CN102099419B - 乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含如下组分的聚合物共混物：(a)至少一种疏水性聚合物作为组分A，(b)至少一种亲水性聚合物作为组分B，(c)至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、所述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。本发明进一步涉及其生产方法和用途。

Description

乙二醛和甲基乙二醛作为聚合物共混物的添加剂
本发明涉及一种包含至少一种疏水性聚合物作为组分A，至少一种亲水性聚合物作为组分B，和至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C的聚合物共混物，生产所述聚合物共混物的方法，包含该聚合物共混物的组件、箔或膜，该聚合物共混物在生产组件、箔或膜中的用途，以及所述至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在生产包含至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物的聚合物共混物中的用途。
本发明尤其涉及生物可降解/生物相容的聚合物共混物及其生产方法。生物可降解和生物相容的聚合物和聚合物共混物由现有技术已知。
US 5,322,866公开了一种生产生物可降解淀粉基产品的方法，其中将未处理的淀粉与生物可降解共聚物如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇、增塑剂以及润湿剂混合。甘油是合适的增塑剂。其它合适的添加剂为滑石或硬脂酸盐，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌。US 5,322,866中的生物可降解聚合物共混物通过熔融组分的共挤出产生。
US 6,096,809公开了包含至少一种淀粉生物聚合物，一种增塑剂和一种选自芳族聚酯、不仅具有脂族还具有芳族嵌段的聚酯共聚物、聚酯酰胺、聚二醇、聚酯型聚氨酯及其混合物的聚合物的生物可降解聚合物混合物。根据US 6,096,809，混合物可以包含增塑剂、稳定剂、阻燃剂和合适的话除上述聚合物之外的其它可降解聚合物。根据所述文件，为了降低亲水性聚合物性能水平，可以加入交联化合物，例如烷基烯酮二聚物。
US 5,346,936公开了包含化学改性淀粉、乳化剂、增塑剂或变构化合物和至少一种线性聚合物的生物可降解单相淀粉/聚合物混合物。可以使用的增塑剂为具有至少一个羟基的有机化合物，实例为甘油、山梨糖醇、甘露醇、D-葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇及其混合物。合适的乳化剂为金属硬脂酸盐，甘油单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯及其混合物。其它合适的添加剂为光学增亮剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、填料和在生产过程中提高可加工性的添加剂。
US 5,374,304公开了生物可降解、清澈、透明且柔韧的基于直链淀粉的塑料，其也包含增塑剂。适合作为增塑剂的化合物为甘油、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、柠檬酸加合物及其混合物。
EP 1 263 859 A1公开了箔或涂层，其包含由选自脂族聚酯如聚乳酸或聚己内酯、淀粉、蜂蜡或褐煤酸酯蜡的聚合物构成的混合物。EP 1 263 859A1的混合物可以另外包含选自脂肪酸酰胺、滑石、中和剂、稳定剂或染料的添加剂。
R.F.Storey等人，Polymer 35(4)，830-838，1994和P.Bruin等人，Makromolekulare Chemie 9，589-594，1998，公开了基于D，L-乳酸、葡萄糖、ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯均聚酯且通过甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)交联的可降解聚氨酯。
