KR970005349B1 - 키틴과 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

제1도는 본 발명에 따라 추출된 β -키틴의 적외선 분광 스팩트럼을 나타낸다.

[발명의 명칭]

본 발명은 키틴과 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 꼴뚜기뼈에서 추출한 키틴을 유기산으로 처리하여 수용성인 키틴 및 키토산의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 키틴은 살아있는 유기체에 많이 존재하는 다당류이며 전 세계적으로 식물체에 존재하는 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가지고 있지만 용매에 대한 용해성과 반응성의 결여로 지금까지 산업적 응용에 많은 제한을 가졌으나, 최근 재료상의 잇점, 즉 경제성, 무공해성, 생체적 합성등의 장점과 환경문제의 해결이라는 장점으로 인하여 산업적인 목적으로 개발되고 있으며, 다양한 응용 분야에서 많은 관심이 집중되어 연구중에 있다.

그러나 키틴은 결정성 물질로써 물에 녹지 않는 성질이 있어 이를 용해시키기 위해서 여러 가지 방법에 제안되고 있는 바, 키틴을 포름산에 일주일 이상 방치하면 녹기는 하지만 키틴이 분해되어 원래의 물성을 유지하지 못하는 단점이 있다.

본 발명자들은 이러한 단점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 결정구조가 다른 출발물질을 원료로 사용하므로써 키틴의 결정질을 낮추면서 키틴을 쉽게 제조할 수 있으며, 이를 원료로 하여 수용성 키틴 유도체를 제조할 수 있음을 발견하게 되었다.

키틴은 결정구조상 추출되는 유기체에 따라서 α , β 그리고 γ 등의 키틴으로 분리할 수 있다. α -키틴은 새우, 게등의 갑각류에서 얻을 수 있으며 결정구조는 사방정계를 이루며 분자사슬이 서로 교대로 배열된 구조로 되어 있고, β-키틴은 단사정계를 이루고 분자사슬이 평행배열된 구조를 이루며 꼴뚜기 뼈에서 추출될 수 있다. 그리고 γ-키틴은 α 와 β 구조의 혼합물로 이루어져 있다.

α -키틴은 분자내, 분자간의 수소결합에 의한 강한 미셀구조의 형성으로 용매에 대한 저항성이 커서 분자사슬의 교대배열로 인한 수소결합의 쌍으로 일부 강산의 산가수분해에 의해 사슬이 절단되기가 쉬우며, 일반적인 유기용매에 팽윤되기가 어렵다. 따라서 화학반응성이 낮아 키틴 유도체의 제조에 많은 어려움이 따르며, 석회질이 많은 갑각류에서 추출되기 때문에 갑각류로부터 분리된 후에도 칼슘성분이 일부 존재하게 된다.

반면에 꼴뚜기 뼈에서 추출한 β -키틴은 결합구조상의 차이로 강산 또는 일부 약산에서도 용해가 가능하며 유기용매에서 쉽게 팽윤이 일어나 β-키틴에 비하여 화학반응성이 우수하고 금속성분의 비교에서 칼슘성분이 낮을 수 있어 더 순수한 키틴을 얻을 수 있다. 키틴을 산과 알칼리로 처리하면 키토산이 되는데 이것은 물에 팽윤될 수 있고 키틴의 결정성이 파괴될 수는 있으나 훨씬 수용성이 큰 물질이 될 수 있다.

키틴과 키틴을 탈아세틸화시킨 키토산, 그리고 이들의 유도체들을 제조하여 강산이나 약산 또는 DMAc-LiCl등을 이용한 유기용매 또는 혼합용매에 용해시켜서 관능기를 결합시키므로써 섬유와 종이, 의약, 식품, 화장품, 폐수처리등 다양한 방면에 응용가능하다.

