
 C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷二醇的二羟基化合物，(a22)0.5至99.5，优选0.5-50，特别优选1-30mol％的氨基-
 C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10环烷醇，和(a23)0至50，优选0-35，特别优选0.5-30mol％的二氨基-C1-
 C8-链烷，(a24)0至50，优选0-30，特别优选0.5-20mol％的如下通式I
 的2，2′-双噁唑啉
Figure A9519731400131
其中R1为单键、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基或亚苯基，
R1特别优选为亚正丁基，其中各组分的摩尔百分数总和为
100mol％，
并且，其中(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1，优选0.6∶1至1.1∶1
范围内选择。
通常使用的含磺酸酯基团的化合物是含有磺酸酯基团的二羧酸的碱金属或碱土金属盐，或其成酯衍生物，优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物，特别优选钠盐。
本发明使用的二羟基化合物(a21)选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10-环烷二醇，后者还包括1，2-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇，特别是乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、环戊二醇、1，4-环己烷二醇及其混合物。
氨基-C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10环烷醇(组分(a22))还拟包括4-氨甲基环己烷甲醇，优选使用氨基-C2-C6-链烷醇如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇和氨基-C5-C6环烷醇如氨基环戊醇和氨基环己醇或其混合物。
优选使用的二氨基-C1-C8-链烷是二氨基-C4-C6链烷如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺，HMD)
通式I的化合物(组分a24)通常可由Angew.Chem.int.Edit.11(1972)287-288中的方法制得。
根据本发明，使用0至5，优选0.01至4mol％(按组分(a1)的摩尔量计)具有至少三个能够形成酯的基团的至少一种化合物D。
化合物D优选含有3至10个能够形成酯键的官能基团。特别优选的化合物D在分子中具有3至6个这类官能基团，特别是3至6个羟基和/或羧基基团。可提及的例子是：酒石酸、柠檬酸、马来酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇；甘油；1，3，5-苯三酸；1，2，4-苯三酸或酸酐；1，2，4，5-苯四酸或二酸酐和羟基间苯二甲酸。
当将沸点低于200℃的化合物D用于制备聚酯酰胺P1时，可能会在反应前从缩聚混合物蒸馏出一定比例的化合物D。因此为避免这种复杂性和实现其在缩聚物中的最大可能的分布均匀性，在方法的前面阶段如酯基转移或酯化阶段中加入这些化合物是优选的。
对于沸点高于200℃的化合物D，它们也可以在方法的后面阶段加入。
通过加入化合物D，可以按所需方式改变例如熔体粘度，提高冲击强度和降低本发明聚合物或模塑组合物的结晶度。
可生物降解聚酯酰胺P1的制备方法原则上是已知的(Sorense和Campbell，聚合物化学的制备方法，Interscience Publishers，Inc.，NewYork，1961，p111-127；聚合物手册Kunstsoff-Handbuch，3/1卷，CarlHanser Verlag，Munich，1992，p15-23(聚酯酰胺的制备)；WO 92/13019；EP-A 568 593；EP-A 565 235；EP-A 28 687(制备聚酯)；聚合物科学与工程大全，第12卷，第2版，John Wiley & Sons，1988，p1-75，特另是第59-60页；GB 818,157；GB 1,010,916；GB 1,115,512)，因此在此不需要对方法的更详细描述。
例如，组分a1的二甲酯与组分a2的反应可在160至230℃下、在大气压力下和有利地在惰性气体气氛下在熔体中进行。
在一个优选的实施方案中，首先将所需的氨基羟基化合物(a22)与组分(a1)优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐按摩尔比2∶1反应。
在另一优选的实施方案中，将所需的二胺化合物(a23)与组分(a1)优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐按摩尔比至少为0.5∶1，优选0.5∶1反应。
在另一优选的实施方案中，将所需的双噁唑啉(a24)与组分(a1)优选对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、己二酸二-C2-C6-烷基酯、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐按摩尔比至少为0.5∶1，优选0.5∶1反应。
对于至少一种氨基羟基化合物(a22)与至少一种二胺化合物(a23)和至少一种2，2′-双噁唑啉的混合物，可方便地与组分(a1)按上述优选实施方案中的摩尔量反应。
在制备可生物降解聚酯酰胺P1时，使用相对于组分a1摩尔量过量例如高达21/2倍，优选高达1.67倍的组分a2是有利的。
通常通过加入合适的常规催化剂(聚合物科学与工程大全，第12卷，第2版，John Wiley & Sons，1988，p1-75，特别是p59-60；GB 818,157；GB 1,010,916；GB 1,115,512)制备可生物降解的聚酯酰胺P1，如基于下列元素如Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li和Ca的金属化合物，优选基于这些金属的有机金属化合物，如有机酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物等，特别优选基于锂、锌、锡和钛的金属盐化合物。
当二羧酸或其酸酐用作组分(a1)时，它们与组分(a2)的酯化反应可在酯基转移反应之前、同时或之后进行。在优选的实施方案中，使用DE-A 2326 026中描述的用于制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。
组分(a1)与组分(a2)反应后，缩聚反应通常在减压下或在惰性气体(如氮气)流中通过进一步加热到180℃至260℃进行至所需分子量。
为了防止不想要的降解和/或副反应，(若需要)还可在方法的这一阶段加入稳定剂。这些稳定剂的例子是描述于EP-A13 461、US 4 328 049或B.Fortunato等人，聚合物，Vol.35，No.18，p 4006-4010，1994，Butterworth-Heinemann Ltd.中的磷化合物。这些化合物在某些情况下起到上述催化剂的失活剂的作用。可提及的例子是：有机亚磷酸酯、膦酸和磷酸，以及这些酸的碱金属盐。仅起到稳定剂作用的化合物的例子是：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯和生育酚(维生素E；例如可按UvinulR 2003AO(BASF)购买)。
对于在(例如)包装(例如用于食品的)领域使用本发明的可生物降解共聚物，原则上需要使用尽可能低量的催化剂并且不用任何有毒化合物。与其它重金属如铅、锡、锑、镉、铬等不同，钛和锌化合物通常是无毒的(Sax有毒物质资料手册，Shizuo Fujiyama，Maruzen，K.K.，360S.(在EP-A 565,235中被引用)，还可参见Rompp化学词典第6卷，ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，第9版，1992，p 4626-4633和5136-5143)。可提及的例子是：二丁氧基二乙酰乙酰氧基钛、原钛酸四丁酯和乙酸锌(II)。
催化剂与可生物降解聚酯酰胺P1的重量比通常为0.01∶100至3∶100，优选0.05∶100至2∶100，对于高活性钛化合物，也可以使用更少的量，如0.0001∶100。
催化剂可在反应刚好开始时使用，在除去过量二醇前直接加入，或(若需要)在制备可生物降解聚酯酰胺P1期间被分配为多份。若需要，还可以使用不同的催化剂或其混合物。
本发明的可生物降解聚酯酰胺P2的分子量(Mn)范围为4000至40,000，优选5000至35,000，特别优选8,000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚酯酰胺P2浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，优选60至255℃。
