CN100463923C - 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物及制备方法，其结构为，其中n表示500-600之间，该化合物在浓度为1g/L醋酸溶液的紫外吸收光谱273nm处具有大的吸收峰；其分子量为110-130KD。其制备步骤：将对氨基苯甲酸溶于蒸馏水中加入过量的乙酸酐，搅拌，抽滤；取滤饼，再真空干燥，得到对乙酰氨基苯甲酸；再加入无水乙醚和稍微过量的氯化亚砜，在超声波洗涤器中反应，得对乙酰氨基苯甲酰氯；再取溶于无水乙酸中的壳聚糖加入该对乙酰氨基苯甲酰氯中，用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡后，抽滤，取滤饼；再将该滤饼用丙酮进行索氏提取，真空干燥后得对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖产物。该产物作为制备防晒化妆品添加剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲壳素类的壳聚糖化学改性的功能衍生物，其应用于日用化工技术行业，属于高分子化学技术领域。
背景技术
众所周知，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，其是生物界中大量存在唯一的一种碱性多糖。因分子内和分子间氢键的作用，壳聚糖只溶于酸和酸性水溶液。壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等可修饰的基团，可通过化学改性得到各种具有特殊功能的衍生物，因此可以扩大其应用范围。例如，壳聚糖具优良的生物相容性和成膜性、抑菌功能和美白效果、保湿、吸湿、刺激细胞再生等功能，但仅能溶解于酸性的溶液中，限制其应用范围。通常人们在壳聚糖分子上引入季铵盐、烷基、无机酸等，只是改进壳聚糖的溶解性或絮凝性。有一种对氨基苯甲酸化合物，其对保持皮肤健康、润滑、延缓皱纹出现、抵御日晒、缓解皮肤因烧伤、烫伤引起的刺痛等有明显效果。但是对氨基苯甲酸容易引致敏感，尤其是对遗传性皮肤，更容易引致过敏。如果把对氨基苯甲酸中的氨基用乙酰保护起来，制成对乙酰氨基苯甲酰。该化合物中的苯环和C＝0是生色团，而在壳聚糖分子上引入对乙酰氨基苯甲酰至今没有报道。
发明内容
本发明的目的是要克服上述化合物的各自缺点，提供一种新型的壳聚糖衍生物。该壳聚糖衍生物要具有紫外吸收及美容效果，其可用作防晒化妆品的添加剂。
本发明的目的是由以下技术方案完成的，研制了一种对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物，其特征在于：其结构为，
其中n表示500-600之间，其结构中的苯环和C＝0为生色官能团，该化合物在浓度为1g/L醋酸溶液的紫外吸收光谱273nm处具有大的吸收峰；该化合物的物化技术指标：白色粉末状固体，溶于水和乙二醇，分子量为110-130KD。
一种所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，所述的制备步骤如下：
(1)将称量的对氨基苯甲酸溶于50-65℃蒸馏水中，热抽滤；
(2)把滤液倒入烧杯中，再把滤液放入到50-65℃的水浴中，待滤液温度达到50-65℃时，向其中迅速加入过量的乙酸酐，搅拌出现沉淀，继续搅拌30-60分钟后，从水浴锅中拿出烧杯，放到室内自然冷却；
(3)冷却到室温，在室温下抽滤；
(4)取滤饼，再真空干燥，得到对乙酰氨基苯甲酸；
(5)取一定量的干燥过的对乙酰氨基苯甲酸放入三颈瓶中，加入30ml的无水乙醚，再加入稍微过量的氯化亚砜，放入到水温为20-40℃的超声波洗涤器中，超声波振荡10-60分钟，反应产物为对乙酰氨基苯甲酰氯；
·(6)冷却(5)步的反应产物到0-30℃，取0.5g壳聚糖溶于10ml无水乙酸中，再将其加入三颈瓶中，在54——5℃下超声波振荡1-3.5小时，静置过夜；
(7)将(6)步的反应产物加入大量丙酮，使产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖沉淀出来，抽滤；
(8)再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡12-24小时后，抽滤，取滤饼；
(9)再将(8)步的该滤饼用丙酮进行索氏提取24-30小时，真空干燥后得对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖产物。
所述的(1)、(7)、(8)步中的抽滤的工艺条件是：用滤瓶或布氏漏斗在50-65℃烘箱中烘1-3小时，再在50-65℃下用水泵抽滤的反应液，抽滤完了，迅速把滤液倒入到干净的烧杯中。