包含淀粉的聚合物共混物具有不希望的高吸水性，这使得用它们生产如用于包装领域的箔更加困难。另外包含淀粉的聚合物混合物的机械性能不令人满意。为了增加机械稳定性，例如将聚酯加入这些混合物中对相应生物可降聚合物混合物的成本具有不利影响。二异氰酸酯在交联淀粉-聚合物共混物中的用途导致由于二异氰酸酯存在使产物毒性增加，因此不能将其用于食品和饮料领域。另外由二异氰酸酯引起的交联难于逆转，因此这些产品的生物可降解性不合格。
鉴于上述现有技术，因此本发明的一个目的是提供包含亲水性和疏水性聚合物的聚合物共混物，其中它们是生物可降解的，具有足够的机械性能如用作包装或购物袋，并且具有低毒性。另一目的是提供可生产这些聚合物共混物并且可以使用现有设备容易且便宜地进行的方法。
这些目的可以由一种包含如下组分的聚合物共混物实现：
(a)至少一种疏水性聚合物作为组分A，
(b)至少一种亲水性聚合物作为组分B，和
(c)至少一种将组分A和/或B交联且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。
该目的另外通过一种生产本发明聚合物共混物的方法实现，该方法包括如下步骤：
(A)将至少一种疏水性聚合物作为组分A与至少一种亲水性聚合物作为组分B混合，以获得聚合物共混物，和
(B)将步骤(A)中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得本发明的聚合物共混物。
该目的另外通过生产本发明聚合物共混物的方法实现，该方法包括如下步骤：
(C)将至少一种亲水性聚合物作为组分B与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物混合，并反应以获得改性聚合物，和
(D)将步骤(C)中获得的改性聚合物与至少一种疏水性聚合物A混合，以获得聚合物共混物。
该目的另外通过如下方式实现：包含上述聚合物共混物的组件、箔或膜，所述聚合物共混物在生产组件、箔或膜中的用途，和所述至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在交联包含至少一种疏水性聚合物作为组分A和至少一种亲水性聚合物作为组分B且其中组分A和/或B交联的聚合物共混物中的用途。
本发明的聚合物共混物包含至少一种疏水性聚合物作为组分A。
对本发明而言，“疏水性”和“亲水性”是指各种聚合物相对于彼此的表现分别为相对疏水和亲水，即它们亲水性的水平不同。
用于本发明聚合物共混物的疏水性聚合物可以包含本领域技术人员已知的任何疏水性聚合物。优选所用的组分A包含热塑性、疏水性聚合物。
特别优选所述至少一种疏水性聚合物(组分A)选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物。在一个非常特别优选的实施方案中，所述至少一种疏水性聚合物(组分A)为至少一种生物可降解的，优选热塑性的聚酯。
聚酰胺及其生产方法为本领域技术人员已知。合适聚酰胺的实例为由ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸、和/或己内酰胺、十二内酰胺构成，和/或由二亚甲基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺和草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸构成的均聚或共聚酰胺。
特别优选由己内酰胺、十二内酰胺、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基己酸、六亚甲基二胺、聚醚二胺、己二酸、二聚脂肪酸或其混合物构成的均聚或共聚酰胺。
均聚或共聚酰胺可以通过本领域技术人员已知的方法，通过二胺与二羧酸或氨基羧酸，合适的话在酸催化下缩聚，和/或同时除去反应得到的水而产生。
聚酯及其生产方法为本领域技术人员已知。从聚酯原料分类来看，优选由羟基链烷酸或脂族二羧酸或芳族二羧酸如2-羟基丙酸(乳酸)、3-羟基丁酸(聚羟基丁酸酯)、ω-羟基乙酸、ω-羟基丙酸、ω-羟基丁酸、ω-羟基戊酸、ω-羟基己酸、ω-羟基庚酸、ω-羟基辛酸、ω-羟基壬酸、ω-羟基癸酸、ω-羟基十一烷酸、ω-羟基十二烷酸和/或己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯11、十二内酯、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二酸、间苯二酸，和/或其酐，和/或其氯化物，和/或其酯与具有2-18个碳原子的脂族二醇或二醇混合物如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇构成的均聚酯和/或共聚酯。