JPH07330809A - キトサン誘導体、それらからなる近赤外線吸収剤用組成物および近赤外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キトサンにチオ尿素化合物を導入したキトサ
ン誘導体を得るとともに、金属イオン吸着剤として使用
するだけでなく、近赤外線を幅広く吸収できる近赤外線
吸収用組成物を提供する。 【構成】 式（１）で表される構造単位をＸ個、式
（２）で表される構造単位をＹ個及び式（３）で表され
る構造単位をＺ個含有するキトサン誘導体において、 ａ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜３０（モル％） ｂ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜７０（モル％） ｃ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝３０〜１００（モル
％） （ただし、該モル百分率の合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
％である。Ｘ，Ｙは０以上の整数、Ｚは１以上の整数を
表す。ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≧２である。）であることを
特徴とするキトサン誘導体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なキトサン誘導
体、金属イオン吸着剤、それらからなる近赤外線吸収剤
用組成物、近赤外線吸収剤用組成物を加熱して得られる
近赤外線吸収剤に関する。さらに詳しくはキチンの加水
分解生成物にチオ尿素基を導入した新規な誘導体、及び
それらの化合物と銅化合物との組成物を加熱することに
より得られる近赤外線吸収剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キチン・キトサンに関する総説として
は、キチン・キトサン研究会編集により「最後のバイオ
マス キチン、キトサン（１９８８年）」、「キチン、
キトサンの応用（１９９０年）」が技報堂出版から出さ
れている。それによるとキチン、キトサンの定義は、次
のように書かれている。キチンとはＮ−アセチル−Ｄ−
グルコサミン残基が多数β−（１、４）−結合した多糖
であり、その脱アセチル化物をキトサンという。しか
し、これは典型的な場合であって、キチンは部分的にア
セチル基を失っているのが普通である。一方、キトサン
は典型的にはＤ−グルコサミンのβ−（１、４）−重合
体であるが、キチンと同様、普通多少のアセチル基をふ
くんでいるものを「キトサン」と称している。

【０００３】キチンは、菌界、植物界、動物界にわたっ
て存在している。現在キチンの工業的原料として使われ
ているものは、各種のカニおよびエビのクチクラよりタ
ンパク質、無機塩などを分離したものである。このキチ
ンは、微生物分解性に優れるなどの従来の合成高分子物
にはない特性を有しており、また資源としても比較的豊
富である。キチン・キトサンは、自然界に広く存在する
天然の塩基性多糖であるが、長い間未利用資源として放
置されてきた。しかし、近年、キチン、キトサンの有効
利用への研究・応用が活発となり、凝集剤、イオン交換
体、酵素固定化剤、化粧品、医薬品、医用材料、食品、
土壌改良剤など多くの利用が考えられてきている。キチ
ン・キトサンを出発物質として、いろいろの化学的修飾
も可能であり、適切な溶媒と組み合わせて、機能性フィ
ルム、シート、ファイバーやゲル粒子、マイクロカプセ
ルなどに成形することができる。また、これら巨大分子
を加水分解すれば、その程度により種々の長さの中・高
分子化合物から低分子オリゴ糖まで得ることができる。

【０００４】また、キチン及びキトサンの窒素原子上の
非共有電子対は、重金属カチオンと錯体を形成する。こ
の錯体形成能は、金属の種類とともにキチンとキトサン
の化学修飾で変化する。特にキトサンは、遷移金属イオ
ンを選択的に、かつ効率良く吸着結合するので、優れた
重金属捕集剤である。金属イオン吸着剤としてのキチン
・キトサン誘導体に関する研究は、数多く行われている
が、目的は金属イオンの回収であり、クロマトグラフィ
用担体としての利用などである。したがって、これらの
キチン・キトサン誘導体自体は、金属の吸脱着に使用さ
れる物にすぎず、金属を吸着した状態でキチン・キトサ
ン誘導体自体を利用することは考えられてこなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、キ
トサンにチオ尿素化合物を導入した誘導体を得るととも
に、単に金属イオン吸着剤として使用することができる
だけでなく、近赤外線を幅広く吸収するという機能性を
持つものを提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、特定構造のチオ
尿素基を持つキトサン誘導体を見出した点に特徴を有す
るものである。すなわち、本発明は、式（１）で表され
る構造単位をＸ個、式（２）で表される構造単位をＹ個
及び式（３）で表される構造単位をＺ個含有するキトサ
ン誘導体において、 ａ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜３０（モル％） ｂ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜７０（モル％） ｃ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝３０〜１００（モル
％） （ただし、該モル百分率の合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
％である。Ｘ，Ｙは０以上の整数、Ｚは１以上の整数を
表す。ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≧２である。）であることを
特徴とする新規なキトサン誘導体に関する。

【０００７】

【化５】 （ただし、式中、Ｒ１は、置換または未置換の炭素数６
〜３０のアリール基、置換または未置換の炭素数６〜３
０のベンゾイル基、置換または未置換の炭素数７〜３０
のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜１８の
アルキル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアル
ケニル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基を表す。）

【０００８】本発明における新規なキトサン誘導体は、
天然キチンあるいはキチンを脱アセチル化して得られる
キトサンを原料に特殊な設備や工程を経ずに容易に製造
可能なキトサン誘導体である。つまり、イソチオシアナ
ート化合物を用いてこの化合物をチオ尿素化することに
より得られるキトサン誘導体であり、前述した３構造単
位（１）、（２）、（３）によって特徴づけられる。

【０００９】本発明の好ましい態様において、キトサン
誘導体は、少なくとも式（３）の構造単位を含有し、オ
リゴマーは好ましくは４〜５０個、最も好ましくは６〜
３０個の構造単位を有する。ポリマーキトサン誘導体
は、構造単位を１００００個まで、好ましくは８０００
個まで、最も好ましくは５０００個まで含有して良い。