所述的对氨基苯甲酸：氯化亚砜：壳聚糖，三者的投料重量比为1-5:3-9:1。
所述的(8)步的无水乙醇和无水乙醚的混合体积比为1：1—10。
所述的(9)步的索氏提取，其工艺条件为：55—65℃水浴加热，提取24—30小时。
所述的(9)步的真空干燥，其工艺条件为：30—50℃下，真空度为8×104Pa，干燥12—24小时。
一种所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物作为制备防晒化妆品添加剂中的应用。
本发明的积极效果在于：由于先把对氨基苯甲酸中的氨基用乙酰保护起来，再把对乙酰氨基苯甲酰引入到壳聚糖分子上制备出新型的壳聚糖衍生物。该壳聚糖衍生物因其紫外吸收峰红移到273nm处，而具有紫外吸收及美容效果，其可用作防晒化妆品的添加剂。
本发明通过对氨基苯甲酸与乙酸酐反应，制备出对乙酰基苯甲酸。把干燥过的对乙酰氨基苯甲酸放入三颈瓶中，加入一定量的无水乙醚，再加入氯化亚砜，放入到水温30℃的超声波洗涤器中，反应10分钟。向三颈瓶中加入一定量的壳聚糖乙酸溶液，在5℃—45℃下超声波振荡1小时，由于超声波对非均相反应的促进作用，超声波能产生“空腔效应”此效应在反应体系中形成了足以引发或加速反应的高能中心；同时超声波的次级效应如机械振荡、扩散、乳化、击碎等有利于反应物的充分混合，可大大促进反应的进行。超声波振荡处理后，静置过夜。反应完成后，加入大量丙酮使产物沉淀出来，过滤，再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物。
本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖与阳离子性、阴离子性和两性表面活性剂有良好的配伍性，具有良好的吸湿和保湿性，还具有吸收紫外线的能力，添加到化妆品中可具有吸收紫外线的功能。
本发明的涉及的主要反应有三步：
1)、制备对乙酰氨基苯甲酸：
乙酸酐要过量，使氨基全部反应。
2)、制备对乙酰氨基苯甲酰氯；
3)、制备对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖：
附图说明
图1为壳聚糖和所制备的壳聚糖衍生物的乙酸溶液的紫外吸收光谱图。
图2为防晒霜中添加对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖衍生物紫外吸收谱图。
图3为防晒霜中不添加对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖衍生物紫外吸收谱图。
图1所示：为以1g/L的醋酸溶液为溶剂，将壳聚糖和对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖制成浓度为1×10-4g/ml的溶液，测得其紫外吸收光谱图。其中1为壳聚糖的红外光谱图，2为壳聚糖的衍生物的红外光谱图。分析两红外谱图可见，壳聚糖红外谱图中1596cm-1处为氨基N-H变形振动峰，3400cm-1附近归属于壳聚糖分子中O-H伸缩振动和N-H伸缩振动的吸收峰，1080cm-1附近为C-OH的吸收峰；接枝产物在1734cm-1处出现C＝0的伸缩振动的吸收峰，1596cm-1处氨基N-H变形振动峰发生改变，在1620cm-1附近出现了酰胺伸缩振动的吸收峰，而1080cm-1附近的C-OH的吸收峰没有变化，可推知对乙酰氨基苯甲酰氯主要在壳聚糖的氨基上反应。
图2紫外吸收谱图，在273nm处有个最大的吸收峰，即在273nm处有强的紫外线吸收峰值。此处吸光度为0.7，紫外吸收可达到300nm处，已经达到UVB区了。而图3，未添加对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖，紫外吸收谱图显示，240—350nm处基本没有吸收峰，紫外吸光度也很小。对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖的添加量的不同，紫外吸收强度也不同。
具体实施方式
实施例1；
把对氨基苯甲酸溶于60℃水中，热抽滤，把滤液倒入烧杯中，再加热到60℃，迅速加入一定量乙酸酐，搅拌出现沉淀，反应30分钟，冷却，抽滤。滤饼真空干燥，得到对乙酰氨基苯甲酸。取干燥过的对乙酰氨基苯甲酸1g放入三颈瓶中，加入一定量的无水乙醚，再加入氯化亚砜，放入到水温30℃的超声波洗涤器[4，5]中，反应10分钟。冷却到25℃，0.5g壳聚糖溶于10ml乙酸中，在将其加入三颈瓶中，在25℃下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入大量丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物——对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖。