根据本发明，聚酯酰胺P2可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：(b1)一种混合物，它基本上由
35至95，优选45至80，特别优选45至70mol％的己二
酸或其成酯衍生物或其混合物，
5至65，优选20至55，特别优选30至55mol％的对苯二
甲酸或其成酯衍生物或其混合物，和
0至5，优选0至3，特别优选0.1至2mol％的含磺酸酯
基团的化合物组成，
其中各摩尔百分数之和为100％，(b2)混合物(a2)，
其中(b1)与(b2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1，优选0.6∶1至1.1∶1
范围内选择，(b3)0.01至40，优选0.1至30，特别优选0.5至20wt％(按组分(b1)计)的氨基羧酸B1，和(b4)0至5，优选0至4，特别优选0.01至3.5mol％(按组分(b1)计)的化合物D。
其中氨基羧酸B1选自天然氨基酸、分子量不超过18,000g/mol、优选不超过15,000g/mol的聚酰胺和由如下通式IIa或IIb定义的化合物：其中p为1至1500，优选1至1000的整数，r为1、2、3或4，优选1和2，G为选自亚苯基、-(CH2)n-(其中n为1至12的整数，优选1、5或12)、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2(其中R为甲基或乙基)的基团，和通式III的聚噁唑啉：其中R3为氢、C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基，未取代或被至多3个C1-C4-烷基取代的苯基，或四氢芴基。
优选使用的天然氨基酸为：甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸和苯丙氨酸和由它们制备的低聚物或聚合物，如聚天冬酰亚胺和聚谷酰亚胺，特别优选甘氨酸。
使用的聚酰胺是可由具有4至6个碳原子的二羧酸与具有4至10个碳原子的二胺(如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺和癸二胺)缩聚制得的那些聚酰胺。
优选的聚酰胺是聚酰胺-46、聚酰胺-66和聚酰胺-610。这些聚酰胺通常可由常规方法制备。不言而喻，这些聚酰胺可含有常规添加剂和助剂，同时这些聚酰胺可通过使用合适的调节剂制备。
聚噁唑啉III通常用描述于DE-A 1,206,585中的方法制备。
特别优选的通式IIa或IIb定义的化合物是6-氨基己酸、己内酰胺、月桂内酰胺及其分子量不超过18,000g/mol的低聚物和聚合物。
可生物降解的聚酯酰胺P2可方便地按类似于制备聚酯酰胺P1的方法制备，氨基羧酸B1可在反应开始时或在酯化或酯基转移反应阶段后加入。
本发明的可生物降解聚酯酰胺Q1的分子量(Mn)范围为5000至50,000，优选6000至40,000，特别优选8000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚酯酰胺Q1浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，优选60至255℃。
根据本发明，聚酯酰胺Q1可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：(c1)聚酯酰胺P1，(c2)0.01至50，优选0.1至40wt％(按组分(c1)
计)的氨基羧酸B1，和(c3)0至5，优选0至4mol％(按制备P1的组分(a1)
计)的化合物D。
(若需要)在化合物D存在下聚酯酰胺P1与氨基羧酸B1的反应，在120至260℃下、在惰性气体气氛下和(若需要)在减压下在熔体中进行。该方法可例如在搅拌反应器或(反应)挤出机中按间歇和连续方式进行。
若需要，可通过加入常规酯基转移催化剂(参见前面描述的用于制备聚酯酰胺P1的那些催化剂)提高反应速率。
当使用具有更高分子量，例如p大于10的组分B1时，可通过在搅拌反应器或挤出机中与聚酯酰胺P1反应，通过选择反应条件如温度、停留时间、加入上述酯基转移催化剂获得所需的嵌段结构。因此，聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207和高分子化学(Makromol.Chemie)，136(1970)311-313公开了聚酯在熔体中的反应中，可通过酯基转移反应由初始嵌段共聚物最后获得无规共聚物。
本发明的可生物降解聚酯酰胺Q2的分子量(Mn)范围为5000至50,000，优选6000至50,000，特别优选8,000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚酯酰胺Q2浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至220℃，优选60至220℃。
根据本发明，聚酯酰胺Q2可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：(d1)95至99.9，优选96至99.8，特别优选97至99.65wt％的
聚酯酰胺P1，(d2)0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.35至3wt％的二异氰
酸酯C1，和(d3)0至5，优选0至4mol％(按制备P1的组分(a1)
计)的化合物D。
根据迄今观察，可以使用所有常规和市购的二异氰酸酯作为二异氰酸酯C1。优选使用选自甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合-环己烷)的二异氰酸酯，特别优选使用1，6-己二异氰酸酯。
原则上还可以使用含有异氰尿酸酯和/或缩二脲基团的官能团不少于三个的三官能异氰酸酯化合物，或可用三-或多异氰酸酯部分代替二异氰酸酯化合物C1。
聚酯酰胺P1与二异氰酸酯C1优选在熔体中反应，若可能，必须小心不发生可导致交联或形成凝胶的副反应。在特别优选的实施方案中，反应通常在130至240，优选140至220℃下，通过有利地分多份或连续地加入二异氰酸酯进行。
若需要，聚酯酰胺P1与二异氰酸酯C1的反应还可在常规惰性溶剂如甲苯、甲基乙基酮或二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物存在下进行，在此情况下，反应通常在80至200，优选90至150℃下进行。
与二异氰酸酯C1的反应可(例如)在搅拌反应器、反应挤出机或通过混合头间歇或连续进行。
在聚酯酰胺P1与二异氰酸酯C1的反应中还可以使用现有技术中公开的常规催化剂(例如EP-A 534,295中公开的那些催化剂)，或在制备聚酯酰胺P1和Q1中可以使用的或已使用的催化剂，并且若在制备聚酯酰胺Q2时未将聚酯酰胺P1分离，可直接进一步使用。
可提及的例子是：叔胺如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，特别是有机金属化合物如钛化合物、铁化合物、锡化合物，如二丁氧基二乙酰乙酸钛、原钛酸四丁酯、二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或其类似物，同样若可能必须注意不能使用有毒化合物。
对于P1与二异氰酸酯C1反应，尽管理论上最优化的是异氰酸酯官能团与P1末端基团摩尔比为1∶1(主要具有羟基末端基团的聚酯酰胺P1是优选的)，但该反应也可在摩尔比1∶3至1.5∶1下进行，而无任何技术问题。对于摩尔比＞1∶1，若需要，可在反应期间或反应后加入选自组分(a2)(优选C2-C6-二醇)的扩链剂。
本发明的可生物降解聚合物T1的分子量(Mn)范围为6,000至50,000，优选8,000至40,000，特别优选8,000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T1浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，优选60至255℃。
根据本发明，可生物降解的聚合物T1可通过权利要求3中所述的聚酯酰胺Q1与：(e1)0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.3至2.5wt％(按聚酯酰胺Q1计)的二异氰酸酯，和与(e2)0至5，优选0至4mol％(按通过聚酯酰胺P1
制备聚酯酰胺Q1的组分(a1)计)的化合物D反应制得。
此反应通常导致链增长，所得聚合物链优选具有嵌段结构。
此反应原则上按类似于制备聚酯酰胺Q2的方式进行。
本发明的可生物降解聚合物T2的分子量(Mn)范围为6000至50,000，优选8000至40,000，特别优选8000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T2浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，优选60至255℃。
根据本发明，聚合物T2可通过聚酯酰胺Q2与：(f1)0.01至50，优选0.1至40wt％(按聚酯酰胺