【００１０】本発明で使用するキトサンの脱アセチル化
度並びに重合度等について特別な制限は無く、いかなる
キトサン類縁体でもかまわないが、その脱アセチル化度
は通常１００〜３０％、好ましくは８０％前後で、キト
サン濃度１％、酢酸濃度１％の水溶液における粘度が
０．０１〜２Ｐａ・ｓ程度のものが良い。

【００１１】生成物中の式（１）、式（２）、式（３）
の各構造単位の含量のうち式（１）の含量は、原料キト
サン中のアセチル基の残存の程度であり、出発物質であ
るキチンを脱アセチル化した程度によって決まってしま
うが、式（２）と式（３）の含量は、チオ尿素化の反応
条件を適当に選ぶことによって比較的任意に調節するこ
とができる。

【００１２】キトサンのチオ尿素化反応は、濃度０．２
〜１０％のキトサンの酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの酸
塩のメタノール水溶液に、キトサンのＤ−グルコサミン
構造単位のアミノ基への導入化合物であるイソチオシア
ナート化合物を添加、撹拌することにより行なう。必要
に応じて加熱しても良い。反応は均一溶液状態で行なう
ことが好ましく、反応温度は反応溶液の粘度やチオ尿素
化反応速度に影響し、キトサン溶液の粘度が高い場合に
は、高温による反応が反応液の均一性を高めるためには
好ましい。

【００１３】このようにして得た生成物は、薄黄色から
茶色がかった黄色味の塊状あるいは粉末であり、有機溶
媒、酸、アルカリに対する溶解性は、チオ尿素化の度合
い、つまり式（１）、式（２）、式（３）の混合比率に
よって異なる。

【００１４】本発明の式（３）の構造単位の化合物は、
キトサンのアミノ基とイソチオシアナート化合物との反
応などにより合成することができる。

【化６】

【００１５】すなわち、反応はキトサンを構成するグル
コサミン構造単位のアミノ基１モルに対し、所望のチオ
尿素化度の割合になるようにしてイソチオシアナート化
合物を加える。本発明で使用する酸としては、上記キト
サンを溶解あるいは十分に膨潤させ得るものであれば、
ギ酸、酢酸、ピルビン酸、ラクトン酸等の有機酸、塩
酸、硝酸等の無機酸のいずれかでもかまわないが、これ
らの中では酢酸が好ましい。そして、使用する溶媒とし
てはキトサンやイソチオシアナート化合物が溶解、混合
するものであれば良く、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン供与性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、またはこれらの混合溶媒などである。反応温
度は０〜１５０℃、望ましくは２０〜８０℃である。

【００１６】本発明で使用するイソチオシアナート化合
物として以下のものが挙げられる。フェニルイソチオシ
アナート、４−クロロフェニルイソチオシアナート、３
−クロロフェニルイソチオシアナート、２−クロロフェ
ニルイソチオシアナート、３，４−ジクロロフェニルイ
ソチオシアナート、２，５−ジクロロフェニルイソチオ
シアナート、４−ブロモフェニルイソチオシアナート、
４−フルオロフェニルイソチオシアナート、１−ナフチ
ルイソチオシアナート、４−トリルイソチオシアナー
ト、３−トリルイソチオシアナート、２−トリルイソチ
オシアナート、２，６−ジメチルフェニルイソチオシア
ナート、４−エチルフェニルイソチオシアナート、４−
ブチルフェニルイソチオシアナート、３−トリフルオロ
フェニルイソチオシアナート、４−ニトロフェニルイソ
チオシアナート、３−ニトロフェニルイソチオシアナー
ト、２−ニトロフェニルイソチオシアナート、４−メト
キシフェニルイソチオシアナート、３−ブトキシフェニ
ルイソチオシアナート、２−エトキシフェニルイソチオ
シアナート、４−ブトキシカルボニルフェニルイソチオ
シアナート、３−エトキシカルボニルフェニルイソチオ
シアナート、２−メトキシカルボニルフェニルイソチオ
シアナート、ベンゾイルイソチオシアナート、４−メト
キシベンゾイルイソチオシアナート、４−フェニルベン
ゾイルイソチオシアナート、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナ
ート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、β−フ
ェニルエチルイソチオシアナート、メチルイソチオシア
ナート、エチルイソチオシアナート、ブチルイソチオシ
アナート、イソブチルイソチオシアナート、ヘプチルイ
ソチオシアナート、ドデシルイソチオシアナート、オク
タデシルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオ
シアナート、アリルイソチオシアナート、３−ブテニル
イソチオシアナート、４−ペンテニルイソチオシアナー
ト、エトキシカルボニルイソチオシアナートなどであ
る。好ましくは、フェニルイソチオシアナート、ベンゾ
イルイソチオシアナートであり、式（４）、式（５）の
構造単位を持つキトサン誘導体が得られる。

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明の新規なキトサン誘導体は好ましく
は以下のようにして製造される。例えば、１５℃乃至２
５℃において、脱アセチル化度８０％のキトサン（０．
５％溶液の粘度２０ｃｐｓ）を水に分散しておき、これ
にキトサン中のアミノ基に対して０．１〜５倍モル、好
ましくは１．２倍モルの酸を加え、キトサンの酸塩水溶
液を調製する。これに水溶液の３〜１０倍量のメタノー
ルを加えて稀釈する。前述のチオ尿素化剤であるイソチ
オシアナート化合物をキトサンのアミノ基に対して、所
望のチオ尿素化度の割合になるように加え、０〜１００
℃で５分〜２４時間攪拌すると、ほぼ定量的にキトサン
のアミノ基がチオ尿素化される。その後、反応ゲル状物
を大量のアセトン中に加えてゲル化させた後、上澄み液
を除き、新しいアセトンを加えて撹拌し、濾過または遠
心分離を行い、アセトンで洗浄し、乾燥して目的物を得
る。また、反応条件により未反応のアミノ基が存在する
場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリのメタノー
ル溶液を加えて中和することもある。

