JPH05230101A

JPH05230101A - 水溶性多糖類の水不溶化法

Info

Publication number: JPH05230101A
Application number: JP7351992A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Maeda; 裕一前田; Hitoshi Furuta; 均古田
Original assignee: Fuji Oil Co Ltd
Current assignee: Fuji Oil Co Ltd
Priority date: 1992-02-24
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】水溶性多糖類の成形物を、当該多糖類が保持す
る優れた性質を可及的残存させた儘、水に不溶化させる
ことにより種々な用途に適用できるように汎用性を拡げ
ることを目的とする。【構成】水不溶性植物繊維を加水分解することにより得
られる、水に可溶である植物由来のヘミセルロースを主
成分とする水溶性多糖類を、架橋することを特徴とす
る、水溶性多糖類の水不溶化法。【効果】本発明により耐水性を有した水溶性多糖類の成
形物が得られるようになり、用途範囲が格段と拡がり、
種々の用途に使用できるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性多糖類の優れた接
着性、膜形成性、膜の抗張性、増粘性および生分解性等
の性質を保持した水溶性多糖類を水不溶化する方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】本発明者らは、水不溶性植物繊維を加水分
解することにより得られる、水に可溶である植物由来の
ヘミセルロースを主成分とした水溶性多糖類が、優れた
接着性、膜形成性、膜の抗張性、増粘性（特にアルカリ
域で増粘するが酸性に戻すと粘度も下がる性質を有す
る）および生分解性等の性質を保持するとの知見を得、
先に特願平2-27882 号、特願平3-95364 号および特願平
3-216241号等として出願した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記す
る水溶性多糖類は、その成形物がその名のとおり水溶性
であるため用途が限定され、このままでは使用しづら
い。そこでこの水溶性多糖類成形物を、当該多糖類が保
持する優れた性質を可及的残存させた儘、水に不溶化さ
せることにより種々な用途に適用できるように汎用性を
広げることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく研究を重ねた結果、水溶性多糖類を架橋剤
を用いて架橋することにより解決し得るとの知見を得、
本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、水不溶性植物繊維を加水分
解することにより得られる、水に可溶である植物由来の
ヘミセルロースを主成分とする水溶性多糖類を、架橋す
ることを特徴とする水溶性多糖類成形物の水不溶化法、
である。

【０００６】本発明における水不溶性の植物繊維として
は、油糧種子、例えば大豆、パーム、ヤシ等の水不溶性
成分、および穀類、例えば米、小麦、コーン等の水不溶
性成分を用いることができるが、特に安定して入手でき
る点においておからが好ましい。また、おからはその成
分に水溶性ヘミセルロースを抽出するに適した多糖類が
多く含まれるうえに、多糖類以外の蛋白質や脂質含量が
少ないため水溶性ヘミセルロースの抽出が容易であるこ
とからも好ましい。

【０００７】本発明における、水溶性多糖類を製造する
方法の一例を示すと以下のようである。先ず、水不溶性
の植物繊維が大豆蛋白を含有するおからである場合、加
熱分解は単なる熱水でも可能であるが、酸性下またはア
ルカリ性下で加熱した方が収率が高くなり好ましい。さ
らに、大豆蛋白の等電点がpH 4.5付近にあることから、
pH２〜７、好ましくはpH３〜６の範囲内で、かつ常温以
上、好ましくは80℃以上、より好ましくは 100℃以上、
130 ℃以下の温度で行うことが望ましい。

【０００８】このようにして、おからを原料として得ら
れる水溶性多糖類は、その構成糖がラムノース、フコー
ス、アラビノース、キシロース、ガラクトース、グルコ
ース及びウロン酸を含み、その他マンノース、フラクト
ースを含むこともできる。その組成は特定されるわけで
はないが、通常、ラムノース１〜６重量％、フコース２
〜８重量％、アラビノース 15 〜50重量％、キシロース
２〜10重量％、ガラクトース 25 〜50重量％、グルコー
ス４重量％以下及びウロン酸 15 〜25重量％が適当であ
る。

【０００９】また、ＨＰＬＣによるゲルろ過クロマト
（東ソ−G5000PWLX 、溶離液：pH 6.8、0.1 モルリン酸
緩衝液）で分画すると分子量によりＡ画分、Ｂ画分およ
びＣ画分から構成され、Ａ画分は高分子であり、増粘
性、結着材、膜形成性に優れ、Ｂ画分およびＣ画分は比
較的低分子であって、増粘性、結着材、膜形成性が減少
する。このような水溶性多糖類は、上記のＡ画分、Ｂ画
分およびＣ画分から構成されることにより増粘性が抑え
られ結着材、膜形成性に優れたものとなる。Ａ画分およ
びＢ画分の糖組成はラムノース、フコース、アラビノー
ス、キシロース、ガラクトース、グルコースからなり、
この糖組成中キシロースが10重量％以下であるのが好適
である。

【００１０】Ａ画分およびＢ画分の糖組成と公知の水溶
性多糖類の糖組成を比較すると、例えばプルランがグル
コースを主成分とするポリマーであったり、アラビアガ
ムがフコースやキシロースを含まない多糖類であるのに
対し、糖組成の種類は比較的多く、アラビノースとガラ
クトースが主体でキシロースの占める割合も多く（組成
糖の10重量％以上）、またラムノース、フコース、グル
コースの占める割合が比較的少ないところに特徴を有す
る。Ｃ画分の糖組成は、グルコースを含有せず、ウロン
酸、フコース、アラビノース、キシロース、ガラクトー
スからなるアラビノース主体の多糖類である。また、Ｃ
画分の糖組成にラムノースを含有する場合もある。な
お、ウロン酸は Blumenkrantz 法により、中性糖はアル
ジトールアセテート法により測定した。

【００１１】本発明において、不溶化に際し対象とする
水溶性多糖類は、それが溶液状であってもよく、また種
々な成形物の状態であってもよい。成形物の形状は特に
制限はなく、例えば、膜、フィルム、シート、繊維、粒
状、粉末等何れであってもよい。

【００１２】また、架橋剤は、従来よりイオン的機構に
よる架橋剤（水酸基，アミノ基，カルボキシル基などの
活性水素を有する基を含む天然または合成高分子化合物
の架橋に使用される架橋剤）として知られている種々の
ものが採用でき、例えば縮合反応によるもの：アルデ
ヒド，ジアルデヒド，尿素誘導体，グリコール，ジカル
ボン酸，モノおよびジアミンなど。付加反応によるも
の：ジイソシアナート，ビスエポキシ化合物，ビスエチ
レンイミン化合物が例示できる。これらの架橋剤は、そ
の使用形態が液状であってもよく、またガス状であって
もよい。使用量は水溶性多糖類に対し 0.5％〜 500％
（重量）であるのが適当である。架橋反応は溶媒を用い
てもよいし用いなくてもよい。なお当然ながら、これら
の架橋剤とともに、適宜、塩化物等の触媒を併用しても
よいことは言うまでもない。反応の際にしばしば用いる
触媒としては、架橋剤がアルデヒド類、例えばホルマリ
ンの場合は塩化亜鉛、グリオキザールの場合は塩化マグ
ネシウムが適当であり、ガス状のホルマリンを用いる場
合は塩化水素ガスまたは亜硫酸ガスが適当である。触媒
の使用量はアルデヒド類に対して 0.0001％〜50％（重
量）が適当である。反応温度は特に制限はないが、水溶
性多糖類が 250℃以上で分解することを考慮すれば 200
℃以下が好ましく、特に 150℃以下であるのが好まし
い。

【００１３】

【実施例】以下実施例により本発明の実施態様を例示す
る。なお、例中、部および％は何れも重量基準を意味す
る。実施例１ ○水溶性多糖類の調製分離大豆蛋白質製造工程で得られた生オカラに２倍重量
部の加水をし、塩酸にてpHを 4.5に調製して 120℃で
1.5時間加水分解した後、冷後遠心分離（10000G ×30分
間）して上澄と沈澱に分離した。次いで、分離した上澄
を脱臭目的に活性炭カラム処理し、処理液を乾燥して大
豆ヘミセルロースを主成分とする水溶性多糖類（Ａ）を
調製した。また、別に上澄を４倍量のエタノールに加え
沈澱を分離後脱溶媒して水溶性多糖類（Ｂ）を調製し
た。

【００１４】この水溶性多糖類（Ａ）の分子量は 178,0
00、（Ｂ）は 450,000であった。なお、分子量はプルラ
ンを標準物質として極限粘度数〔η〕より求めた。〔η〕＝ＫＭ^a （η＝0.495, Ｋ＝2.87×10^-4，ａ＝0.64) 測定条件：25℃，NaNO₃の0.1 Ｍ溶液。また、食品分析値および構成糖組成は以下のとおり。

【００１５】食品分析値（％）構成糖（％） ─────────────────────────────────── （Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｂ）水分 5.7 6.4 ウロン酸 20.4 21.4 粗蛋白 1.9 2.7 ラムノース 1.6 4.8 粗灰分 5.3 1.9 フコース 2.7 3.5 アラビノース 19.9 14.7 粘度 76 cp 90 cp キシロース 6.4 2.8 ガラクトース 47.3 50.9 グルコース 1.8 1.9 ─────────────────────────────────── 1) 中性糖はアルジトールアセテートとしてガスクロマ
トグラフィーで測定。ウロン酸は Blumenkrantz 法で測定。 2) 粘度は10％水溶液（30℃）を用いた。

【００１６】○不溶化法オートクレーブにアセトン 300部、37％ホルマリン水溶
液16部、塩化亜鉛２部を加え、その中へ上で調製した水
溶性多糖類（Ａ）の20％水溶液をポリエステルシート上
にキャストして作ったフィルム１部（厚さ40μ）を浸漬
し、ゆっくりと攪拌しながら 100℃で３時間反応させ
た。反応圧力は約５kg／cm²であった。反応後フィルム
を取り出し、アセトンで洗浄した後乾燥させた。このよ
うにして得られたフィルムの物性を以下に示す。