特别优选生物可降解的均聚或共聚酯选自聚交酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、由脂族二羧酸和脂族二醇构成的聚酯以及半芳族聚酯。优选的组分为聚乳酸(PLA)和聚羟基链烷酸酯，并且其中尤其是聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯(PHBV)和聚羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯(P3HB-co-4HB)。具体产品例如为
Figure BDA0000044202450000041
(来自Natureworks的聚乳酸)、
Figure BDA0000044202450000051
(来自PHB Ind.的聚羟基丁酸酯)；
Figure BDA0000044202450000052
(来自Tianan的聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯)、
Figure BDA0000044202450000053
(来自Tells/Metabolix/ADM的聚羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)。
根据本发明，术语生物可降解半芳族聚酯也意欲包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。其中合适的生物可降解半芳族聚酯为线性非链延长聚酯(WO 92/09654)。优选链延长和/或支化的半芳族聚酯。后者在引入的WO 96/15173-15176、21689-21692、25546、25448或WO98/12242中提及的详细说明中已知，并且其在此详细引入作为参考。也可以使用各种半芳族聚酯的混合物。半芳族聚酯尤其包括产品如(BASF Aktiengesellschaft)和
Figure BDA0000044202450000055
Bio(Novamont)。
优选的半芳族聚酯的特征在于：摩尔质量(Mn)为1000-100000g/mol，尤其是9000-75000g/mol，优选10000-50000g/mol，熔点为60-170℃，优选80-150℃。
若在DIN V 54900-2(草案标准，1998年9月)定义的三种方法的至少一种中所述材料或材料混合物的生物降解百分比为至少60％，则材料或材料混合物符合定义“生物可降解”。
生物降解作用通常导致聚酯或聚酯混合物在合适的和可证实的时期内分解。降解可以通过酶催化、水解、或氧化的途径、和/或通过暴露于电磁辐射如紫外辐射而进行，并且大多数可以通过暴露于微生物如细菌、酵母菌、真菌和藻类而进行。生物降解能力举例而言可以通过将聚酯与堆肥混合并将它们贮存特定的时期而量化。举例而言，根据DIN EN 13432或DINV 54900-2，方法3，使不含CO2的空气在堆制肥料过程期间通过成熟的堆肥，并且使堆肥经历设定的温度曲线。在此生物降解能力定义为借助于从样品中释放的CO2的净含量(在减去由不含样品的堆肥释放的CO2含量后)与可从样品中释放的最大CO2含量比的生物降解百分比。生物可降解聚酯或生物可降解聚酯混合物在堆制肥料几天之后通常显示出显著的降解迹象，实例为真菌繁殖、开裂或穿孔。
测量生物降解能力的其它方法例如描述在ASTM D 5338和ASTM D6400中。
均聚或共聚酯可以通过本领域技术人员已知的方法，通过使二醇与二羧酸或羟基羧酸，合适的话在酸催化下缩聚和/或同时除去反应产生的水而产生。
适合本发明的聚氨酯及其生产方法为本领域技术人员已知。
适合本发明的聚烯烃及其生产方法为本领域技术人员已知。适合本发明的聚烯烃为均聚或共聚烯烃，例如由单-或多不饱和脂族或芳族化合物如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、或其混合物构成的那些。优选聚烯烃为选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和包含上述聚烯烃结构单元的共聚物的那些。
均聚和共聚烯烃可以通过本领域技术人员已知的方法经由自由基、阴离子或阳离子聚合而获得。