【００１９】このようにして得られたキトサン誘導体の
赤外吸収スペクトルには、1440ｃｍ_-1〜1550ｃｍ^−１に
チオ尿素のＮＨ変角振動（Ｒ１の置換基の種類によって
吸収波数が異なり、Ｒ１が芳香族の置換基の場合、ブロ
ードな一つの強い吸収（1530ｃｍ^−１）であったり、シ
ャープな二つの強い吸収（例えば、1490ｃｍ^−１，1550
ｃｍ^−１）であったりし、脂肪族の置換基の場合、1560
ｃｍ^−１付近に中程度の一つの吸収である）が表れるこ
とから、式（３）のＮ−チオカルバモイル−Ｄ−グルコ
サミン構造単位の存在を確認した。また、上記チオ尿素
の吸収の他に、700 ｃｍ^−１付近には芳香環のＣＣ伸縮
振動の吸収が見られることから、式（４）のＮ−フェニ
ルチオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン構造単位、ある
いは式（５）のＮ−ベンゾイルチオカルバモイル−Ｄ−
グルコサミン構造単位の存在を確認した。原料のイソチ
オシアナート化合物の吸収（2273〜2000ｃｍ^−１）はな
く、反応生成物は精製できていることを確認した。

【００２０】以上の結果から、本発明の方法により、キ
トサンの水酸基を保護すること無く、アミノ基と水酸基
の反応性の差を生かし、アミノ基だけを選択的にチオ尿
素化し得ることを確認できた。

【００２１】Ｘ線回折の結果によると、本発明のキトサ
ン誘導体は、原料のキトサンに比べていずれも結晶性は
低かった。

【００２２】本発明において、キトサンとイソチオシア
ナート化合物との反応を行うに当たって、上記のごとく
両成分を直ちに反応させる方法によるほか、あらかじめ
原料の両成分または一方の成分で目的物の形態を整えた
後、後者の場合は他成分を加えた後、反応条件を与えて
反応を行い、目的物を得ることもできる。

【００２３】チオ尿素化の反応条件を適当に選ぶことに
よって式（２）と式（３）の含量は、比較的任意に調節
することができ、未反応のアミノ基は、さらに適当な架
橋剤（例えば、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド
化合物、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソ
シアナート化合物等）により、アミノ基どうしを架橋さ
せて不溶化させることができる。また、水酸基どうしを
ヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナー
ト化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルな
どのジエポキシ化合物等により、架橋させて不溶化させ
ることもできる。

【００２４】本発明のキトサン誘導体は、フィルム、繊
維状物等の成形体、金属イオン吸着剤、分離剤、接着
剤、固着剤、加工処理剤、被覆材料、土壌改良剤、肥料
コーティング剤、吸水性材料等として使用することがで
きる。

【００２５】キトサン誘導体の金属イオン吸着剤として
の使用は、廃水からの重金属イオンの回収除去に有効で
ある。キトサン誘導体は、単なる粉末であっても、フィ
ルム、粒子、繊維状物等の成形体であっても、ゲル状物
であってもかまわない。廃水中に入れ、十分重金属を吸
着させた後、回収することにより、廃水中の重金属イオ
ンを除去できる。

【００２６】粉末状や粒子状の形状で用いる場合には、
これをカラムに充填し、重金属イオンを含有する水溶液
を通過させるカラム方式あるいは重金属イオンを含有す
る水溶液中に粉末または粒子状物を加え、撹拌すること
によって両者を十分に接触させるバッチ方式を用いるこ
ともできる。さらに、粉末状、粒子状のキトサン誘導体
をパルプスラリー液に添加し、乾燥して得られる吸着濾
紙として使用することもできる。

【００２７】また、本発明において使用する重金属化合
物は、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩などいずれの水溶性の塩
でもかまわないが、キトサン誘導体と接触させるにあた
り、重金属イオンを含む水溶液のｐＨを２〜６に調整す
ることが好ましい。このようなｐＨ調整を行うと、重金
属イオン吸着能が向上するという点で有利となる。

【００２８】本発明のキトサン誘導体は、銅、銀、金の
銅族元素、白金、パラジウムなどの白金族元素の金属イ
オンを良く吸着するが、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、クロムイオン、鉄イオンなどの金属イオンはあまり
吸着しない。一方、バナジルなどの水溶性の重金属酸化
物イオンも吸着することができる。特に銅イオンや貴金
属イオンに対する吸着能に優れたものである。

【００２９】また、水不溶性の有機酸金属化合物をメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類等の溶媒に溶解させた溶液を、本
発明のキトサン誘導体に接触させ、吸着させることもで
きる。

【００３０】また、本発明のキトサン誘導体を分離剤と
して、化合物の混合物を分離する目的に使用するには、
本発明のキトサン誘導体を充填したガスクロマトグラフ
ィ、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィなど
のクロマトグラフィ法を用いるのが一般的であるが、こ
の他、本発明のキトサン誘導体を含む膜を成形し、これ
で膜分離を行うこともできる。

【００３１】本発明のキトサン誘導体を分離剤として液
体クロマトグラフィ法に応用するには、その粉体として
カラムに充填する方法が簡便である。キトサン誘導体を
粉砕するかビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔
質であることがより好ましい。さらに分離剤の耐圧向
上、溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上
のためにキトサン誘導体を担体に担持させることも好ま
しい。

【００３２】キトサン誘導体を担体に担持させる方法
は、化学的方法でも物理的方法でも酔い。物理的方法と
しては、キトサン誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担
体とよく混合し、減圧または加温下、気流により溶剤を
留去させる方法や、キトサン誘導体を可溶性の溶媒に溶
解させ、担体とよく混合した後、キトサン誘導体に対
し、不溶性の溶剤に分離させることによって可溶性溶剤
を拡散させてしまう方法もある。

