CN101775084B - 一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法。方法是将2g壳聚糖加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；配制10％wt感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的0.5～8倍；将酰氯类单体溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；全部滴加完后，继续反应2～6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠溶液水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。制备过程中采用无毒无害无污染的后处理提纯工序，为环保型工艺方法。

Description

一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法。

背景技术

甲壳素是自然界产物中产量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是生物上仅次于蛋白质骨胶的最重要的动物结构及地球上除蛋白质以外数量最大的含氮天然有机物。壳聚糖(1，4-二-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳类动物外壳的结构材料，是甲壳素的N-脱乙酰基产物，一般而言，N-乙酰基脱去55％以上就可称之为壳聚糖。壳聚糖不仅具有无毒无害、良好的生物相容性、生物可降解性等优点，还具有抗癌性、抗菌性、止血性、增强人体免疫能力等诸多优异生理性能。因此，壳聚糖在食品、化妆品、环保、纺织、印染、造纸等工业上有较大的应用价值，尤其在生物医用材料、生物制药和组织工程材料领域得到广泛应用。

但是由于壳聚糖的特殊结构，其分子内和分子间存在氢键作用力，分子间存在着有序结构，使得壳聚糖不溶解于水和一般有机溶剂中，只溶解于稀酸水溶液，这极大地限制了其在工业上的应用，为拓宽其应用范围，研究人员对壳聚糖进行了化学改性。壳聚糖分子链上含有大量的羟基和氨基等可修饰的基团，可以通过化学改性得到各种特殊功能的衍生物。壳聚糖衍生物中含有生色团或助色团，可在200～400nm处有紫外吸收峰。化学紫外吸收剂用于各类防紫外线辐射功能的产品中，为人体提供良好的保护作用。

壳聚糖衍生物成膜后的透气性、保湿型以及抗衰老、抗皱、美容、保健作用，对皮肤无刺激作用是目前合成材料所无法比拟的，因此壳聚糖在日用化学工业中应用越来越广泛，由壳聚糖制成的化妆品种类很多，诸如洗面奶、膏霜、摩丝、固发剂等。国内外许多企业已制成产品并投放于市场。

大部分文献和专利是关于水溶性壳聚糖衍生物和油溶性壳聚糖衍生物的制备。Santosh Kumar等人研究了(International Journal of BiologicalMacromolecules，2009(45)：330-337)一种新型的N-杂环壳聚糖衍生物的制备和表征，其具有较好的紫外吸收能力。R.Jayakumar等人报道了(International Journal of BiologicalMacromolecules，2008(42)：335-339)用一种新方法合成和表征了磷酸化壳聚糖。I.M.El-Sherbiny发表了(European Polymer Journal，2009(45)：199-210)一种新型可吸附金属离子羧甲基壳聚糖衍生物的合成和表征。Kensuke Sakurai等人报道了(Journal of AppliedPolymer Science，2005(43)：1354-1364)壳聚糖和肉桂酰氯反应制备不饱和壳聚糖衍生物，用作紫外吸收剂。陈煜等研究了(高分子材料科学与工程，2005(21)：286-289)壳聚糖和甲壳素的肉桂酰化改性，说明肉桂酰壳聚糖在280nm处有较好的紫外吸收能力。张浩勤等报道了(高校化学工程学报，2009(3)：522-526)界面聚合制备壳聚糖和均苯三甲酰氯复合纳滤膜。黄理耀等发表了(华侨大学学报，2006(26)：439-441)疏水化长脂肪链酰化壳聚糖的制备。中国专利CN101367886(公开日：2009.2.18)公开了一种采用酰氯化反应制备反应型壳聚糖衍生物。中国专利CN1594367(公开日：2005.3.16)公开了一种水溶性O-壳聚糖衍生物及其应用。中国专利CN101050243(公开日：2009.6.24)公开了一种两亲性壳聚糖衍生物及其制备方法和在药剂学中的应用。

以上这些方法存在以下缺点：1、制备方法复杂需催化剂，后处理麻烦，增加了成本，降低了壳聚糖衍生物的应用价值；2、反应条件剧烈、苛刻，不容易控制；3、制备过程中耗能源较多；4、反应的副产物较多，不利于提纯和分离。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法，制备的壳聚糖衍生物能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中并在270～280nm处有紫外吸收。

本发明所提供的有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1、(1)将2g壳聚糖加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；

(2)将感光性酰氯类单体加到四氯化碳溶液中，配制成感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液；

(3)将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；

(4)全部滴加完后，继续反应2～6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠溶液水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得有机溶解性感光型壳聚糖衍生物。

2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000。

3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖均匀分散在三乙胺中。

4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液的重量百分比为10％。

5、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的感光性酰氯类单体为：肉桂酰氯、苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯乙酰氯、3，4-亚甲二氧苯甲酰氯、氢化肉桂酰氯和苯甲磺酰氯。其结构式如下图：

6、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的0.5～8倍。

7、根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构通式(I)，其脱乙酰度为50～90％，取代度为0.5～3.5。

通式(I)

式中，R＝C₉H₇O，C₇H₅O，C₈H₄O₂Cl，C₇H₇O₃S，C₇H₇SO₂，C₈H₇O，C₈H₅O₃，C₉H₉O，C₇H₇O₂S，x为0.5～0.9。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优异的效果：