实施例2：
取干燥过的对乙酰氨基苯甲酸1g放入三颈瓶中，加入一定量的无水乙醚，再加入氯化亚砜，放入到水温30℃的超声波洗涤器[4，5]中，反应10分钟。加热到45℃，0.5g壳聚糖溶于10ml乙酸中，在将其加入三颈瓶中，在45℃下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入大量丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物——对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖。
实施例3：
取干燥过的对乙酰氨基苯甲酸1g放入三颈瓶中，加入一定量的无水乙醚，再加入氯化亚砜，放入到水温30℃的超声波洗涤器[4，5]中，反应10分钟。冷却到5℃，0.5g壳聚糖溶于10ml乙酸中，在将其加入三颈瓶中，在5℃下超声波振荡1小时，静置过夜。反应完成后，加入大量丙酮使产物沉淀出来，抽滤，再用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡24小时后抽滤，再将抽滤后的滤饼用丙酮进行索氏提取24小时，真空干燥后得产物-对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖。
实施例4：
本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖与阳离子性、阴离子性和两性表面活性剂有良好的配伍稳定性(7天后)的实施例
| 表面活性剂(0.1g/ml) | 0.01g/ml本发明所得产物 | 0.05g/ml本发明所得产物 |
| 十二烷基硫酸钠溶液 | 不分层无沉淀 | 不分层无沉淀 |
| 十六烷基三甲基氯化铵溶液 | 不分层无沉淀 | 不分层无沉淀 |
| 十二烷基二甲基甜菜碱溶液 | 不分层无沉淀 | 不分层无沉淀 |
实施例5：本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖添加到洗发香波
| 组分 | 重量比(份) |
| 二甲基羟甲基硬脂胺甜菜碱 | 40 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖 | 2 |
| 乳酸(10％) | 2 |
| 十六烷三甲基氯化铵(50％) | 5 |
| 去离子水 | 51 |
实施例6：本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖添加到洗发香波
| 组分 | 重量比(份) |
| 山梨醇 | 30 |
| 十二醇硫酸钠 | 5 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖 | 5 |
| 糖精钠 | 1 |
| 香精 | 1 |
| 水 | 58 |
实施7：本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖添加到洗发香波
| 组分 | 重量比(份) |
| 十六烷基三甲基氯化铵 | 6 |
| 聚氧乙烯醚硬脂酸脂 | 3 |
| 鲸蜡醇 | 9 |
| 凡士林 | 3 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖 | 3 |
| 丙二醇 | 15 |
| 香精 | 2.5 |
| 防腐剂 | 0.5 |
| 精制水 | 58 |
实施8：本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖在防晒化妆品中的应用实例乳剂型霜膏：配方一
| 组分 | 重量比(份) |
| 十六醇 | 7 |
| 丙二醇 | 10 |
| 甘油单硬脂酸脂 | 3 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖衍生物 | 10 |
| 防腐剂 | 0.5 |
| 香料 | 0.5 |
| 精制水 | 69 |
乳剂型霜膏：配方二
| 组分 | 重量比(份) |
| 凡士林 | 20 |
| 硅油 | 3 |
| 交联聚丙烯酸 | 0.5 |
| 角鲨烷 | 10 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖衍生物 | 10 |
| 防腐剂 | 0.3 |
| 氢氧化钠 | 0.5 |
| 香料 | 0.7 |