【００３３】用いる担体としては、多孔質有機担体また
は多孔質無機担体があり、好ましくは多孔質無機担体で
ある。多孔質有機担体として適当なものは、ポリスチレ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレートなどからな
る高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として適当
なものは、シリカ、アルミナ、ガラス、カオリン、酸化
チタン、ケイ酸塩などであり、これらの表面にキトサン
誘導体との親和性を良くしたり、担体自体の表面特性を
改善するために必要な処理を施したものを用いても良
い。

【００３４】もちろん用途はこれだけに限定されるもの
ではないが、本発明のキトサン誘導体の特筆すべき機能
として、式（６）または式（７）を含むキトサン誘導体
は、銅化合物と混合加熱することにより近赤外線吸収性
が得られることである。以下に具体的に述べる。

【００３５】本発明で使用する銅化合物は、下記一般式
（８）

【化８】 （式中、Ｒ８は置換または非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環残
基を表わし、ＸはＣＯＯ，ＳＯ_４、ＳＯ_３、ＰＯ_４を示
し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される有機酸の銅
化合物またはビスアセチルアセトナト銅、あるいは水酸
化銅、塩化第２銅、硫酸銅、過塩素酸銅などの無機の銅
化合物から選ばれる少なくとも一種の銅化合物を好まし
く使用することができる。一般式（８）で示される具体
的な化合物として下記のものを例示できるが、これらに
限定されるものではない。

【００３６】ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、オレイ
ン酸銅、ベヘン酸銅、ラウリル酸銅、カプリン酸銅、カ
プリル酸銅、カプロン酸銅、吉草酸銅、イソ酪酸銅、４
−シクロヘキシル酪酸銅、酪酸銅、プロピオン酸銅、酢
酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、トルイル酸銅、ｔ−ブチル
安息香酸銅、クロロ安息香酸銅、ジクロロ安息香酸銅、
トリクロロ安息香酸銅、ブロモ安息香酸銅、ヨード安息
香酸銅、フェニル安息香酸銅、ベンゾイル安息香酸銅、
ニトロ安息香酸銅、アミノ安息香酸銅、シュウ酸銅、マ
ロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、
ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸銅、セバシ
ン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、モノアルキルエステ
ルフタル酸銅、モノアクリロイルエステルフタル酸銅、
ナフテン酸銅、ナフタリンカルボン酸銅、ジフェニルア
ミン−２−カルボン酸銅、酒石酸銅、グルコン酸銅、オ
クチル酸銅、ベンゼンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスル
ホン酸銅、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸銅、２
−メトキシカルボニル−５−メチルスルホン酸銅、ドデ
シルベンゼンスルホン酸銅、ナフタリンスルホン酸銅、
アミノナフタレンスルホン酸銅、ドデシル硫酸銅、α−
ナフチルリン酸銅、ステアリルリン酸銅、ラウリルリン
酸銅、ジ−２−エチルヘキシルリン酸銅、イソデシルリ
ン酸銅。

【００３７】上記銅化合物と新規なキトサン誘導体は単
独では近赤外線領域（７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の吸
収は無いか、あっても特定の波長をわずかに吸収するの
みであり、各々の化合物を単独で加熱処理を行っても近
赤外線領域の吸収は実質的に変化は見られない。また、
この銅化合物と新規なキトサン誘導体双方を混合し共存
させた組成物はそれだけでは近赤外吸収性に実質的な変
化は見られない。しかし、この組成物を加熱処理する
と、ただちに近赤外線領域全域にわたりほぼ一様にかつ
強い吸収を有するものとなる。従って、新規なキトサン
誘導体と銅化合物を混合し共存させた組成物は、優れた
近赤外吸収剤用組成物であり、この組成物を加熱処理し
て得られる反応生成物ははきわめて優れた近赤外吸収剤
となる。

【００３８】また、新規なキトサン誘導体を、上記銅化
合物の水溶液に混合してキトサン誘導体に銅イオンを吸
着させたり、キトサン誘導体をジメチルスルホキシドな
どの溶剤に溶解または膨潤させた状態で、上記銅化合物
を水または有機溶媒に溶解させて混合し、キトサン誘導
体に銅を吸着させたりして銅吸着キトサン誘導体を得た
後で、加熱処理しても近赤外線吸収剤となる。

【００３９】近赤外線吸収性の度合いは新規なキトサン
誘導体と銅化合物の種類と比率、加熱温度、加熱時間な
どを調節することにより任意に調整できる。新規なキト
サン誘導体と銅化合物の使用割合は通常モル比で５：１
〜１：１、望ましくは２：１〜１：１程度であり、加熱
温度は１００〜２５０℃、望ましくは１２０〜１８０℃
であり、加熱時間は数ミリ秒程度でも十分であるが、望
ましくは１〜５分である。

【００４０】この性質を用いていろいろな利用法が考え
られる。例えば、熱エネルギーを与えられた部分は可視
部にほとんど吸収を持たないので、この部分は加熱パタ
ーンの潜像となるから、適当な可視化手段を用いること
により加熱パターンや近赤外線の検出装置あるいは記録
像を得ることができる。熱源として近赤外領域に波長を
有するレーザー光を用いれば、非接触の可視像記録シス
テムとすることができる。

【００４１】また、近赤外領域のほぼ全域にわたり強い
吸収性を有する性質を利用して、近赤外線吸収性成形体
や熱線遮蔽材とすることができる。

【００４２】近赤外線吸収性成型体は、新規なキトサン
誘導体と銅化合物、あるいはこれらを混合した組成物を
樹脂とともに加熱混融した後加熱成形するか、あらかじ
めこれらを所定温度以上に加熱して得た近赤外線吸収剤
を樹脂とともに加熱成形することにより、粒子状、フィ
ルム状、シート状、ボード状あるいは所望の立体的形状
等任意の形状のものを得ることができる。さらに、近赤
外線吸収剤あるいは近赤外線吸収剤用組成物を所望の基
材に噴霧、塗布あるいは含浸し、乾燥加熱処理すること
によっても基材に近赤外線吸収性を付与することができ
る。近赤外線は熱線として作用するので、上記の樹脂あ
るいは基材に透明性の高い樹脂を使用することにより、
これらは同時に近赤外線領域を遮断する熱線遮蔽材とし
て利用することができる。