【００１７】以上の結果から明らかなように、本発明の方法で大豆ヘ
ミセルロースを主成分とする水溶性多糖類を当該ヘミセ
ルロース本来の特徴を保持しつつ不溶化させることがで
きた。

【００１８】実施例２実施例１において、水溶性多糖類（Ａ）の代わりに
（Ｂ）を用い、37％ホルマリン水溶液16部のかわりに40
％グリオキザール15部を用いて、塩化亜鉛のかわりに塩
化マグネシウムを用い、実施例１と同様に実施した。物
性結果は以下のとおり。

【００１９】

【００２０】実施例３三つ口フラスコ内に20％の、実施例１と同様に調製した
大豆ヘミセルロースを主成分とする水溶性多糖類（Ａ）
水溶液をポリエステルシート上にキャストして作ったフ
ィルム１部（厚さ40μ）を固定し、一方から80 ml ／分
でホルマリンガスを、他の一方から24 ml ／分で塩化水
素ガスを 120℃で５分間送り、フィルムを処理した。ア
セトンで洗浄した後、乾燥させた。このフィルムは水に
不溶であった。

【００２１】実施例４還流冷却管、攪拌棒および温度計を備えた三つ口フラス
コ中で、実施例１で調製した水溶性多糖類（Ｂ）15部を
水85部に溶解させた後、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル1.5 部、水酸化ナトリウム0.1 部を加え、ガ
ラス板上に伸ばした後 100℃で１時間反応させた。得ら
れたフィルムを水洗した後、80℃で減圧乾燥した。こう
して得たものは水に溶解せず、強度のあるフィルムであ
った。

【００２２】実施例５実施例１で調製した水溶性多糖類（Ａ）10部および25％
グルタルアルデヒド水溶液20部および水部を入れ、攪拌
して均一に溶解させた後、 0.5g の塩化マグネシウムを
加えて攪拌した。この溶液をガラス板上に流延し２日間
室温で風乾してフィルムを作成した。このフィルムを80
℃で減圧乾燥した。こうして得たフィルムを水中に１日
間浸漬したが、形状の変化は全く認められなかった。ま
た、このフィルムの機械的強度は良好であった。

【００２３】実施例６実施例１で調製した水溶性多糖類（Ａ）10部を水 100部
に溶解し、アジピン酸クロライド10部と水酸化ナトリウ
ム10部をそれぞれ添加し、還流下に３時間反応させた。
次いで、この反応液をガラス板に流延し 130℃で熱処理
した。このようにして得られたフィルムは水に不溶であ
り、その吸水率は 135％であった。

【００２４】実施例７実施例１で調製した水溶性多糖類（Ｂ）10部をジメチル
スルホキシド 100部に溶解し、 100部のジメチルスルホ
キシドで希釈された 2,4−トリレンジイソシアナート0.
5 部を添加し、80℃で10分間反応せしめた。次いで、こ
の反応生成物をミキサーで粉砕し、アセトンで洗浄後乾
燥することによって淡黄褐色の粉末9.5部を得た。この
ようにして得られた粉末状のゲルは水に不溶であり、そ
の吸水率は80％であった。

【００２５】実施例８実施例１で調製した水溶性多糖類（Ｂ）10部を40部の水
に均一に溶解し、この溶液に水酸化ナトリウムの５Ｎ水
溶液10部を加えた混合液を攪拌状態下で50℃に保ち、次
いでエピクロルヒドリン３部を添加して反応せしめた。
エピクロルヒドリンを添加して７分後にゲル化が認めら
れ、以後攪拌を停止した状態で７時間反応せしめた。反
応終了後、水に不溶の膨潤している生成物をミキサーで
粉砕し、水洗後希塩酸で中和して水洗、ろ過を数回繰り
返し、エタノールで収縮させ、80℃で減圧乾燥した。乾
燥体は水やジメチルスルホキシド等の溶媒には膨潤する
が溶解しなかった。

【００２６】実施例９実施例１で調製した水溶性多糖類（Ｂ）10部を N,N−ジ
メチルホルムアミド 100部に90℃で加熱溶解させ、その
後室温に冷却し、次いでアジピン酸５部を加え、触媒に
パラトルエンスルホン酸を加えて５時間 100℃で加熱攪
拌した。その後反応液をガラス板上に流延してフィルム
を作成し、そのフィルムを130 ℃で５時間熱処理した。
このようにして得られたフィルムは水溶性多糖類からだ
けからなるフィルムより耐水化されたフィルムであっ
た。

【００２７】

【発明の効果】これまで水溶性多糖類を用いて製造して
きたフィルム等の成形物は水に溶解し易く、従って用途
範囲が狭かったのであるが、本発明により耐水性を有し
た水溶性多糖類の成形物が得られるようになり、用途範
囲が格段と拡がり、種々の用途に使用できるようになっ
たのである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性植物繊維を加水分解することに
より得られる、水に可溶である植物由来のヘミセルロー
スを主成分とする水溶性多糖類を、架橋することを特徴
とする、水溶性多糖類の水不溶化法。