本发明的聚合物共混物包含至少一种亲水性聚合物作为组分B。在一个优选实施方案中，所述至少一种亲水性聚合物(组分B)为包含羟基和/或酰胺基的均聚或共聚物。特别优选所述至少一种亲水性聚合物(组分B)选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物。
根据本发明，所用的淀粉可以包含具有不同来源或构成的这类聚合化合物。根据本发明，举例而言，术语“淀粉”包含天然的、植物来源的聚多糖，优选包含直链淀粉和/或支链淀粉。本发明可以使用的淀粉举例而言可从各种植物中获得，实例为土豆、大米、木薯、玉米、豆类、或谷类如小麦、燕麦或黑麦。适用于此的方法为本领域技术人员已知。根据本发明，优选使用从土豆、玉米、小麦和/或大米中制得的淀粉。不同来源的淀粉混合物同样可以使用。淀粉可以天然形式，即以水合形式或以干淀粉形式使用。
另外也可以将热塑性可加工的淀粉用作组分B，实例为具有借助于醚基或借助于酯基连接至淀粉自由羟基上的侧链如线性或支化C1-C12烷基和/或芳基链的淀粉。
本发明的聚合物共混物包含至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。
可以将醛用作组分C。合适的实例为选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛及其混合物的那些。
在本发明聚合物共混物中作为组分C存在的交联结构单元优选衍生自具有至少两个醛基、至少两个酮基、或至少一个醛基和至少一个酮基的化合物。
在本发明聚合物共混物中，交联结构单元C通常使组分A自身交联，使组分B自身交联，和/或使组分A与组分B相互交联。优选使组分B自身交联。
优选交联结构单元从所述醛基和/或酮基与作为组分B存在的亲水性聚合物的自由羟基或酰胺基的反应中得到。醛基和/或酮基与所述至少一种亲水性聚合物(组分B)的羟基的反应导致缩醛基团形成。因为潜在交联结构单元的化合物优选具有至少两个官能团，所述至少两个官能团与亲水性聚合物反应的结果为交联至少一种亲水性聚合物(组分B)。因此交联结构单元(组分C)对应于它们的潜在化合物，其中优选存在的醛基或酮基已经转化成缩醛或氨基缩醛基团。交联度可以通过潜在交联结构单元的化合物的量调节。
在一个优选的实施方案中，本发明聚合物共混物的组分C衍生自通式(I)的二醛、二酮、醛酮或其混合物：
Figure BDA0000044202450000071
其中R1和R2相互独立地为氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C6-C22芳基、C6-C22杂芳基、C6-C22烷基芳基或C6-C22烷基杂芳基，且n为0-12。
在一个优选实施方案中，R1和R2相互独立为氢或C1-C8烷基，特别优选相互独立地为选自氢、甲基、乙基、丙基、或丁基，特别优选相互独立地为氢或甲基。在另一优选实施方案中，n为0、1、2、3、4、5或6，特别优选0、1、2或3，非常特别优选0或3。
在一个非常特别优选实施方案中，组分C衍生自乙二醛(II)(R1和R2为氢且n为0)、甲基乙二醛(III)(R1为甲基，R2为氢且n为0)、戊二醛(IV)(R1和R2为氢且n为3)或其混合物：
根据本发明作为组分C存在的交联结构单元也可以衍生自上述化合物，尤其是二醛、二酮和/或醛酮的衍生物。合适的衍生物实例为缩醛，尤其是全缩醛和半缩醛，这些通过使化合物中相应的醛基或酮基与单-或多元醇反应而转化，其中多元醇形成环状半缩醛或环状全缩醛。
合适单元醇的实例为具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和/或正丙醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、和/或叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。
合适多元醇的实例为选自通式(V)化合物的那些：
其中m为2-8，优选2或3。特别优选的二元醇为乙二醇(1，2-乙二醇)、1，3-丙二醇及其混合物。
特别优选在本发明聚合物共混物中，所述至少一种交联结构单元(组分C)自其衍生的二醛、醛酮以及二醛、二酮和醛酮的缩醛为选自如下所示的那些：
根据本发明可以使用并衍生自二醛、二酮或醛酮的其它化合物为脲或二烷基脲如二甲基脲在所述化合物上的加合物，实例为乙二醛或甲基乙二醛的脲加合物，或脲衍生物如二甲基脲与乙二醛或甲基乙二醛的加合物，使用一或二当量脲或二甲基脲，实例为下式(VIa)-(VIk)和(VIm)的化合物：
Figure BDA0000044202450000092
Figure BDA0000044202450000101
其它合适衍生物的实例为乙二醛树脂或甲基乙二醛树脂，例如二羟甲基-1，3-二羟基-4，5-咪唑啉酮(DMDHEU)。
根据本发明，优选的聚合物共混物因此为其中组分C衍生自二醛、二酮、醛酮的脲衍生物或二烷基脲衍生物，或其混合物，或乙二醛树脂或甲基乙二醛树脂的聚合物共混物。
在一个非常特别优选的实施方案中，组分C衍生自乙二醛、甲基乙二醛或其混合物。
在另一优选实施方案中，本发明的聚合物共混物包含至少一种增塑剂。根据本发明，可以使用任何本领域技术人员已知作为淀粉基聚合物共混物增塑剂的增塑剂，实例为具有至少一个羟基的有机化合物，优选多元醇，特别优选甘油、山梨糖醇、甘露醇、D-葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或其混合物。
本发明的聚合物共混物在每种情况下基于聚合物共混物通常包含10-90重量％，优选40-80重量％，特别优选55-70重量％的至少一种疏水性聚合物作为组分A。
本发明的聚合物共混物在每种情况下基于聚合物共混物通常包含10-90重量％，优选20-50重量％，特别优选25-45重量％的至少一种亲水性聚合物作为组分B。
本发明的聚合物共混物在每种情况下基于聚合物共混物通常包含0.01-30重量％，优选0.01-10重量％，特别优选0.01-4重量％的至少一种交联结构单元作为组分C。
如果存在至少一种增塑剂，则其存在量在每种情况下基于聚合物共混物通常为0.5-40重量％，优选1-30重量％。
根据本发明，可以存在其它添加剂，实例为光学增亮剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、填料、加工助剂及其混合物。这些添加剂的存在量基于聚合物共混物为0-50重量％，且如果它们存在的话，则为1-30重量％。
本发明聚合物共混物中存在的组分总量在所有情况下为100重量％。
本发明也提供一种生产本发明聚合物共混物，尤其是上述本发明聚合物共混物的方法(I)，包括如下步骤：
(A)将至少一种疏水性聚合物作为组分A与至少一种亲水性聚合物作为组分B混合，以获得聚合物共混物，和
(B)将步骤(A)中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得聚合物共混物。
本发明方法的步骤(A)包括将至少一种疏水性聚合物作为组分A与至少一种亲水性聚合物作为组分B混合以获得聚合物共混物。
在一个优选实施方案中，用作组分A的所述至少一种疏水性聚合物包含上述疏水性聚合物，尤其是选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物的那些。
在本发明方法中用作组分B的所述至少一种亲水性聚合物优选包含上述聚合物，尤其是选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的那些。
涉及本发明聚合物共混物所作的说明适用于涉及组分A和B的性能及相应优选实施方案。
本发明方法的步骤(A)可以在待混组分可以融熔并相互混合的任意温度下进行，实例为20-250℃。温度取决于相应聚合物的熔点。
本发明方法步骤(A)中的混合可以在任何本领域技术人员已知的装置中，例如在挤出机或捏和机，或搅拌槽中进行。
本发明方法的步骤(A)通常使用10-90重量％，优选40-80重量％，特别优选55-70重量％的至少一种疏水性聚合物作为组分A，在每种情况下基于包含组分A和B的混合物。
本发明方法的步骤(A)通常使用10-90重量％，优选20-60重量％，特别优选25-50重量％的至少一种亲水性聚合物作为组分B，在每种情况下基于包含组分A和B的混合物。
合适的话，可以将合适量的上述添加剂加入本发明方法的步骤(A)中。然而，该添加也可以或另外在步骤(B)中进行。
本发明方法的步骤(B)包括将步骤(A)中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得聚合物共混物。
在一个特别优选实施方案中，本发明方法步骤(B)使用上面对聚合物共混物提及的那些二醛、二酮、醛酮、所述化合物的衍生物及其混合物。特别优选将如下物质作为组分D加入步骤(B)中：下式(II)、(IIa)-(IIf)、(III)、(IIIa)和(IIIb)的乙二醛、甲基乙二醛、缩醛，或乙二醛或甲基乙二醛的上述脲加合物或二烷基脲加合物，尤其是二甲基脲加合物。
Figure BDA0000044202450000121