Q2计)的氨基羧酸B1，和与(f2)0至5，优选0至4mol％(按通过聚酯酰胺P1
制备聚酯酰胺Q2的组分(a1)计)的化合物D反应制得。
此方法可方便地按类似于聚酯酰胺P1与氨基羧酸B1反应制备聚酯酰胺Q1的方式进行。
本发明的可生物降解聚合物T3的分子量(Mn)范围为6000至50,000，优选8000至40,000，特别优选8000至35,000g/mol，粘数范围为30至450，优选50至400g/ml(在25℃时，聚合物T3浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，优选60至255℃。
根据本发明，可生物降解的聚合物T3可通过(g1)聚酯酰胺P2，或(g2)基本上由聚酯酰胺P1和0.01至50、优选0.1至40wt％的(按聚酯酰胺P1计)氨基羧酸B1组成的混合物，或(g3)基本上由具有相互不同组成的聚酯酰胺P1组成的混合物，与
0.1至5，优选0.2至4，特别优选0.3至2.5wt％(按聚酯酰胺用量计)的二异氰酸酯C1和
与0至5，优选0至4mol％(按用于制备聚酯酰胺(g1)至(g3)的组分(a1)的特定摩尔量计)的化合物D反应制备，该反应可方便地按类似于由聚酯酰胺P1和二异氰酸酯C1反应制备聚酯酰胺Q2的方式进行。
在优选的实施方案中，使用在分子中重复单元无规分布的聚酯酰胺P2。
然而，也可以使用聚合物链具有嵌段结构的聚酯酰胺P2。这类聚酯酰胺P2通常可通过特别合适地选择氨基羧酸B1的分子量制得。因此，根据迄今观察，当使用高分子量、特别是p大于10的氨基羧酸B1时，通常仅具有不完全的酯基转移反应或转酰氨基反应，例如甚至在所述失活剂(参见聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207和Makromol.Chemie，136(1970)311-313)存在下进行。
若需要，该反应还可在溶液中进行，该溶液使用上述用于由聚酯酰胺Q1和二异氰酸酯C1反应制备聚合物T1的溶剂。
根据本发明，可生物降解的热塑性模塑组合物T4可通过将(h1)99.5-0.5wt％的选自P1、P2、Q2和T3的聚合物，和(h2)0.5至99.5wt％的通式IVa或IVb的羟基羧酸H1
Figure A9519731400231
其中x为1至1500、优选1至1000的整数，y为1、2、3
或4，M为选自亚苯基、-(CH2)2-(其中z为1、2、3、4
或5，优选1和5中的整数)、-C(R2)H-和-C(R2)HCH2(其中
R2为甲基或乙基)的基团，并优选加入的常规添加剂如稳定剂、加工助剂、填料等(参见聚合物应用科学期刊，32(1986)6191-6207；WO 92/0441；EP 515,203；Kunstsoff-Handbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28)进行常规混合制得。
在优选的实施方案中，使用的羟基羧酸H1是：乙醇酸，D-、L-、或D，L-乳酸，6-羟基己酸，它们的环状衍生物如乙交酯(1，4-二噁烷-2，5-二酮)、D-或L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)，对羟基苯甲酸和其低聚物和聚合物，如3聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚丙交酯(例如可按EcoPLA购自Cargill)和3-聚羟基丁酸与聚羟基戊酸的混合物(后者可以商品名Biopol购自Zeneca)。
在一个优选的实施方案中，使用高分子量羟基羧酸H1，如分子量在10,000至150,000、优选10,000至100,000g/mol范围内的聚己内酯或聚丙交酯或聚乙交酯。
WO 92/0441和EP-A 515,203公开了不加增塑剂的高分子量聚丙交酯对于绝大多数用途太脆。在一个优选的实施方案中，可通过由0.5-20、优选0.5-10wt％的权利要求1中所述的聚酯酰胺P1或权利要求4中所述的聚酯酰胺Q2和99.5-80、优选99.5-90wt％的聚丙交酯起始制备共混物，该共混物与纯聚丙交酯相比，显示对于机械性能的明显改进，如提高了冲击强度。
另一优选实施方案涉及通过将99.5-40、优选99.5-60wt％的权利要求1中所述的聚酯酰胺P1或权利要求4中所述的聚酯酰胺Q2和0.5-60、优选0.5-40wt％的高分子量羟基羧酸H1、特别优选聚丙交酯、聚乙交酯、3-聚羟基丁酸和聚己内酯混合制得的共混物。这类共混物是完全可生物降解的，并且根据迄今的观察，它们具有非常好的机械性能。
根据迄今的观察，本发明的热塑性模塑组合物T4，例如当在挤出机中进行混合时，优选通过保持较短的混合时间进行。通过选择混合参数、特别是混合时间和(若需要)使用失活剂获得具有支配共混物结构的模塑组合物，即可以控制混合方法，使得在混合过程中还可以至少部分进行酯基转移反应。
在另一优选实施方案中，可以用至少一种其它脂族C4-C10-或环脂族C5-C10-二羧酸或二聚体脂肪酸代替0-50、优选0-30mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，如丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，或酯衍生物如其二-C1-C6-烷基酯或其酸酐如丁二酸酐，或其混合物，优选丁二酸、丁二酸酐、癸二酸，二聚体脂肪酸和，以及它们的二-C1-C6-烷基酯如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丁基酯、二正戊基酯、二新戊基酯、二正己基酯，特别优选丁二酸二甲酯。
一个特别优选的实施方案涉及使用EP-A 7445中描述的丁二酸、己二酸和庚二酸及其C1-C6-烷基酯，特别是二甲基酯的混合物作为组分(a1)
在另一优选的实施方案中，可以用至少一种其它芳族二羧酸代替0-50、优选0-40mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二酸，优选间苯二甲酸，或酯衍生物如二-C1-C6-烷基酯，特别是二甲基酯，或其混合物。
应注意，通常本发明的各种聚合物可按常规方式进行分离，或特别是若希望聚酯酰胺P1、P2、Q1和Q2进一步反应时，通常不分离聚合物但立即进一步反应。本发明的聚合物可通过辊涂、涂敷、喷涂或淋涂施于涂布基材上。优选的涂布基材是可堆肥降解的或腐烂的那些基材如模塑的纸、纤维素或淀粉。
本发明的聚合物还可用于生产可堆肥降解模塑材料。可提及的模塑材料的例子是：一次性产品如陶器、刀具，重复使用的袋，农业上用于增产的薄膜，包装膜和用于生长植物的容器。
还可以按常规方式将本发明的聚合物纺成丝。若需要，可将这些丝按常规方式进行拉伸、拉伸-加捻、拉伸-卷绕、拉伸-整经、拉伸-上浆和拉伸-变形。拉伸至扁平长丝还可在同一加工步骤(完全拉伸的长丝或完全取向的长丝)或在另外步骤中进行。拉伸整经、拉伸上浆和拉伸变形通常在纺丝外的一个另外步骤中进行。这些丝可进一步按常规方式加工为纤维。然后通过机织或针织由纤维制得类似片材的结构。
若需要，上述模塑制品、涂料组合物和丝等还含有可在聚合过程期间任何阶段或在聚合后加入(例如)本发明聚合物熔体中的填料。
根据本发明，可加入0至80wt％的填料(按聚合物计)。合适的填料的例子是炭黑、淀粉、木(质)素粉、纤维素纤维、天然纤维如剑麻和大麻、氧化铁、粘土矿、矿石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛。在某些情况下填料还含有稳定剂如生育酚(维生素E)，有机磷化合物，单-、二-和多酚，氢醌，二芳基胺，硫醚，UV稳定剂，成核剂如滑石，和基于烃、脂肪醇、高级羧酸、高级羧酸的金属盐如硬脂酸钙和硬脂酸锌及褐煤蜡的润滑剂和脱模剂。这些稳定剂等详细描述于Kunstsoff-Handbuch，Vol.3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，p24-28中。
本发明的聚合物还可按照所需方式通过加入有机或无机染料着色。在最广泛的含义下染料还可认为是填料。
本发明聚合物的特殊用途涉及用作可堆肥降解片材或可堆肥降解涂层，作为尿布的外层。尿布的外层可有效防止通过蓬松物或超级吸收体，优选通过(例如)基于交联聚丙烯酸或交联聚丙烯酰胺的可生物降解超级吸收体吸收入尿布内的液体渗透。可以使用纤维素材料网作为尿布的内层。所述尿布的外层是可生物降解的，因此是可堆肥降解的。尿布经堆肥崩裂，这样整个尿布腐烂，而外层为(例如)聚乙烯的尿布，若不预先减小尺寸或精心除去聚乙烯片材，则不能堆肥降解。
本发明聚合物和模塑组合物的另一优选用途涉及按常规方式生产的粘合剂(例如参见聚合物科学与工程大全，第1卷，“粘合剂组合物”，p547-577)。本发明的聚合物和模塑组合物还可按EP-A 21042中公开的用合适的增粘树脂(优选天然树脂)，通过其中描述的方法加工。本发明的聚合物和模塑组合物还可按DE-A 4 234 305中公开的进一步加工为无溶剂的粘合剂体系，如热熔片材。