【００４３】さらに、式（６）または式（７）を含む構
造単位を含めた高分子量のキトサン誘導体は、湿式で繊
維状、粒子状、フィルム状、スポンジ状など所望の形状
に成形することができる。したがって、キトサン誘導体
を溶媒に溶かしたドープを湿式で繊維状に加工し、銅を
吸着させた後で加熱処理をすることにより、近赤外線吸
収繊維が得られる。また、アクリロニトリル、ポリエス
テル、ナイロン等の繊維を本発明のキトサン誘導体の溶
液に浸漬して表面をコーティングした後、銅イオンを含
む水溶液に浸漬して銅を吸着させ、加熱処理してやるこ
とによっても近赤外線吸収繊維が得られる。この繊維を
用いて作成された衣類は、太陽光からの近赤外線（熱
線）を吸収することで蓄熱、保温され、寒冷地での衣類
として利用できる。また、湿式で粒子状やフィルム状な
どにも成形でき、銅を吸着させた後で加熱処理をするこ
とにより、近赤外線吸収粒子や近赤外線吸収フィルムな
どが得られる。

【００４４】

【実施例】以下に、この発明の実施例を記載してより具
体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。

【００４５】＜本発明の合成例＞ ［実施例１］（キトサンとフェニルイソチオシアナート
の反応１） 脱イオン水６ｍｌに分散されたキトサン（君津化学
（株）製精製品、脱アセチル化度約８０％、粘度５〜２
０ｍＰａ・ｓ）０．５ｇに、遊離Ｄ−グルコサミン構成
単位を中和するために１０％酢酸水溶液４ｍｌを加え、
完全に溶解した後、メタノール４０ｍｌを加えて稀釈し
た。次に、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位にほぼ等量の
フェニルイソチオシアナートのメタノール溶液１０ｍｌ
を加え、６０℃で２時間撹拌を行った後、メタノール３
００ｍｌを加えて室温で一晩撹拌した。上澄み液を除い
た後、アセトン４００ｍｌを加えて室温で一日撹拌し
た。濾過を行い、アセトンで洗浄、エーテルで洗浄後、
デシケータ中五酸化リンで乾燥した。（収量０．７７
ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１に、および比較のた
めに原料のキトサンの赤外吸収スペクトルを図２に示
す。上記生成物の赤外吸収スペクトルには、1548ｃｍ
^−１、1499ｃｍ^−１にチオ尿素基に起因する強い吸収
が、748 ｃｍ^−１、696 ｃｍ^−１に芳香環の吸収が認め
られる。これらはキトサンの赤外吸収スペクトルでは見
られない吸収である。生成物の元素分析値は、Ｎ；9.30
％、Ｃ；52.04 ％、Ｈ；5.40％であり、式（１）のＮ−
アセチル−Ｄ−グルコサミン単位が２０％、式（３）の
Ｎ−フェニルチオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン単位
８０％とした時の計算値（Ｎ；9.22％、Ｃ；51.66 ％、
Ｈ；5.24％）とほぼ一致する。以上の結果から生成物の
構造を確認した。

【００４６】［実施例２］（キトサンとフェニルイソチ
オシアナートの反応２） 脱イオン水４０ｍｌに分散されたキトサン（（株）加ト
吉バイオ製キトサン１０Ｂ、脱アセチル化度１００％、
粘度５０〜２００ｍＰａ・ｓ）３．２ｇに、遊離Ｄ−グ
ルコサミン構成単位を中和するために１０％酢酸水溶液
６０ｍｌを加え、完全に溶解した後、メタノール２００
ｍｌを加えて稀釈した。次に、遊離Ｄ−グルコサミン構
成単位にほぼ等量のフェニルイソチオシアナートのメタ
ノール溶液３０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌を行っ
た後、メタノール２ｌを加えて室温で一晩撹拌した。上
澄み液を除いた後、アセトン２ｌを加えて室温で一日撹
拌した。濾過を行い、アセトンで洗浄、エーテルで洗浄
後、デシケータ中五酸化リンで乾燥した。（収量５．０
ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図３に、および比較のた
めに原料のキトサンの赤外吸収スペクトルを図４に示
す。上記生成物の赤外吸収スペクトルには、1544ｃｍ
^−１、1497ｃｍ^−１にチオ尿素基に起因する強い吸収
が、748 ｃｍ^−１、690 ｃｍ^−１に芳香環の吸収が認め
られる。これらはキトサンの赤外吸収スペクトルでは見
られない吸収である。生成物の元素分析値は、Ｎ；9.90
％、Ｃ；52.38 ％、Ｈ；5.25％であり、式（３）のＮ−
フェニルチオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン単位１０
０％とした時の計算値（Ｎ；9.80％、Ｃ； 52.70％、
Ｈ；5.07％）とほぼ一致する。以上の結果から生成物の
構造を確認した。