本发明方法的步骤(B)通常使用0.01-30重量％，优选0.01-10重量％，特别优选0.01-4重量％的组分D，在每种情况下基于在步骤(B)中获得的混合物。
可将组分D以本体或以溶液形式加入本发明方法的步骤(B)中。合适的溶剂为本领域技术人员已知，实例为水。
优选将水用作溶剂。优选使用组分D，尤其是乙二醛和/或甲基乙二醛的水溶液浓度通常为1-70重量％，优选10-60重量％，特别优选30-50重量％。
在一个优选实施方案中，步骤(B)中的混合在挤出机中进行。本发明方法步骤(B)中的温度通常设成使得来自步骤(A)的聚合物共混物与组分D相互混溶。优选本发明方法的步骤(B)在100-220℃，特别是130-180℃，非常特别是140-170℃的温度下进行。
根据本发明，可以将来自步骤(A)的聚合物共混物和组分D同时加入用于混合加工的装置如挤出机中。然而，为了获得组分A和B混合的最大均匀性，优选将来自组分(A)的聚合物共混物在挤出机中首先熔融。然后将组分D优选以水溶液的形式加入熔融的聚合物共混物中。
本发明方法步骤(B)中进行的反应通常包括使组分D的官能团，即醛基和/或酮基与组分A和/或B中存在的官能团，尤其是与组分B中存在的羟基官能团反应形成缩醛基团，以这种方法得到组分A和/或B，尤其是组分B的交联。
将步骤(B)进行足够长时间以保证各组分的最大混合。
在本发明方法步骤(B)之后，然后可以进行任何本领域技术人员已知的加工和/或修饰所得聚合物共混物的工艺步骤，实例为成型，例如提拉得到箔或膜。
本发明也提供一种生产本发明聚合物共混物的方法(II)，包括如下步骤：
(C)将至少一种亲水性聚合物作为组分B与选自包含醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得改性聚合物，和
(D)将步骤(C)中获得的改性聚合物与至少一种疏水性聚合物A混合，以获得聚合物共混物。
本发明方法的步骤(C)包括将至少一种亲水性聚合物作为组分B与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物混合，并反应以获得改性聚合物。
优选本发明方法(II)中的步骤(C)进行预交联，其中使至少一种亲水性聚合物(组分B)与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物反应以获得优选为预交联聚合物的改性聚合物。对本发明而言，“预交联”是指在步骤(C)结束之前部分交联结构单元已经形成，和/或上述化合物的至少两个官能团中的至少一个已经与亲水性聚合物反应。完全交联或者在步骤(C)中或者在步骤(C)和步骤(D)中进行。
优选在本发明方法中用作组分B的所述至少一种亲水性聚合物包括上述聚合物，尤其是选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的那些。
涉及本发明聚合物共混物和涉及方法(I)所作的说明适用于组分B和醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的性能和相应优选实施方案。
本发明方法的步骤(C)可以在待混合组分可以相互混合并且进行交联反应的任意温度下进行，实例为20-250℃。
在本发明方法步骤(C)中的混合和反应可以在任何本领域技术人员已知的装置如挤出机、捏和机或搅拌槽中进行。
本发明方法(II)的步骤(C)通常优选在水溶液中将如下物质互相混合：在每种情况下基于混合物为70-99.99重量％，优选90-99.99重量％，特别优选95-99.99重量％的至少一种亲水性聚合物(组分B)和0.01-30重量％，优选0.01-10重量％，特别优选0.01-5重量％的醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物。
合适的话，可以将合适量的上述添加剂加入本发明方法的步骤(C)中。然而，该添加也可以或另外在步骤(D)中进行。
在本发明方法(II)的步骤(C)中进行的反应通常包括使组分D的至少两个官能团的至少一个，即醛基和/或酮基，与组分B中存在的官能团，尤其是组分B中存在的羟基官能团反应，形成缩醛基团，从而交联组分B。
将步骤(C)进行足够的时间以保证各组分的最大混合。
本发明方法的步骤(D)包括将步骤C中获得的改性聚合物与至少一种疏水性聚合物A混合，以获得聚合物共混物。
涉及本发明聚合物共混物和方法(I)所作的说明适用于疏水性聚合物(组分A)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(D)中的混合在挤出机中进行。因此，在另一优选实施方案中，步骤(B)及相应(D)中的混合在挤出机中进行。
在本发明方法的步骤(D)中温度通常设成使得来自步骤(C)的改性聚合物与组分A相互混溶。优选本发明方法步骤(D)在80-220℃，特别是100-180℃，非常特别是120-170℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，步骤(B)及相应(D)因此在80-220℃的温度下进行。
根据本发明，可以将来自步骤(C)的改性聚合物和组分A同时加入用于混合加工的装置如挤出机中。然而，优选将组分A在挤出机中首先熔融。然后将来自步骤(C)的改性聚合物加入熔融组分A中。
在本发明方法的步骤(D)之后，然后可以进行任何本领域技术人员已知的用于加工和/或修饰所得聚合物共混物的工艺步骤，实例为成型，例如提拉得到箔或膜。
本发明的聚合物共混物，优选可以通过本发明的方法(I)和(II)生产，以显著的机械性能兼具良好的生物可降解性和生物相容性为特征。
因此本申请也提供包含本发明聚合物共混物的，例如以包装、购物袋、覆盖膜或垃圾袋形式的组件、箔或膜。
本发明也提供本发明的聚合物共混物在生产组件、箔或膜中的用途。
本发明的聚合物共混物通过使用至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物获得其有利的性能。
因此本发明也提供至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在生产包含至少一种疏水性聚合物作为组分A和至少一种亲水性聚合物作为组分B且其中组分A和/或B交联的聚合物共混物中的用途。
上述所作说明适用于涉及交联剂、组分A和B、其性能和有利的实施方案。
实施例
发明实施例1-4和比较实施例1
机器：来自DSM的MIDI 2000挤出机(双螺杆)
旋转速度：80rpm
温度：所有区域：150℃
其它
装置：具有抽出箔用马达的缝式模具和双轧辊
开始重量：在每种情况下为20g
实验方法：
将由对苯二酸、己二酸和1，4-丁二醇(来自BASF SE的Ecoflex FBX7011)构成的芳族-脂族共聚酯与淀粉(来自Cargill的Cerestar C Drygel03411)在烧杯中预混。将混合物装入挤出机中，约1分钟混合时间后加入乙二醛或甲基乙二醛。在另外5分钟混合时间后，挤出箔。
表1：发明实施例1-3和比较实施例1的混合说明，所有数值为重量百分数。
 CE1   IE1   IE2   IE3
  Ecoflex FBX 7011  60   59.4   57   59.4
  Cerestar C  40   39.6   38   39.6
  乙二醛  -   1   5   -
  甲基乙二醛  -   -   -   1
表1.1：针对箔刚性(弹性模量)的测试得到如下结果：
 CE1   IE1   IE2   IE3
 弹性模量(Mpa)  143   203   170   204
发明实施例4-5和比较实施例2：
机器：ZSK30
旋转速度：250rpm
整体时间：变化
温度曲线：区域0：水冷
区域1-2：20℃
区域3：120℃
区域4-5：150℃
区域6-10：160℃
区域11：150℃
实验方法：
将由对苯二酸、己二酸和1，4-丁二醇(Ecoflex FBX 7011)构成的芳族-脂族共聚酯和由Ecoflex和10％芥酸酰胺(Ecoflex SL1)构成的母料用作区域0中的冷进料。淀粉(Cerestar C Drygel 03411)和交联剂借助于辅助挤出机计量，并除去过量水。将挤出物造粒、干燥然后在冷却辊上提拉得到箔。
表2：发明实施例4-5和比较实施例2的混合说明，所有数值为重量百分比。
  CE2   IE4   IE5
  Ecoflex FBX 7011   68.3   66.59   63.18
  Cerestar C   30   29.25   27.75
  SL1母料   1.7   1.66   1.58
  乙二醛   -   1   3
表2.1：对箔机械性能的测试得到如下结果：
  CE2   IE4   IE5
  弹性模量[Mpa]   80   165   138
  最大应力[Mpa]   8.26   16.9   10.4
  最大拉伸应变[％]   253.6   565.76   340.41
  断裂应力[Mpa]   8.13   16.64   10.05