另一优选的用途涉及按类似于DE-A 42 37 535中描述的方法生产与淀粉混合物(优选与WO 90/05161中描述的热塑性淀粉)的可完全降解共混物。在这种情况下，本发明的聚合物可以颗粒和聚合物熔体与淀粉混合物混合，以聚合物熔体掺混是优选的，因为这样可节约一个加工步骤(造粒)(直接完成)。根据迄今的观察，本发明的聚合物和模塑组合物，因其疏水性、机械性能、完全可生物降解性、与热塑性淀粉的良好相容性和特别是其良好的原材料基础，可有利地用作合成共混物组分。
本发明聚合物的进一步用途涉及用于农用薄膜、种子和肥料的包装材料、粘结片材的基材、儿童内裤、袋、床单、瓶子、箱子、垃圾袋、标签、垫子套、防护衣、卫生制品、手帕、玩具和擦拭工具。
本发明的聚合物和模塑组合物的另一用途涉及通常通过常规方法生产泡沫(参见EP-A 372 846；聚合物泡沫和泡沫技术手册，Hanser Publiser，Munich，1991，p375-408)。这通常需要将本发明的聚合物或模塑组合物与(若需要)加入的高达5wt％的化合物D，优选1，2，4，5-苯四酸二酸酐和1，2，4-苯三酸酐一起进行初始融化，然后加入发泡剂，并将所得混合物通过挤出暴露于减压下，导致发泡。
本发明聚合物优于已知的可生物降解聚合物的优点是：良好的原材料基础—起始材料如己二酸、对苯二甲酸和常规二醇容易市购；因在聚合物链中“硬”(归因于芳族二羧酸如对苯二甲酸)与“软”(归因于脂族二羧酸如己二酸)链段结合和各种使用中因简单改性带来的令人感兴趣的机械性能；通过微生物，特别是在堆肥和土壤中的满意降解；和在室温下在水体系中的一定抗微生物性(这对于很多用途特别有利)。在各种聚合物中无规加入的组分(a1)的芳族二羧酸可使生物进攻，如此达到所需的生物降解性。
本发明聚合物的一个特殊优点是，对于特定用途可通过调节配方优化生物降解性和机械性能。
还可以根据制备方法获得具有单体单元主要呈无规分布的聚合物，主要为嵌段结构的聚合物和主要为混合结构的聚合物或共混物。
实施例酶试验
将聚合物用液氮或干冰冷却并在磨中磨细(被酶破坏的速度随磨过的材料表面积增加而增加)。为进行实际酶试验，将30mg磨细的聚合物粉末和2ml 20mmol的K2HPO4/KH2PO4缓冲水溶液(pH：7.0)放入Eppendorf管(2ml)中并在37℃下在管旋转器中平衡3小时。随后加入来自Rhizopusarrhizus、Rhizopus delemar或Pseudomonas pl.的100单位脂肪酶，并将混合物在37℃下进行培养，同时在管旋转器上搅拌(250rpm)16h。然后将反应混合物通过Millipore膜(0.45μm)过滤，并测量滤液的DOC(溶解有机碳)。按相似方式仅用缓冲溶液和酶(作为酶对比)及仅用缓冲溶液和样品(作为空白)进行DOC测量。
可将测定的ΔDOC值(DOC(样品+酶)-DOC(酶对比)-DOC(空白))作为样品酶降解的测量值。在每一情况下它们由与用聚己内酯ToneP 787粉(Union Carbide)的测量值的比较值代表。应注意，在此估算中这些值不是绝对可定量值。前面已提及熔体材料表面积与酶降解速度之间的关系。同时酶活性还可变化。
对氧气的传输和渗透性通过DIN 53380方法测量，对水蒸气的传输和渗透性通过DIN 53122方法测量。
分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量：固定相：5 MIXED B聚苯乙烯凝胶柱(7.5×300mm，PL凝胶
    10μ，购自Polymer Laboratories；
    平衡温度：35℃。流动相：四氢呋喃(流动速率：1.2ml/min)校准：对于分子量500-10,000,000g/mol，用购自
  Polymer Laboratories的PS校准。在乙苯/1，3-二苯基丁烷/1，3，5-三苯基己烷/1，3，5，7-四苯基辛烷/1，3，5，7，9-五苯基癸烷低聚物范围内。检测：RI(折射率)Waters 410
  UV(在254nm)Spectra Physics 100使用的简写：DOC：溶解的有机碳DMT：对苯二甲酸二甲酯PCL：聚己内酯ToneP 787(Union Carbide)PMDA：1，2，4，5-苯四酸二酸酐AN：酸值TBOT：原钛酸四丁酯VN：粘数(在25℃时，在邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中聚合物浓度0.5wt％下测定)Tm：熔点＝出现最大吸热量(DSC图的峰值)时的温度Tg：玻璃转化温度(DSC图的中点)。B15(未萃取)：具有10.5wt％残余萃取物的聚酰胺-6，VN：68g/mlB15(萃取，干燥)：具有＜0.4 wt％残余萃取物的聚酰胺-6，VN：85g/mlUltramid9A(BASF)AH盐和己内酰胺的具有90％聚酰胺-66和10％聚酰胺-6单元的共聚物，VN：75g/ml
DSC测量用购自DuPont的912+热分析仪990进行。温度和热焓校准按常规方式进行。一般称取13mg样品。除非另有说明，加热和冷却速率为20K/min。
将样品在如下条件下测量：
1.在给定状态下对样品进行连续加热，
2.从熔体态快速冷却，
3.对由熔体冷却的样品(来自2的样品)进行加热。对于每一情况，经过施加相同热历史后，使用第二次DSC试验以便比较各种样品。
羟值(OH值)和酸值(AN)通过下列方法测定：a)测定表观羟值
将10ml甲苯和9.8ml乙酰化试剂(见下面)加入到约1至2g精确称量的测试物质中，并将该混合物在搅拌下在95℃加热1h。然后加入5ml蒸馏水。冷却至室温后，加入50ml四氢呋喃，然后将此混合物用电势图检测用乙醇KOH标准溶液滴定至滴定终点。
在无测试物质(空白样品)下重复此实验。
然后用下列公式计算表观OH值。
表观OH值c×t×56.1(V2-V1)/m(单位mg KOH/g)，其中
c＝乙醇KOH标准溶液的物质浓度量mol/l，
t＝乙醇KOH标准溶液的滴定度，
m＝测试物质的重量mg
V1＝有测试物质时使用的标准溶液的ml
V2＝无测试物质时使用的标准溶液的ml
使用试剂：
乙醇KOH标准溶液，c＝0.5mol/l，滴定度0.9933(Merck，Cat.No.
1.09114)
乙酸酐，分析纯(Merck，Cat.No.42)
吡啶，分析纯(Riedel de Haen，Cat.No.33638)
乙酸，分析纯(Merck，Cat.No.1.00063)
乙酰化试剂：810ml吡啶，100ml乙酸酐和9ml乙酸
水，去离子的
THF和甲苯b)测定酸值(AN)
将10ml甲苯和10ml吡啶加入到约1至1.5g精确称量的测试物质中，然后将该混合物加热至95℃。制得溶液后，将其冷却至室温，并在加入5ml水和50ml THF后，用乙醇KOH标准溶液进行滴定。
在无测试物质(空白样品)下重复此实验。
然后用如下公式计算酸值。
AN＝c×t×56.1(V1-V2)/m(单位为mg KOH/g)，
其中c＝乙醇KOH标准溶液的物质浓度量mol/l，
      t＝乙醇KOH标准溶液的滴定度，
      m＝测试物质的重量mg
      V1＝有测试物质时使用的标准溶液的ml
      V2＝无测试物质时使用的标准溶液的ml
使用的试剂：
乙醇KOH标准溶液，c＝0.1mol/l，滴定度0.9913(Merck，Cat.No.
9115)
吡啶，分析纯(Riedel de Haen，Cat.No.33638)
水，去离子的
THF和甲苯c)确定OH值
OH值由表观OH值与AN之和获得：
OH值＝表观OH值+AN制备聚酯酰胺实施例1
将4672kg 1，4-丁二醇、7000kg己二酸和50g二辛酸锡在温度范围230至240℃下于氮气气氛下反应。经蒸馏除去在反应中形成的绝大部分水后，将10g TBOT加入反应混合物中。酸值降至低于1后，在减压下蒸馏除去过量1，4-丁二醇，直至OH值达到56。实施例2
将58.5g DMT与36.5g乙醇胺一起在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。30分钟后，在氮气气氛下加入360g来自实施例1的聚合物、175g DMT、0.65g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐、340g 1，4-丁二醇和1g TBOT。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移反应过程中形成的甲醇和水。将此混合物在提高搅拌速度下在3小时内加热至230℃，再经过2小时后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力在2h内降至5毫巴，然后将此混合物在压力低于2毫巴、温度240℃保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量的1，4-丁二醇，得到弹性浅棕色产品。OH值：2mg KOH/gAN：0.4mg KOH/g伯胺：＜0.1g/100gTm：66℃、88℃，Tg：-29℃(DSC，从250℃快速冷却)实施例3
将227g DMT与69.7g己二胺一起在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。30分钟后，在氮气气氛下加入360g来自实施例1的聚合物、8g磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐、340g 1，4-丁二醇和1gTBOT。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移反应中形成的甲醇。将此混合物在提高搅拌速度下在3h小时内加热至230℃，再经过2小时后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力在2h内降至5毫巴，然后将此混合物在压力低于2毫巴、温度240℃保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量的1，4-丁二醇，得到弹性浅棕色产品。OH值：5mg KOH/gAN：2.6mg KOH/g伯胺：＜0.1g/100gTm：123℃，Tg：-36℃(DSC，从250℃快速冷却)实施例4
将360.4g实施例1的聚合物、233g DMT、340g 1，4-丁二醇和1.0g TBOT在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移反应中形成的甲醇。将此混合物在提高搅拌速度下在3h小时内加热至230℃，并加入62.5g B 15(未萃取)。经过2小时后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力在2h内降至5毫巴，然后将此混合物在压力低于2毫巴、温度240℃保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量的1，4-丁二醇。0H值：8mg KOH/gAN：0.5mg KOH/g伯胺：＜0.1g/100gVN：85.2g/mlTm：103.2℃，Tg：-38℃(DSC，从250℃快速冷却)实施例5
将360.4g实施例1的聚合物、233g DMT、340g 1，4-丁二醇、62.5g B 15(萃取，干燥)和1g TBOT在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移反应中形成的甲醇。将此混合物在提高搅拌速度下在3小时内加热至230℃。经过2小时后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力在2h内降至5毫巴，然后将此混合物在压力低于2毫巴、温度240℃保持1小时，在此过程中，经蒸馏除去过量的1，4-丁二醇。OH值：9mg KOH/gAN：0.6mg KOH/g伯胺：＜0.1g/100gVN：98.9g/mlTm：104.2℃，214.8℃Tg：-37℃(DSC，从250℃快速冷却)用Rhizopus arrhizus进行酶测试：ΔDOC：265mg/l/ΔDOC(PCL)：2019mg/l实施例6
将360.4g实施例1的聚合物、227.2g DMT、340g 1，4-丁二醇、6.5g 4-羧基邻苯二甲酸酐、62.5 g Ultramid9A和和1g TBOT在反应器中在氮气气氛下在慢慢搅拌下加热至180℃。在此期间，通过蒸馏除去在酯基转移反应中形成的甲醇。将此混合物在提高搅拌速度下在3小时内加热至230℃。经过1小时后，加入0.4g 50wt％的磷酸水溶液。将压力在2小时内降至5毫巴，然后将此混合物在压力低于2毫巴、温度240℃保持2小时，在此过程中，蒸馏除去过量的1，4-丁二醇。OH值：11mg KOH/gAN：3.8mg KOH/g伯胺：＜0.1g/100gVN：117g/mlTm：99.9℃，226.4℃Tg：-37℃(DSC，从250℃快速冷却)实施例7
将90g实施例4的聚合物与60g聚丙交酯和0.75g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐一起在氮气气氛下加热至180℃并搅拌2小时。随后在15分钟内加入1.21g 1，6-己二异氰酸酯，并将此混合物搅拌30分钟。加入HDI后的产品：VN：81g/mlTg：约-58℃，44.5℃(DSC，按所述条件测量)Tm：61.5℃(DSC，按所述条件测量)实施例8
将150g实施例3的聚合物与0.75g 1，2，4，5-苯四酸二酸酐一起在氮气气氛下加热至180℃并搅拌2小时。随后在15分钟内加入1.10g 1，6-己二异氰酸酯，并将此混合物搅拌30分钟。加入HDI后的产品：OH值：2mg KOH/g酸值：2.7mg KOH/g

Claims (25)

1.可生物降解的聚酯酰胺P1，可通过基本上由如下组分组成的混合物
反应制得，所述组分为：
(a1)一种混合物，它基本上由
    35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
    5至65mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
    和
    0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物组成，
    其中各摩尔百分数之和为100％，和
(a2)一种混合物，它基本上由如下组分组成
(a21)99.5至0.5mol％的选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷
    二醇的二羟基化合物，
(a22)0.5至99.5mol％的氨百基-C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10环烷
    醇，和
(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-链烷，
(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-双噁唑啉
Figure A9519731400021
    其中R1为单键，q等于2、3或4的(CH2)q亚烷基或亚苯基，其中各
    组分的摩尔百分数总和为100mol％，
    和其中(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择，
    条件是聚酯酰胺P1的分子量范围(Mn)为4000至40,000g/mol，粘数
范围为30至350g/ml(在25℃时，聚酯酰胺P1浓度为0.5wt％的邻二
氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至220℃，进一步的条件是用0至5mol％(按使用的组分(a1)的摩尔量计)具有至少三个能够
形成酯的基团的化合物D制备聚酯酰胺P1。
2.可生物降解的聚酯酰胺P2，可通过基本上由如下组分组成的混合物
反应制得，所述组分为：
(b1)一种混合物，它基本上由
    35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
    5至65mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
    和
    0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物组成，
    其中各摩尔百分数之和为100％，
(b2)混合物(a2)，
    其中(b1)与(b2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择，
(b3)按组分(b1)计，0.01至40wt％的氨基羧酸B1和
(b4)按组分(b1)计，0至5mol％的化合物D。
    其中氨基羧酸B1选自天然氨基酸、由4至6个碳原子的二羧酸与4至
10个碳原子的二胺缩聚制得的分子量不超过18,000g/mol的聚酰胺和由如
下通式IIa或IIb定义的化合物：
Figure A9519731400031
其中p为1至1500的整数，r为1至4的整数，G为选自亚苯基、其中n
为1至12的整数的-(CH2)n-、其中R为甲基或乙基的-C(R2)H-和-C(R2)HCH2
的基团，
    和具有通式III的重复单元的聚噁唑啉：
Figure A9519731400032
其中R3为氢、C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基，未取代或被至多3个C1-C4-烷基
取代的苯基，或四氢芴基，
其中聚酯酰胺P2的分子量(Mn)范围为4000至40,000g/mol，粘数范围为
30至450g/ml(在25℃时，聚酯酰胺P2浓度0.5wt％的邻二氯苯/苯酚
(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃。
3.可生物降解的聚酯酰胺Q1，可通过基本上由如下组分组成的混合物
反应制得，所述组分为：
(c1)聚酯酰胺P1，
(c2)按组分(c1)计，0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和
(c3)按制备P1的组分(a1)计，0至5mol％的化合物D，
    其中聚酯酰胺Q1的分子量(Mn)范围为5000至50,000g/mol，粘数范
围为30至450mg/mol(在25℃时，聚酯酰胺Q1浓度0.5wt％的邻二氯
苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃。
4.可生物降解聚酯酰胺Q2，其分子量(Mn)范围为5000至50,000
g/mol，粘数范围为30至450g/ml(在25℃时，聚酯酰胺Q2浓度为0.5
wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至220℃，
可通过基本上由如下组分组成的混合物反应制得，所述组分为：
(d1)95至99.9wt％的聚酯酰胺P1，
(d2)0.1至5wt％的二异氰酸酯C1，和
(d3)按制备P1的组分(a1)计，0至5mol％的化合物D。
5.可生物降解聚合物T1，其分子量(Mn)范围为6000至50,000g/mol，
粘数范围为30至450g/ml(在25℃时，聚合物T1浓度为0.5wt％的邻
二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，可通过权
利要求3中所述的聚酯酰胺Q1与：
(e1)按聚酯酰胺Q1计，0.1至5wt％的二异氰酸酯C1，和与
(e2)按通过聚酯酰胺P1制备聚酯酰胺Q1的组分(a1)计，0至5mol％的
化合物D反应制得。
6.可生物降解聚合物T2，其分子量(Mn)范围为6000至50,000g/mol，
粘数范围为30至450g/ml(在25℃时，聚合物T2浓度为0.5wt％的邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，可通过聚
酯酰胺Q2与：
(f1)按聚酯酰胺Q2计，0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和与
(f2)按通过聚酯酰胺P1制备聚酯酰胺Q2的单体(a1)计，0至5mol％的
化合物D反应制得。
7.可生物降解聚合物T3，其分子量(Mn)范围为6000至50,000g/mol，
粘数范围为30至450g/ml(在25℃时，聚合物T3浓度为0.5wt％的邻
二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测量)，熔点范围为50至255℃，可通过
(g1)聚酯酰胺P2，或
(g2)基本上由聚酯酰胺P1和按聚酯酰胺P1计0.01至50wt％的氨基羧
    酸B1组成的混合物，或
(g3)基本上由具有相互不同组成的聚酯酰胺P1组成的混合物，
    与按聚酯酰胺用量计0.1至5wt％的二异氰酸酯C1和
    与按用于制备聚酯酰胺(g1)至(g3)的组分(a1)的相应摩尔量计0至5
    mol％的化合物D反应制备。
8.可生物降解的热塑性模塑组合物T4，可通过按常规方式将
(h1)99.5-0.5wt％的选自P1、P2、Q2和T3的聚合物，和
(h2)0.5至99.5wt％的通式IVa或IVb的羟基羧酸H1
Figure A9519731400051
其中x为1至1500的整数，y为1至4的整数，M为选自
    亚苯基其中z为1至5的整数的-(CH2)z-、其中R2为甲基或乙基的
    -C(R2)H-和-C(R2)HCH2的基团
混合制得。
9.一种按常规方式制备权利要求1可生物降解聚酯酰胺P1的方法，包
括将基本上由如下组分组成的混合物与按使用的组分(a1)的摩尔量计0至5
mol％的具有至少三个能够形成酯的基团的化合物D反应，所述组分为：
(a1)一种混合物，它基本上由
    35至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
    5至65mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
    和
    0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物组成，
    其中各摩尔百分数之和为100％，和
(a2)一种混合物，它基本上由如下组分组成
(a21)99.5至0.5mol％的选自C2-C6-链烷二醇和C5-C10环烷
    二醇的二羟基化合物，
(a22)0.5至99.5mol％的氨基-C2-C12-链烷醇或氨基-C5-C10环烷
    醇，和
(a23)0至50mol％的二氨基-C1-C8-链烷，
(a24)0至50mol％的如下通式I的2，2′-双噁唑啉
Figure A9519731400061
其中R1为单键，q等于2、3或4的(CH2)q亚烷基或亚苯基，其中各
    组分的摩尔百分数总和为100mol％，
    和其中(a1)与(a2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择。
10. 一种按常规方式制备权利要求2可生物降解聚酯酰胺P2的方法，包
括将基本上由如下组分组成的混合物反应，所述组分为：
((b1)一种混合物，它基本上由
    25至95mol％的己二酸或其成酯衍生物或其混合物，
    5至80mol％的对苯二甲酸或其成酯衍生物或其混合物，
    和
    0至5mol％的含磺酸酯基团的化合物组成，
    其中各摩尔百分数之和为100％，
(b2)混合物(a2)，
    其中(b1)与(b2)的摩尔比在0.4∶1至1.5∶1范围内选择，
(b3)按组分(b1)计0.01至40wt％的氨基羧酸B1，和
(b4)按组分(b1)计0至5mol％的化合物D。
11.一种按常规方式制备权利要求3的可生物降解聚酯酰胺Q1的方法，
包括将基本上由如下组分组成的混合物反应，所述组分为：
(c1)聚酯酰胺P1，
(c2)按组分(c1)计0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和
(c3)按制备P1的组分(a1)计0至5mol％的化合物D。
12.一种按常规方式制备权利要求4的可生物降解聚酯酰胺Q2的方法，
包括将基本上由如下组分组成的混合物反应，所述组分为：
(d1)95至99.9wt％的聚酯酰胺P1，
(d2)0.1至5wt％的二异氰酸酯C1，和
(d3)按制备P1的组分(a1)计0至5mol％的化合物D。
13.一种按常规方式制备权利要求5的可生物降解聚合物T1的方法，包
括将权利要求3中所述的聚酯酰胺Q1与
(e1)按聚酯酰胺Q1计0.1至5wt％的二异氰酸酯C1，和与
(e2)按通过聚酯酰胺P1制备聚酯酰胺Q1的组分(a1)计0至5mol％的化
    合物D反应。
14.一种按常规方式制备权利要求6的可生物降解聚合物T2的方法，包
括聚酯酰胺Q2与：
(f1)按聚酯酰胺Q2计0.01至50wt％的氨基羧酸B1，和与
(f2)按通过聚酯酰胺P1制备聚酯酰胺Q2的单体(a1)计0至5mol％的化
    合物D反应。
15.一种按常规方式制备权利要求7的可生物降解聚合物T3的方法，包
括将
(g1)聚酯酰胺P2，或
(g2)基本上由聚酯酰胺P1和按聚酯酰胺P1计0.01至50wt％的氨基羧
    酸B1组成的混合物，或
(g3)基本上由具有相互不同组成的聚酯酰胺P1组成的混合物，
    与按聚酯酰胺用量计0.1至5wt％的二异氰酸酯C1和
    与按用于制备聚酯酰胺(g1)至(g3)的组分(a1)的相应摩尔量计0至5
    mol％的化合物D反应。
16.一种按常规方式制备权利要求8的可生物降解热塑性模塑组合物T4
的方法，包括将99.5至0.5wt％的选自P1、P2、Q2和T3的聚合物与
0.5至99.wt％的羟基羧酸H1混合。
17.权利要求1至7的可生物降解聚合物或权利要求8的热塑性模塑组合
物或权利要求9至16所述制备的可生物降解聚合物或热塑性模塑组合物用
于生产可堆肥降解模制品的用途。
18.权利要求1至7的可生物降解聚合物或权利要求8的热塑性模塑组合
物或权利要求9至16所述制备的可生物降解聚合物或热塑性模塑组合物用
于生产粘合剂的用途。
19.可通过权利要求17中所述用途获得的可堆肥降解模制品。
20.可通过权利要求18中所述的用途获得的粘合剂。
21.权利要求1至7的可生物降解聚合物或权利要求8的热塑性模塑组合
物或权利要求9至16所述制备的可生物降解聚合物或热塑性模塑组合物用
于生产主要含有本发明聚合物和淀粉的可生物降解共混物的用途。
22.可通过权利要求21中所述的用途获得的可生物降解的共混物。
23.一种按常规方法生产权利要求22中所述的可生物降解其混物的方法，包括将淀粉与本发明的聚合物混合。
24.权利要求1至7的可生物降解聚合物或权利要求8的热塑性模塑组合
物或权利要求9至16所述制备的可生物降解聚合物或热塑性模塑组合物用
于生产可生物降解泡沫的用途。
25.可通过权利要求24中所述的用途获得的可生物降解的泡沫。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102007160A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产生物降解聚酯的方法
CN102643422A (zh) * 2011-02-21 2012-08-22 北京化工大学 可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法