| 精制水 | 55 |
乳剂型霜膏：配方三
| 组分 | 重量比(份) |
| 硬脂醇 | 0.5 |
| 硬脂酸 | 5 |
| 水溶性聚丙烯酸 | 0.3 |
| 甘油 | 5 |
| 对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖衍生物 | 10 |
| 三乙醇胺 | 1.7 |
| 精制水 | 76.7 |
| 香料 | 0.5 |
| 防腐剂 | 0.3 |
上述防晒化妆品的生产工艺：将水加热至70—85，加入水溶性配方原料，溶解完全后得水相。另将油、脂料和抗氧化剂、紫外光吸收剂混合于50—65热溶解，然后于搅拌下将油相物料加至水相中混合乳化，均质后，搅拌冷却，于40加入香料及防腐剂，包装，得到防晒霜。使用本发明所得产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖添加到化妆品中，所得到的该防晒霜具有吸收紫外线的能力。见图2和3的对比实验的紫外吸收谱图。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物，其特征在于：其结构为，
其中n在500-600之间；其结构中的苯环和C＝0为生色官能团，该化合物在浓度为1g/L醋酸溶液的紫外吸收光谱273nm处具有大的吸收峰；该化合物的物化技术指标：白色粉末状固体，溶于水和乙二醇，分子量为110-130KD。
2.一种权利要求1所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤如下：
(1)将称量的对氨基苯甲酸溶于50-65℃蒸馏水中，热抽滤；
(2)把滤液倒入烧杯中，再把滤液放入到50-65℃的水浴中，待滤液温度达到50-65℃时，向其中迅速加入过量的乙酸酐，搅拌出现沉淀，继续搅拌30-60分钟后，从水浴锅中拿出烧杯，放到室内自然冷却；
(3)冷却到室温，在室温下抽滤；
(4)取滤饼，再真空干燥，得到对乙酰氨基苯甲酸；
(5)取一定量的干燥过的对乙酰氨基苯甲酸放入三颈瓶中，加入30ml的无水乙醚，再加入稍微过量的氯化亚砜，放入到水温为20-40℃的超声波洗涤器中，超声波振荡10-60分钟，反应产物为对乙酰氨基苯甲酰氯；
(6)冷却(5)步的反应产物到0-30℃，取0.5g壳聚糖溶于10ml无水乙酸中，再将其加入三颈瓶中，在5—45℃下超声波振荡1-3.5小时，静置过夜；
(7)将(6)步的反应产物加入大量丙酮，使产物对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖沉淀出来，抽滤；
(8)再将对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖用无水乙醇和无水乙醚的混合溶剂浸泡12-24小时后，抽滤，取滤饼；
(9)再将(8)步的该滤饼用丙酮进行索氏提取24-30小时，真空干燥后得对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖产物。
3.根据权利要求2所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的(1)，(7)和(8)步中的抽滤的工艺条件都是：用滤瓶或布氏漏斗在50-65℃烘箱中烘1-3小时，再在50-65℃下用水泵抽滤的反应液，抽滤完了后迅速把滤液倒入到干净的烧杯中。
4.根据权利要求2所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的对氨基苯甲酸：氯化亚砜：壳聚糖，三者的投料重量比为(1-5):(3-9):1。
5.根据权利要求2所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的(8)步的无水乙醇和无水乙醚的混合体积比为1:(1-10)。
6.根据权利要求2所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的(9)步的索氏提取，其工艺条件为：55-65℃水浴加热，提取24-30小时。
7.根据权利要求2所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物的制备方法，其特征在于：所述的(9)步的真空干燥，其工艺条件为：30-50℃下，真空度为8×104Pa，干燥12-24小时。
8.一种权利要求1所述对乙酰氨基苯甲酰壳聚糖化合物作为制备防晒化妆品添加剂中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090225 Termination date: 20091029 |