  断裂拉伸应变[％]   258.96   569.86   349.77

Claims (12)

1.一种包含如下组分的聚合物共混物：
(a)至少一种选自聚酰胺、脂族二酸酸或芳族二羧酸与具有2-18个C原子的脂族二醇或二醇混合物的均聚酯和/或共聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物的疏水性聚合物作为组分A，
(b)至少一种选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的亲水性聚合物作为组分B，和
(c)基于聚合物共混物为0.01-4重量％的至少一种将组分A和/或B交联并且衍生自至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的结构单元作为组分C。
2.根据权利要求1的聚合物共混物，其中所述至少一种疏水性聚合物(组分A)为脂族二羧酸或芳族二羧酸与具有2-18个C原子的脂族二醇或二醇混合物的生物可降解均聚酯和/或共聚酯。
3.根据权利要求1或2的聚合物共混物，其中组分C衍生自通式(I)的二醛、二酮、醛酮或其混合物：
Figure FFW00000078526400011
其中R1和R2相互独立地为氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C6-C22芳基、C6-C22杂芳基、C6-C22烷基芳基或C6-C22烷基杂芳基，且n为0-12。
4.根据权利要求1或2的聚合物共混物，其中组分C衍生自二醛、二酮、醛酮的脲衍生物或二烷基脲衍生物，或其混合物，或乙二醛树脂或甲基乙二醛树脂。
5.根据权利要求1或2的聚合物共混物，其包含至少一种增塑剂。
6.一种生产根据权利要求1或2的聚合物共混物的方法，包括如下步骤：
(A)将至少一种选自聚酰胺、脂族二酸酸或芳族二羧酸与具有2-18个C原子的脂族二醇或二醇混合物的均聚酯和/或共聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物的疏水性聚合物作为组分A与至少一种选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的亲水性聚合物作为组分B混合，以获得聚合物共混物，和
(B)将步骤(A)中获得的聚合物共混物与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物作为组分D混合，并反应以获得聚合物共混物。
7.一种生产根据权利要求1或2的聚合物共混物的方法，包括如下步骤：
(C)将至少一种选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的亲水性聚合物作为组分B与选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物混合，并反应以获得改性聚合物，和
(D)将步骤(C)中获得的改性聚合物与至少一种选自聚酰胺、脂族二酸酸或芳族二羧酸与具有2-18个C原子的脂族二醇或二醇混合物的均聚酯和/或共聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物的疏水性聚合物A混合，以获得聚合物共混物。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在步骤(B)及相应(D)中的混合在挤出机中进行。
9.根据权利要求6或7的方法，其中步骤(B)及相应(D)在80-220℃的温度下进行。
10.一种包含根据权利要求1或2的聚合物共混物的组件、箔或膜。
11.根据权利要求1或2的聚合物共混物在生产组件、箔或膜中的用途。
12.至少一种选自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在生产包含至少一种选自聚酰胺、脂族二酸酸或芳族二羧酸与具有2-18个C原子的脂族二醇或二醇混合物的均聚酯和/或共聚酯、聚氨酯、聚烯烃、包含由上述聚合物构成的结构单元的共聚物及其混合物的疏水性聚合物作为组分A和至少一种选自淀粉、纤维素、聚乙烯醇、蛋白质、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物的亲水性聚合物作为组分B且其中组分A和/或B交联的聚合物共混物中的用途。
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