【００４７】［実施例３］（キトサンとフェニルイソチ
オシアナートの反応３） キトサン（君津化学（株）製精製品、脱アセチル化度約
８０％、粘度５〜２０ｍＰａ・ｓ）１．０ｇに、遊離Ｄ
−グルコサミン構成単位を中和するために１０％酢酸水
溶液１５ｍｌを加え、完全に溶解した後、メタノール６
０ｍｌを加えて稀釈した。次に、遊離Ｄ−グルコサミン
構成単位に約７／８等量のフェニルイソチオシアナート
のメタノール溶液１０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌
を行った後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で一晩
撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトン４００ｍｌを
加えて室温で一日撹拌した。濾過を行い、アセトンで洗
浄、エーテルで洗浄後、デシケータ中五酸化リンで乾燥
した。（収量１．５５ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。上記生成物
の赤外吸収スペクトルには、1560ｃｍ^−１、1545ｃｍ
^−１にチオ尿素基に起因する強い吸収が、749 ｃ
ｍ^−１、696 ｃｍ^−１に芳香環の吸収が認められる。こ
れらはキトサンの赤外吸収スペクトルでは見られない吸
収である。1702ｃｍ^−１の吸収は、未反応のアミノ基の
酢酸塩の吸収である。生成物の元素分析値は、Ｎ；8.90
％、Ｃ；50.63 ％、Ｈ；5.70％であり、式（１）のＮ−
アセチル−Ｄ−グルコサミン単位が２０％、式（２）の
Ｄ−グルコサミン単位１０％、式（３）のＮ−フェニル
チオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン単位７０％とした
時の計算値（Ｎ；9.12％、Ｃ；50.89 ％、Ｈ；5.35％）
とほぼ一致する。以上の結果から生成物の構造を確認し
た。

【００４８】［実施例４］（キトサンとフェニルイソチ
オシアナートの反応４） 脱イオン水６ｍｌに分散されたキトサン（（株）加ト吉
バイオ製キトサン１０Ｂ、脱アセチル化度１００％、粘
度５０〜２００ｍＰａ・ｓ）１．０ｇに、遊離Ｄ−グル
コサミン構成単位を中和するために１０％酢酸水溶液１
４ｍｌを加え、完全に溶解した後、メタノール６０ｍｌ
を加えて稀釈した。次に、遊離Ｄ−グルコサミン構成単
位に約２／３等量のフェニルイソチオシアナートのメタ
ノール溶液１０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌を行っ
た後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で一晩撹拌し
た。上澄み液を除いた後、アセトン４００ｍｌを加えて
室温で一日撹拌した。濾過を行い、アセトンで洗浄、エ
ーテルで洗浄後、デシケータ中五酸化リンで乾燥した。
（収量１．５０ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。上記生成物
の赤外吸収スペクトルには、1560ｃｍ^−１、1544ｃｍ
^−１にチオ尿素基に起因する強い吸収が、756 ｃ
ｍ^−１、697 ｃｍ^−１に芳香環の吸収が認められる。こ
れらはキトサンの赤外吸収スペクトルでは見られない吸
収である。1702ｃｍ^−１の吸収は、未反応のアミノ基の
酢酸塩の吸収である。生成物の元素分析値は、Ｎ；9.24
％、Ｃ；50.30 ％、Ｈ；5.65％であり、式（２）のＤ−
グルコサミン単位３３％、式（３）のＮ−フェニルチオ
カルバモイル−Ｄ−グルコサミン単位６７％とした時の
計算値（Ｎ；9.45％、Ｃ；50.13 ％、Ｈ；5.46％）とほ
ぼ一致する。以上の結果から生成物の構造を確認した。

【００４９】［実施例５］（キトサンとｐ−メチルフェ
ニルイソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、ｐ−メチルフェニルイ
ソチオシアナートに代えた以外は実施例１と同様にして
行った。（収量０．７６ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。実施例１と
同様に1561ｃｍ^−１、1514ｃｍ^−１にチオ尿素基の吸収
を確認した。生成物の元素分析値は、定量的に反応した
時の計算値とほぼ一致した。

【００５０】［実施例６］（キトサンとｐ−クロロフェ
ニルイソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、ｐ−クロロフェニルイ
ソチオシアナートに代えた以外は実施例１と同様にして
行った。（収量０．７６ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図８に示す。実施例１と
同様に1544ｃｍ^−１、1492ｃｍ^−１にチオ尿素基の吸収
と、750 ｃｍ^−１に芳香環の吸収を確認した。生成物の
元素分析値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一致
した。

【００５１】［実施例７］（キトサンとｐ−ニトロフェ
ニルイソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、ｐ−ニトロフェニルイ
ソチオシアナートに代えた以外は実施例１と同様にして
行った。（収量０．７７ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図９に示す。実施例１と
同様に1546ｃｍ^−１、1509ｃｍ^−１にチオ尿素基の吸
収、1338ｃｍ^−１、853 ｃｍ^−１にニトロ基の吸収と74
8 ｃｍ^−１に芳香環の吸収を確認した。生成物の元素分
析値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一致した。

【００５２】［実施例８］（キトサンとα−ナフチルイ
ソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、α−ナフチルイソチオ
シアナートに代えた以外は実施例１と同様にして行っ
た。（収量０．７９ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１０に示す。1544ｃｍ
^−１にチオ尿素基の吸収と776 ｃｍ^−１に芳香環の吸収
を確認した。生成物の元素分析値は、定量的に反応した
時の計算値とほぼ一致した。

【００５３】［実施例９］（キトサンとベンゾイルイソ
チオシアナートの反応１） フェニルイソチオシアナートを、ベンゾイルイソチオシ
アナートに代えた以外は実施例１と同様にして行った。
（収量０．７７ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１１に示す。1538ｃｍ
^−１にチオ尿素基の吸収と792 ｃｍ^−１、715 ｃｍ^−１
に芳香環の吸収を確認した。生成物の元素分析値は、定
量的に反応した時の計算値とほぼ一致した。

【００５４】［実施例１０］（キトサンとベンゾイルイ
ソチオシアナートの反応２） フェニルイソチオシアナートを、ベンゾイルイソチオシ
アナートに代えた以外は実施例２と同様にして行った。
（収量５．１ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１２に示す。1545ｃｍ
^−１、1525ｃｍ^−１にチオ尿素基の吸収と792 ｃ
ｍ^−１、715 ｃｍ^−１に芳香環の吸収を確認した。生成
物の元素分析値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ
一致した。

【００５５】［実施例１１］（キトサンとベンジルイソ
チオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、ベンジルイソチオシア
ナートに代えた以外は実施例１と同様にして行った。
（収量０．７１ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１３に示す。実施例１
と同様に、1562ｃｍ^{− １}にチオ尿素基の吸収と740 ｃｍ
^−１、700 ｃｍ^−１に芳香環の吸収を確認した。生成物
の元素分析値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一
致した。