CN105348520A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 中北大学 半芳香族聚酰胺及其合成方法

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19640269A1 (de) * 1996-09-30 1998-04-02 Basf Ag Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten
EP0950690B1 (en) 1996-11-05 2005-01-26 NOVAMONT S.p.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer
CN1124305C (zh) * 1997-04-22 2003-10-15 Dsm有限公司 高分子量聚酰胺或聚酯的制备方法
DE19847909A1 (de) * 1998-10-19 2000-04-20 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Standzeit von Filamenten, Fasern oder Folien auf der Basis biologisch abbaubarer Polymerer
EP1090958B1 (en) 1999-10-05 2006-07-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biodegradable polyester resin composition and its use
US6274182B1 (en) * 1999-11-19 2001-08-14 Tfh Publications, Inc. Animal chew
US20020028857A1 (en) * 2000-03-31 2002-03-07 Holy Norman L. Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof
EP1596875A4 (en) * 2003-02-14 2006-04-05 Inolex Investment Corp TERTIARY AMINE FUNCTIONAL COMPLEX POLYESTER POLYMERS AND MANUFACTURING AND USE METHOD
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
CN1296071C (zh) * 2004-06-18 2007-01-24 株洲千金药业股份有限公司 一种治疗妇科疾病的药物制备方法
JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
JP5107908B2 (ja) * 2005-06-16 2012-12-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂肪族ポリエステルアミド組成物およびその製法
JP2009507956A (ja) * 2005-09-08 2009-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤
WO2007074042A2 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Basf Se Beizmittel-formulierungen enthaltend ein biologisch abbaubaren teilaromatischen polyester
US8455560B2 (en) 2007-02-15 2013-06-04 Basf Se Foam layer produced of a biodegradable polyester mixture
US8277841B2 (en) * 2007-02-23 2012-10-02 University of The Witwatersand, Johannesburg Polyamide rate-modulated monolithic drug delivery system
WO2009127556A1 (de) * 2008-04-15 2009-10-22 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
CN102099419B (zh) * 2008-06-18 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
CN102165013B (zh) 2008-09-29 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的聚合物混合物
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
PL2331603T3 (pl) * 2008-09-29 2019-05-31 Basf Se Poliestry alifatyczno-aromatyczne
JP5518077B2 (ja) 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
WO2010043505A1 (de) * 2008-10-14 2010-04-22 Basf Se Copolymere mit langkettigen acrylaten
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
TWI448482B (zh) * 2009-02-02 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 聚酯材料及其製造方法
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
US9101132B2 (en) 2009-09-14 2015-08-11 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
US8679826B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Basf Se Method for recycling paper products coated with polyester polymers
KR20120102107A (ko) 2009-12-11 2012-09-17 바스프 에스이 생분해성 포일로 포장된 설치류 미끼
WO2011086030A2 (de) 2010-01-14 2011-07-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
US20110237743A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for producing clingfilms
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
FR2960545B1 (fr) * 2010-05-28 2014-11-28 Rhodia Operations Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
EP2688956A1 (de) 2011-03-23 2014-01-29 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
EP2699485A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
DE202012101536U1 (de) 2012-04-25 2012-05-31 Janet Händler Gebrauchsgegenstand aus biologisch abbaubarem Kunststoff, insbesondere zur Verwendung als Outdoor-Geschirr
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103881086A (zh) * 2012-12-22 2014-06-25 北京化工大学 可生物降解交替聚酯酰胺的制备方法
CN103881085B (zh) * 2012-12-22 2016-06-01 北京化工大学 可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法
US10155783B2 (en) 2013-05-28 2018-12-18 Merck Patent Gmbh Manganese complexes and use thereof for preparing thin films
WO2015052020A1 (de) 2013-10-09 2015-04-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
EP3126446B1 (de) 2014-04-02 2018-05-09 Basf Se Polyestermischung
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
BR112018000802B8 (pt) 2015-07-13 2022-03-03 Basf Corp Sistema de controle e/ou detecção de praga
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
BR112019006570A2 (pt) 2016-10-07 2019-07-02 Basf Se composição de micropartículas esféricas, métodos para preparo de micropartículas esféricas e de uma preparação de produto químico aromatizante, micropartículas esféricas, preparação de produto químico aromatizante, usos de micropartículas esféricas e da preparação de produto químico aromatizante, e, agente.
WO2019121322A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Basf Se Geschäumte schmelzfasern
EP3743475A1 (en) 2018-01-23 2020-12-02 Eastman Chemical Company Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions
CN111918713A (zh) 2018-04-06 2020-11-10 巴斯夫欧洲公司 球形微粒
CN113164897A (zh) 2018-10-30 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 制备被活性材料填充的微粒的方法
CN114096234A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 巴斯夫欧洲公司 生产载有挥发性有机活性物的微粒的方法
US20230390167A1 (en) 2020-10-30 2023-12-07 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818157A (en) 1955-12-22 1959-08-12 Kodak Ltd Improvements in linear polyesters and polyesteramides
US3153017A (en) 1961-06-29 1964-10-13 Eastman Kodak Co Nitrogen-containing linear polyesters from amino methyl cyclohexanol and dicarboxylic acids
GB1115512A (en) 1965-04-02 1968-05-29 Ici Ltd Polyesteramides
DE1595381B2 (de) 1966-01-29 1974-11-07 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Polymerisation von Gemischen verschiedener Delta hoch 2 -Oxazoline
US3803259A (en) 1972-08-03 1974-04-09 Continental Oil Co H2s modified cracking of naphtha
JPS54119595A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable copolymer and its preparation
JPS54119594A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable film
DE2829624A1 (de) 1978-07-06 1980-01-24 Basf Ag Thermoplastische mischpolyester
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS60147430A (ja) 1984-01-13 1985-08-03 Toray Ind Inc 高白度，高重合度アジピン酸共重合ポリエステルの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
CA2004300C (en) 1988-12-01 1999-05-11 Motoshige Hayashi Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
DE4132015A1 (de) 1991-09-26 1993-04-01 Basf Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit einem geringen organischen kohlenstoffabgabewert, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4208360A1 (de) * 1992-03-16 1993-09-23 Bayer Ag Kompostierbare thermoplastische blockcopolyester fuer verpackungsmaterialien
JP3179177B2 (ja) * 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500754A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102007160A (zh) * 2008-04-15 2011-04-06 巴斯夫欧洲公司 连续生产生物降解聚酯的方法
CN102643422A (zh) * 2011-02-21 2012-08-22 北京化工大学 可生物降解脂肪族交替聚酯酰胺的制备方法
CN105348520A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 中北大学 半芳香族聚酰胺及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
HU223825B1 (hu) 2005-02-28
US6353084B1 (en) 2002-03-05
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DE59503552D1 (de) 1998-10-15
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ES2120759T3 (es) 1998-11-01
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ATE170890T1 (de) 1998-09-15
JPH10512006A (ja) 1998-11-17
AU710607B2 (en) 1999-09-23
EP0802939A2 (de) 1997-10-29
WO1996021689A2 (de) 1996-07-18
WO1996021689A3 (de) 1996-09-06
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NO973228D0 (no) 1997-07-11
DK0802939T3 (da) 1999-06-07
FI116842B (fi) 2006-03-15
CZ292656B6 (cs) 2003-11-12
JP3471809B2 (ja) 2003-12-02
NZ289824A (en) 1998-11-25
HUT77457A (hu) 1998-04-28
FI972963A0 (fi) 1997-07-11
KR19980701394A (ko) 1998-05-15
AU2978295A (en) 1996-07-31
DE19500757A1 (de) 1996-07-18
BR9510193A (pt) 1997-12-23
CA2209495C (en) 2006-08-01
CN1070879C (zh) 2001-09-12

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