1、感光性酰氯类单体是重要的化工原料，与壳聚糖发生酰化反应生成壳聚糖衍生物，其取代基团含有生色团和助色团，保留了壳聚糖原有的生物活性和生物相容性，将两者的优异性能结合起来，产物有较好的紫外吸收能力，在日化用品中用作紫外吸收剂，具有较高的实用价值。

2、有机溶解性感光型壳聚糖衍生物由于壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基之间氢键作用，不能溶解在有机溶剂中。与感光性酰氯类单体发生酰化反应，打破了壳聚糖分子中原有的氢键结晶结构，生色团和助色团的引入能够使其溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中，增加了应用范围。

3、制备反应过程可控性强，实验设备简单，反应过程易于操作，节约了原料和成本，为节能型生产工艺；有利于该产品工业化，为壳聚糖衍生物的应用奠定了良好的基础。

具体实施方式

实施例1

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝80％，重均分子量Mw＝500,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将肉桂酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成肉桂酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的0.5倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠溶液水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为0.5的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₉H₇O，x为0.8。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外276nm处有吸收峰。

实施例2

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝70％，重均分子量Mw＝1,000,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将苯甲酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成苯甲酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的2倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应4h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为1.6的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₇H₅O，x为0.7。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外280nm处有吸收峰。

实施例3

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝50％，重均分子量Mw＝100,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将对甲氧基苯磺酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成对甲氧基苯磺酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的3倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为2.3的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₇H₇O₃S，x为0.50。

配置浓度为0.1wt％N，N-甲基甲酰胺溶液，其在紫外277nm处有吸收峰。

实施例4

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝60％，重均分子量Mw＝20,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将对甲苯磺酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成对甲苯磺酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的4倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应2h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为2.6的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₇H₇SO₂，x为0.60。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外278nm处有吸收峰。

实施例5

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝50,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将苯乙酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成苯乙酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的3.5倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为2.5的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₈H₇O，x为0.85。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外275nm处有吸收峰。

实施例6

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝70％，重均分子量Mw＝3,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将邻苯二甲酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成邻苯二甲酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的6倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应2h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为3.4的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₈H₄O₂Cl，x为0.70。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外279nm处有吸收峰。

实施例7

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝80％，重均分子量Mw＝200,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将3，4-亚甲二氧苯甲酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成3，4-亚甲二氧苯甲酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的1倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应4h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为0.7的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₈H₅O₃，x为0.80。

配置浓度为0.1wt％N，N-甲基甲酰胺溶液，其在紫外273nm处有吸收峰。

实施例8

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝60％，重均分子量Mw＝200,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将氢化肉桂酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成氢化肉桂酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的8倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应2h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为3.5的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₉H₉O，x为0.60。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外279nm处有吸收峰。

实施例9

将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝90％，重均分子量Mw＝100,000)加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；将苯甲磺酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成苯甲磺酰氯的四氯化碳溶液，其中感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的2倍；将感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；待全部滴加完后，继续反应3h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得取代度为1.4的感光型壳聚糖衍生物，能溶解在丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和苯等有机溶液中。

有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构：

式中，R＝C₇H₇O₂S，x为0.90。

配置浓度为0.1wt％N，N-二甲基甲酰胺溶液，其在紫外275nm处有吸收峰。

Claims (6)

1.一种有机溶解性感光型壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将2g壳聚糖加入到70ml的三乙胺中，室温下搅拌，使壳聚糖均匀分散在三乙胺中；(2)将感光性酰氯类单体肉桂酰氯、苯甲酰氯、邻苯甲二酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯乙酰氯、3，4-亚甲二氧苯甲酰氯、氢化肉桂酰氯或苯甲磺酰氯加到四氯化碳溶液中，配制成感光性单体的四氯化碳溶液；

(3)将感光性酰氯类单体肉桂酰氯、苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯乙酰氯、3，4-亚甲二氧苯甲酰氯、氢化肉桂酰氯或苯甲磺酰氯的四氯化碳溶液慢慢滴加至壳聚糖溶液中，并不断搅拌；

(4)全部滴加完后，继续反应2～6h，反应完成后，进行抽滤，得到粉末状固体，然后用8wt％碳酸氢钠溶液水洗3次，将水洗后的产物过滤，真空干燥即得有机溶解性感光型壳聚糖衍生物。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的感光性酰氯类单体的四氯化碳溶液的重量百分比为10％。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的感光性酰氯类单体肉桂酰氯、苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯乙酰氯、3，4-亚甲二氧苯甲酰氯、氢化肉桂酰氯和苯甲磺酰氯，其结构式如下图：

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的感光性酰氯类单体的加入量为壳聚糖上氨基、亚氨基和羟基摩尔数的0.5～8倍。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机溶解性感光型壳聚糖衍生物具有以下结构通式(I)，其脱乙酰度为50～90％，取代度为0.5～3.5，

通式(I)

式中，R＝C₉H₇O，C₇H₅O，C₈H₄O₂Cl，C₇H₇O₃S，C₇H₇SO₂，C₈H₇O，C₈H₅O₃，C₉H₉O，C₇H₇O₂S，x为0.5～0.9。