【００５６】［実施例１２］（キトサンとアリルイソチ
オシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、アリルイソチオシアナ
ートに代えた以外は実施例１と同様にして行った。（収
量０．６５ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１４に示す。1564ｃｍ
^−１にチオ尿素基の吸収を確認した。生成物の元素分析
値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一致した。

【００５７】［実施例１３］（キトサンとエトキシカル
ボニルイソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、エトキシカルボニルイ
ソチオシアナートに代えた以外は実施例１と同様にして
行った。（収量０．７５ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１５に示す。1546ｃｍ
^−１にチオ尿素基の吸収と1720ｃｍ^−１、1243ｃｍ^−１
にエステル基の吸収を確認した。生成物の元素分析値
は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一致した。

【００５８】［実施例１４］（キトサンとｎ−ブチルイ
ソチオシアナートの反応） フェニルイソチオシアナートを、ｎ−ブチルイソチオシ
アナートに代えた以外は実施例１と同様にして行った。
（収量０．６５ｇ） 生成物の赤外吸収スペクトルを図１６に示す。1563ｃｍ
^−１にチオ尿素基の吸収を確認した。生成物の元素分析
値は、定量的に反応した時の計算値とほぼ一致した。

【００５９】＜本発明のキトサン誘導体と金属イオンの
吸着の例＞ ［実施例１５］実施例１、実施例９で合成したキトサン
誘導体０．１ｇをジメチルスルホキシド２０ｍｌで膨潤
させたゲル状物中に、各種重金属イオン水溶液２０ｍｌ
（１ｍｍｏｌ／ｌ）を加えて２４時間吸着させた。濾過
を行い、水で十分洗浄し、各種金属イオン吸着キトサン
誘導体を得た。ゲルの色、吸着能を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】吸着能は、キトサン誘導体と金属イオンを
混合した後の吸着速度やゲルの着色度合、上澄み液の色
から総合的に判断した。 ◎：吸着速度が非常に速い。ゲルは着色、上澄み液は無
色。 ○：吸着速度は遅いが、ゲルは着色。 △：吸着速度は遅く、ゲルは微着色。 ×：変化なし。

【００６２】＜本発明の銅吸着キトサン誘導体の成形方
法＞ ［実施例１６］脱イオン水６０ｍｌに分散されたキトサ
ン（君津化学（株）製精製品、脱アセチル化度８０％）
３．２ｇに、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位を中和する
ために１０％酢酸水溶液４０ｍｌを加え、完全に溶解し
た後、メタノール２００ｍｌを加えて稀釈した。次に、
遊離Ｄ−グルコサミン構成単位とほぼ等量のフェニルイ
ソチオシアナートのメタノール溶液３０ｍｌを加え、６
０℃で２時間撹拌を行った後、室温に戻して、口径０．
７ｍｍの注射針の注射器に反応溶液をセットし、アセト
ン中に滴下し、キトサン誘導体の粒子を得た。アセトン
で十分洗浄後、水を加えて置換し、塩化銅の水溶液を加
えた。十分銅を吸着させた後、取り出し、水で十分洗浄
し、凍結乾燥により銅吸着キトサン誘導体の緑色の粒径
１０μ〜１００μ粒子を得た。

【００６３】［実施例１７］実施例１６と同様にキトサ
ンを溶解後、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位に対してほ
ぼ半等量のフェニルイソチオシアナートのメタノール溶
液３０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌を行った後、室
温に戻して、口径０．７ｍｍの注射針の注射器に反応溶
液をセットし、水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの
１：１混合溶媒中に押し出し、キトサン誘導体の繊維を
得た。メタノールで十分洗浄後、水を加えて置換し、酢
酸銅の水溶液を加えた。十分銅を吸着させた後、取り出
し、水で十分洗浄し、自然乾燥により約１００μの銅吸
着キトサン誘導体の緑色の繊維を得た。

【００６４】［実施例１８］実施例１６と同様にキトサ
ンを溶解後、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位に対してほ
ぼ等量のフェニルイソチオシアナートのメタノール溶液
３０ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌を行った後、室温
に戻して、ガラス板上に反応溶液を流延し、シャーレ中
でアセトンを加えてキトサン誘導体のフィルムを得た。
アセトンで十分洗浄後、水を加えて置換し、硫酸銅の水
溶液を加えた。十分銅を吸着させた後、取り出し、水で
十分洗浄し、自然乾燥により銅吸着キトサン誘導体の薄
緑色のフィルムを得た。

【００６５】＜本発明の近赤外線吸収剤の例＞ ［実施例１９］実施例１で合成したキトサン誘導体の粉
末とステアリン酸銅の粉末とを、キトサン誘導体のチオ
尿素残基に対して銅を２：１のモル比で均一に混合し、
濾紙上で１８０℃のホットプレートで１分間加熱溶融し
た。得られた粉末を自記分光光度計（島津製作所（株）
製ＵＶ−３１００および積分球内臓のマルチパーパス大
型資料室ＭＰＣ−３１００）を用いて反射スペクトルを
２４０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲で測定した。比較のた
めに、キトサン誘導体の粉末のみ、ステアリン酸銅の粉
末のみを、同様に濾紙上で１８０℃のホットプレートで
１分間加熱溶融し、反射スペクトルを測定した。図１７
に示す通り、キトサン誘導体とステアリン酸銅の加熱溶
融物（Ｃ）は、近赤外線領域全般にわたって吸収があっ
たが、キトサン誘導体単独（Ａ）、ステアリン酸銅単独
（Ｂ）では近赤外線領域に吸収はなかった。