따라서, 본 발명자들은 키틴을 꼴뚜기류 뼈에서 추출하고 이것을 그대로 또는 화학적으로 처리하여 수용성인 키틴 및 키토산 유도체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

꼴뚜기류에는 오징어, 갑오징어, 꼴뚜기 그리고 한치등이 포함되고 이들중에서 뼈를 추출하여 처리하면 β -키틴을 얻을 수 있다.즉, 본 발명은 종래의 키틴보다 반응성이 우수하고 고순도인 키틴을 쉽게 얻을수 있는 키틴과 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

꼴뚜기 뼈를 잘 세척하고 건조,분쇄하여 백색 분말을 얻는다. 이것을 0.1-2N염산 또는 황산과 0.1-2N 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액으로 2일 이하로 반복처리하여 β-키틴을 얻는다. 이것을 10-50Wt%의 수산화나트륨 등의 알카리로 100℃이하의 온도에서 1일 이하로 더욱 처리하여 β -키토산을 얻는다. 알카리로 처리할 경우 사용되는 알카리의 농도는 0.1-2N정도가 바람직하며, 알카리 처리시간이 1일이상일 경우에는 키틴 및 키토산의 분자량 감소가 일어나게 된다.

본 발명에서는 꼴뚜기 뼈로부터 얻은 β-키틴 및 β -키토산을 계면 활성체가 함유된 알카리 수용액으로 상온에서 분산시킨 후 냉동건조시켜 알카리 키틴 및 키토산을 제조하였다. 그 다음에 이것을 알코올에 넣어 팽윤시킨 후 모노클로로 아세트산과 반응시켜 카르복시메틸 유도체를 합성하게 되는데, 이때 키토산 및 키틴의 유도체가 카르복시메틸기를 치환도 2이하로 함유하게 된다.

계면활성제로는 α -올레핀 설페이트, 소듐라우릴 셀페이트, 소듐 도데실 설페이트, Tween-20, Tween-40, Tween-60 그리고 Tween-80등을 사용할 수 있으며, 2%이하로 첨가하는 것이 좋다. 알카리 수용액으로는 0.1-2N 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 바람직하다. 팽윤제인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 그리고 부탄올등이 가능하다.

본 발명에서 키토산은 키틴을 탈아세틸시킨 것으로 탈아세틸화도가 100%이면 완전한 키토산이고 0%이면 키틴을 나타낸다. 보통의 경우는 0-100%사이에 있어 키틴과 키토산의 혼합물로 존재한다. 키토산이 될수록 물에 팽윤이 잘되며 수용성이 되기 쉽다.

탈아세틸화도는 다음 식으로 계산된다.

탈아세틸화도=Ax161 + Bx203

A : 글루코사민의 몰 수

B : N-아세틸글루코사민의 몰 수

이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하지만, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

꼴뚜기로부터 뼈를 추출하여 잘 세척한 후 건조, 분쇄하여 백색 분말을 얻는다. 이것을 1N HC1과 1N NaOH로 처리하되, 그 처리시간과 반응온도를 달리하여 얻은 물질의 수율은 다음의 표1과 같다. 이것의 적외선 분광법에 의해 측정된 결과는 첨부된 도면 제1도와 같은바, 이로부터 β-키틴임이 확인되었다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은 β-키틴 분말을 NaOH로 처리하되, 그 처리 농도와 반응온도 및 처리시간을 변화시키면서 β-키토산을 제조한 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

실시예 3

실시예1에서 얻은 키틴분말을 계면활성제가 0.2%정도 함유된 수산화나트륨 수용액으로 상온에서 기계식 교반기를 사용하여 분산시킨 후 얼음증탕 0℃에서 1시간 정도 방치한 후 -20℃에서 24시간 동안 냉동건조시켜 알카리 키틴을 제조하였다. 동결건조시킨 알카리 키틴을 500㎕ 1삼구플라스크에 넣고 이소프로필 알코올을 넣어 분산, 팽윤시킨 후 모노클로로 아세트산을 이소프로필 알코올에 녹인 후 천천히 반응조에 적하하여 3시간 반응시켰다. 반응액에 빙초산을 적하하여 pH7로 조절한 후 에탄올에 침전시켜 염을 제거하고 아세톤으로 세척하여 동결 건조시켜 카르복시메틸 키틴을 얻었다. 반응조건과 수율은 다음의 표3과 같다.

A : α -올레핀 설페이트(AOS)

B : 소듐라우릴 설페이트(SLS)

C : 소듐도데실 설페이트(SDS)

D : Tween-80

실시예 4

실시예2에서 얻은 β-키토산을 실시예3과 같은 방법으로 제조하여 얻은 알카리키토산에 실시예3과 같이 모노클로로아세트산을 반응시켜 카프복시메틸 키토산을 제조하였고 이 결과를 다음과 표4에 나타내었다.

A : α -올레핀 설페이트(AOS)

B : 소듐라우릴 설페이트(SLS)

C : 소듐도데실 설페이트(SDS)

D : Tween-80

실시예 5

실시예 1 및 2에서 얻은 β -키틴과 β-키토산에 계면활성제를 포함시키지 않고 실시예3 및 4에서와 같은 방법으로 카프복실메틸 키틴 및 카르복시메틸 키토산을 제조하여 얻은 수율 및 치환도를 다음의 표 5에서 비교하였다.

비교예 1

홍게에서 추출한 α -키틴을 실시예 1~4와 같은 방법으로 키틴, 키토산, 알카리키틴, 알카리키토산 및 카르복시메틸키틴, 카르복시메틸키토산을 제조하였다. 반응조건은 키틴 10g을 취하여 50% NaOH용액 40㎖로 처리하고 계면활성제로 α -올레핀 설페이트 0.2%를 사용하여 알카리 키틴을 제조하였고 실시예3 및 4에서와 같이 30℃에서 모노클로로 아세트산 12g을 반응시켜 최종 수율을 얻었다. 이것을 상온의 물에 24시간 팽윤시켜 잔류물을 여과하고 그 중량을 측정하였다. 그 결과를 다음의 표6에 나타내었다.

키틴과 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법

Claims (9)

1. 꼴뚜기의 뼈로부터 산과 알카리수용액의 반복처리로 β-구조의 키틴을 얻고 이를 더욱 알카리 처리하여 키토산을 얻은 다음, 이들을 계면활성재가 함유된 알카리 수용액으로 분산시킨 후 냉동건조시켜 알카리 키틴 및 키토산 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 β -키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 꼴뚜기류가 오징어, 꼴뚜기, 갑오징어 그리고 한치등임을 특징으로 하는 β-키틴 및 키틴산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, β-키틴의 제조에 사용되는 산은 0.1-2N 염산 또는 황산이고, 알칼리는 0.1-2N 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이며, 처리시간은 2일 이하임을 특징으로 하는 β-키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
4. 제1항에 있어서, β-키토산은 β-키틴을 10-50Wt% 수산화나트륨으로 100℃이하에서 1일 이하 처리하여 제조됨을 특징으로 하는 β-키토산 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 계면활성체가 α-올레핀 설페이트, 스듐라우릴 셀페이트, 소듐 도데실 설페이트,Tween-20, Tween-40, Tween-60 그리고 Tween-80중에서 선택되며, 2중량% 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 β-키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 계면활성제가 함유된 알카리 수용액은 0.1-2N 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액임을 특징으로 하는 β -키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 알카리 키틴 및 키토산 유도체를 알코올에서 팽윤시킨 다음 모노클로로 아세트산과 반응시켜 카프복시메틸 유도체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 β -키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, β-키틴 및 키토산 유도체에 카르보시메틸기가 치환도 2이하로 함유됨을 특징으로 하는 β -키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 팽윤제인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 그리고 부탄올중에서 선택됨을 특징으로 하는 β-키틴 및 키토산의 수용성 유도체를 제조하는 방법.