CN1149226C - 类透明质酸壳聚糖的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类透明质酸壳聚糖的制备方法。是用甲壳素经碱处理脱乙酰基后的壳聚糖，经酰化反应后再进行选择氧化反应，制成具有与透明质酸结构相近的壳聚糖衍生物。该方法采用片状甲壳素或壳聚糖直接反应，因而工艺简单，节约能耗，降低生产成本。制备的类透明质酸壳聚糖具有水溶性，粘度可高可低，其吸湿和保湿效果优于同分子量的透明质酸。因而在保湿化妆品中可替代透明质酸。该产品还具有抑菌和增稠功能，并可用于医药和食品等领域。

Description

类透明质酸壳聚糖的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类透明质酸壳聚糖的制备方法，它是一种理想的天然保湿剂，属于天然高分子甲壳素的衍生物的制备方法。
背景技术
甲壳素是一种从虾、蟹壳中提取的天然高分子，具有线性结构，但由于分子间和分子内氢键的作用，使它不溶于稀酸、碱和普通的有机溶剂，因而限制了它的应用。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种氨基多糖，可溶于稀酸溶液中。由于有良好的成膜性，生物相溶性和吸附过渡金属离子等功能，在造纸、废水处理、印染、农业和日化以及医药等领域得到了广泛应用。但壳聚糖只能溶于酸性溶液，且水溶液降解速度快，因而也限制它的应用范围。
甲壳素和壳聚糖有一定的吸湿、保湿能力，但因其不溶于水，只能溶于稀酸溶液中，使得其产品呈微酸性，不仅对皮肤稍有刺激作用，而且随着时间的延长，产品的粘度下降较快，这在一定程度上限制了其应用，因而对其进行改性以制备水溶性壳聚糖衍生物将大有作为。目前，以保湿为目的水溶性的壳聚糖衍生物以羧甲基化居多，也涉及羟乙基，羟丙基以及季胺化壳聚糖衍生物的报道，但这些壳聚糖衍生物的保湿性只是接近于目前保湿化妆品中广泛使用的透明质酸。壳聚糖分子中有-OH、-NH2，通过设计可制备出具有类透明质酸结构的衍生物。因此，通过设计制备保湿性能优于透明质酸的壳聚糖衍生物仍有空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种类透明质酸壳聚糖的制备方法。
本发明采用片状甲壳素为原料，制备一种类透明质酸壳聚糖。
一种类透明质酸壳聚糖的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)、由甲壳素经碱处理脱乙酰制备成壳聚糖；
(2)、向上述壳聚糖的有机溶剂体系中加入酸/酸酐的混合溶液，控制温度为40～60℃；
(3)、过滤后转入有机溶剂中，进行选择氧化反应；从反应混合物中收集生成物。
一种类透明质酸壳聚糖更具体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)、碱处理：将洁净片状甲壳素原料，投入35～50％(重量)的碱溶液中，加热混合液至100～110℃，反应3小时，之后过滤、水洗至中性，烘干得白色片状壳聚糖，其脱乙酰度为80～95％；
(2)、酰化反应：将上述片状壳聚糖置于有机溶剂中，加入乙酸和酸酐的混合物，搅拌，加热至40～60℃，反应时间2～6小时，过滤、洗涤得片状酰化壳聚糖。
(3)、选择氧化：将上述酰化壳聚糖置于有机溶剂中，搅拌下加入三氧化铬或双氧水作为氧化剂，反应温度30～60℃，反应时间1～10小时；从反应混合物中收集生成物。
类透明质酸壳聚糖的制备方法中，甲壳素与的碱液的重量比为1∶20～40。
本发明所说的酸酐，可以是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐其中之一或者是它们的混合物。
本发明壳聚糖与三氧化铬的重量比为1∶0.01～2。
本发明壳聚糖与双氧水的重量比为1∶0.1～5，其中双氧水的浓度为2～10％(重量)。
类透明质酸壳聚糖的制备方法中，所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃其中的一种或几种。
本发明以片状甲壳素为原料，设计制备出一种类透明质酸壳聚糖，该制备工艺简单，可操作性强，其产品的保湿性超过同分子量的透明质酸，同时具有抑菌和水溶性，可应用于保湿化妆品以及医药和食品等领域。
本发明类透明质酸壳聚糖的制备方法的优点在于：由于是从海洋生物虾、蟹壳中提取的甲壳素为制备原料，因而属于天然高分子；采用片状甲壳素直接反应，省去了壳聚糖衍生化传统工艺中粉碎、酸溶-沉淀等步骤，工艺过程简单，生产成本降低；产品具有与透明质酸相近的结构，完全可溶于水，水溶液的粘度可高可低；经在同样的条件下的保湿实验证明，同分子量时该产品的保湿性优于透明质酸，同时该产品还具有抑菌和增稠功能，因而大大拓宽了该类物质在日用保湿化妆品、医药和食品等领域的应用范围。
具体实施方式
结合本发明的实施例，对保湿实验进一步说明，本发明的实施例不仅局限于以下实例中。
实施例1：
称取10g洁净片状甲壳素，加入200ml的40％(重量)的氢氧化钠溶液中，升温至110℃反应3小时，过滤，水洗至中性后得壳聚糖。将壳聚糖加入150ml甲醇和10ml1％的乙酸/10g乙酸酐的溶剂体系中，于60℃下反应4h后，过滤、洗涤，再转移至150ml的异丙醇反应体系中，加入0.2g的三氧化铬，于30℃时反应2小时后过滤，洗涤，烘干得白色片状产品。
实施例2：
称取10g洁净片状的甲壳素，加入200ml的50％的氢氧化钠溶液中，升温至100℃反应3小时，过滤，水洗至中性，得到壳聚糖。将壳聚糖加入到150ml的乙醇和10ml1％的乙酸/8g乙酸酐+5g丁酸酐的反应体系中，升温至50℃，反应6小时后，过滤，洗涤，转移至150ml甲醇反应体系中，加入5％(重量)的双氧水3ml，于30℃下反应2小时，洗涤，烘干得白色片状产品。
表1类透明质酸壳聚糖与透明质酸保湿性能比较结果(24h)
样品      相对湿度81％     相对湿度32％     硅胶
             (％)             (％)          (％)
壳聚糖      134.3             18.3          23.1
实施例1      315.7      55.7      51.5
实施例2      369.4      94.7      45.3
透明质酸     182.3      42.3      30.3

Claims (6)

1、一种类透明质酸壳聚糖的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)、碱处理：将洁净片状甲壳素原料，投入35-50％(重量)的碱溶液中，加热混合液至100-110℃，反应3小时，之后过滤、水洗至中性，烘干得白色片状壳聚糖，其脱乙酰度为80-95％；
(2)、酰化反应：将上述片状壳聚糖置于有机溶剂中，加入乙酸和酸酐的混合物，搅拌，加热至40-60℃，反应时间2-6小时，过滤、洗涤得片状酰化壳聚糖；
(3)、选择氧化：将上述酰化壳聚糖置于有机溶剂中，搅拌下加入三氧化铬或双氧水作为氧化剂，反应温度30-60℃，反应时间1-10小时；从反应混合物中收集生成物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于甲壳素与的碱液的重量比为1∶20-40。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐其中之一或者是它们的混合物。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于壳聚糖与三氧化铬的重量比1∶0.01-2。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于壳聚糖与双氧水的重量比为1∶0.1-5，其中双氧水的浓度为2-10％(重量)。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃其中的一种或几种。
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