【００６６】［実施例２０］実施例１で合成したキトサ
ン誘導体の粉末０．１ｇをジメチルスルホキサイド２０
ｍｌに膨潤、溶解後、フタル酸モノブチル銅のアセトン
溶液２０ｍｌを加えた。析出したゲル状物を濾過し、ア
セトンで十分洗浄後、デシケータ中、五酸化リンで乾燥
し、銅吸着キトサン誘導体を得た。図１８に示す通り、
１２０℃、５分加熱後の粉末（Ｅ）を実施例１７と同様
にして反射スペクトルを測定したところ、同様に近赤外
線吸収性があったが、未加熱の銅吸着キトサン誘導体の
粉末（Ｄ）では、近赤外線吸収性はなかった。

【００６７】［実施例２１］実施例１８で得た銅吸着キ
トサン誘導体の薄緑色のフィルムを１５０℃で２分加熱
すると濃緑色のフィルムが得られた。

【００６８】以上３種類（銅吸着前キトサン誘導体、銅
吸着後未加熱キトサン誘導体、銅吸着後加熱キトサン誘
導体）のフィルムの透過スペクトルを図１９に示すが、
未加熱のキトサン誘導体フィルム単独（Ｆ）及び未加熱
の銅吸着キトサン誘導体フィルム（Ｇ）は近赤外線を吸
収しなかったが、加熱後の銅吸着キトサン誘導体フィル
ム（Ｈ）は近赤外線領域全般にわたって吸収した。

【００６９】［比較例１〜３］下記化合物と銅化合物を
混合加熱したが、いずれも近赤外線吸収性はなかった。 キチン（（株）加ト吉製キチンＥＸ） キトサン（（株）加ト吉製キトサン１０Ｂ、脱アセチル
化度１００％） キトサン（君津化学（株）製精製品、脱アセチル化度８
０％）

【００７０】

【発明の効果】本発明のチオ尿素基を導入した新規なキ
トサン誘導体は、金属イオン吸着剤として使用すること
ができるだけでなく、さらに特定のチオ尿素構造をもつ
キトサン誘導体は、銅化合物と混合加熱することにより
近赤外線吸収剤となる。

【００７１】また、本発明のキトサン誘導体は、湿式で
粒子状、繊維状またはフィルム状などの成形体に成形で
き、そのまま水中で銅を吸着させることができ、加熱処
理することにより近赤外線吸収成形体を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図２】原料のキトサン（脱アセチル化度：約８０％）
のＦＴ−ＩＲスペクトル

【図３】実施例２で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図４】原料のキトサン（脱アセチル化度：１００％）
のＦＴ−ＩＲスペクトル

【図５】実施例３で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図６】実施例４で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図７】実施例５で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図８】実施例６で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図９】実施例７で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペク
トル

【図１０】実施例８で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペ
クトル

【図１１】実施例９で合成した化合物のＦＴ−ＩＲスペ
クトル

【図１２】実施例１０で合成した化合物のＦＴ−ＩＲス
ペクトル

【図１３】実施例１１で合成した化合物のＦＴ−ＩＲス
ペクトル

【図１４】実施例１２で合成した化合物のＦＴ−ＩＲス
ペクトル

【図１５】実施例１３で合成した化合物のＦＴ−ＩＲス
ペクトル

【図１６】実施例１４で合成した化合物のＦＴ−ＩＲス
ペクトル

【図１７】実施例１６のキトサン誘導体、ステアリン酸
銅および混合物の加熱後の吸収スペクトル

【図１８】実施例１７で得られた沈殿物の加熱前と加熱
後の吸収スペクトル Ｄ：加熱前，Ｅ：加熱後

【図１９】実施例１８で得られたフィルム、及び銅吸着
フィルムの加熱前と加熱後の吸収スペクトル

【符号の説明】

Ａ キトサン誘導体 Ｂ ステアリン酸銅 Ｃ キトサン誘導体：ステアリン酸銅＝２：１ Ｆ 加熱前のキトサン誘導体 Ｇ 加熱前の銅吸着キトサン誘導体 Ｈ 加熱後の銅吸着キトサン誘導体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される構造単位をＸ個、式
   （２）で表される構造単位をＹ個及び式（３）で表され
   る構造単位をＺ個含有するキトサン誘導体において、 ａ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜３０（モル％） ｂ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝０〜７０（モル％） ｃ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００＝３０〜１００（モル
   ％） （該モル百分率の合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００％であ
   る。ただし、Ｘ，Ｙは０以上の整数、Ｚは１以上の整数
   を表す。Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≧２である。）であることを特徴と
   するキトサン誘導体。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ１は、置換または未置換の炭素数６
   〜３０のアリール基、置換または未置換の炭素数６〜３
   ０のベンゾイル基、置換または未置換の炭素数７〜３０
   のアラルキル基、置換または未置換の炭素数１〜１８の
   アルキル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアル
   ケニル基、あるいは置換または未置換の炭素数２〜２０
   のアルコキシカルボニル基を表す。）
2. 【請求項２】 式（３）のＲ１がフェニル基である、式
   （４）で表される請求項１記載のキトサン誘導体。 【化２】
3. 【請求項３】 式（３）のＲ１がベンゾイル基である、
   式（５）で表される請求項１記載のキトサン誘導体。 【化３】
4. 【請求項４】 Ｒ１が式（６）または式（７）である、
   請求項１記載のキトサン誘導体であって、チオ尿素残基
   に対して銅イオンを、モル比５：１〜１：１で吸着した
   近赤外線吸収剤用組成物、あるいは銅化合物をモル比
   ５：１〜１：１で混合した近赤外線吸収剤用組成物。 【化４】 （ただし、Ｒ２〜Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜
   ４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子あるいは水素原
   子を表す。）
5. 【請求項５】 請求項２記載のキトサン誘導体に、チオ
   尿素残基に対して銅イオンを、モル比５：１〜１：１で
   吸着した近赤外線吸収剤用組成物、あるいは銅化合物を
   モル比５：１〜１：１で混合した近赤外線吸収剤用組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項４あるいは請求項５記載の近赤外
   線吸収剤用組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤。