CN101029094A - 一种壳聚糖盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性壳聚糖盐酸盐的制备方法，该方法是将重量百分比为6％～36％的盐酸与有机溶剂按体积比1∶0～4混合成盐酸-有机溶剂混合液，将脱乙酰度为60％～100％的壳聚糖粉末与盐酸-有机溶剂混合液按质量体积比为1∶1～1∶2.5的比例混合，搅拌均匀，在0℃～80℃放置0～8小时，最后将所得混合物进行干燥处理即得到壳聚糖盐酸盐。这种制备方法快速简单，产率高，成本低，对环境友好，反应条件温和，能较好保持壳聚糖的分子结构参数如分子量、脱乙酰度等。所得产品能广泛应用于食品、医药、纺织、化工、农业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖盐酸盐的制备方法，尤其是制备均匀质子化且全部水溶的壳聚糖盐酸盐粉末的方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰基后获得一种碱性多糖，由于多糖分子中含有氨基而使其具有多种优异的特性如生物相容性、生物可降解性、无细胞毒性、抗菌、降胆固醇和血脂、增强免疫作用及抑瘤活性和吸附性质，适于用作功能材料和医用材料。壳聚糖的许多性能与其水溶性和携带有正电荷密切相关。这可以通过壳聚糖与有机酸或无机酸的水溶液反应成盐来达到。壳聚糖盐酸盐是这些盐中重要的一员，它可以作为絮凝剂用于污水处理，作为吸湿保湿剂、抗菌剂和营养成分用于化妆品、食品和保健品，作为载体用于运载药物、基因及缓释药物，作为促进伤口愈合剂和止血材料用于伤口敷料等等，用途极为广泛。由于壳聚糖在浓度较高的盐酸中不溶解，因此壳聚糖盐酸盐的制备常采用壳聚糖和稀酸反应来制备。一般采用的步骤如下：壳聚糖溶于稀酸制得水溶液，溶液经减压浓缩后用醇沉淀，最后烘干粉碎得产品。Dutkiewicz，Jacek et al的专利(1989，PL148282)报道的方法是先将壳聚糖溶于乙酸或甲酸得到1-5wt.％的溶液，再用1-5wt.％NaOH、KOH或NH3·H2O沉淀，再用水处理5-30h，溶于0.1-0.5N HCl，再和浓盐酸反应，然后加入乙醇，滤出沉淀，用乙醇、乙醚洗涤，干燥得产品。这些的方法比较复杂，生产成本高，生产过程中易带入杂质如重金属而降低产品质量，还会带来环境问题。此外由于壳聚糖盐酸盐主要用于生命体系，所以控制产品的pH值也十分重要。然而报道的方法中都没有涉及这一点，且所得产物完全溶解的水溶液pH值一般小于4，大多数小于3，这严重影响了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖盐酸盐的制备方法，用该方法能制得可直接完全溶于水的均匀质子化阳离子性壳聚糖盐酸盐固体粉末。且这种制备方法一步完成，快速简单，产率高，所得产品pH值可控，生产成本低廉，对环境友好，可解决传统方法的弊端。
实现本发明目的的技术方案是：将重量百分比为6％～36％的盐酸与有机溶剂按体积比1∶0～4混合成盐酸-有机溶剂混合液；将脱乙酰度为60％～100％的壳聚糖粉末与盐酸-有机溶剂混合液按质量体积比为1∶1～1∶2.5的比例混合，搅拌均匀，在0℃～80℃放置0～8小时，最后将所得混合物干燥即得到壳聚糖盐酸盐粉末。
其中盐酸-有机溶剂混合液中所用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
而且，所得混合物为溶液浸润的湿态颗粒固体状后，对混合物进行干燥处理。干燥处理采用烘干或真空干燥的方式。
由上述技术方案可知，本发明采用盐酸-有机溶剂混合液和壳聚糖混合来制备壳聚糖盐酸盐固体粉末，所用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种的组合，有机溶剂与盐酸的体积比为0～4∶1。这是因为加入较稀的酸会导致壳聚糖溶解成粘性溶液，而使生产过程复杂，增加成本；而加入较浓的酸又会导致壳聚糖与酸不能充分作用，使壳聚糖不能均匀质子化而影响溶解及作为固体粉末使用时的功能。为了得到溶液充分浸润的湿态颗粒固体，采用使盐酸和一些能与之混溶的低分子有机溶剂均匀混合，并采用计量的配比确保充分浸润壳聚糖，这样既可以使反应均匀完全，又可使操作更为简单方便。同时由于加入了少量的易挥发有机溶剂，因而在干燥时还可以节省时间。本发明中反应温度在0℃-80℃，反应时间在0-8小时，加热和延长反应时间可以减少盐酸在壳聚糖颗粒表面的吸附，使反应更加充分，壳聚糖质子化更加完全均匀。
通过测试可知，用本发明方法制得的壳聚糖盐酸盐固体粉末中氨基葡萄糖质子化均匀，产品无酸味，易溶于水成溶液，水溶液pH值在4-6之间。
本发明提供的壳聚糖盐酸盐的制备方法的优点是：
使用试剂品种和量严格控制，产品中引入杂质如重金属等少；生产流程短，工艺简单，成本低；试剂和原料配比计量合适，反应条件温和，能较好保持壳聚糖的分子结构参数如分子量、脱乙酰度等；由于产品质子化均匀，因而所得壳聚糖盐酸盐固体粉末可以快速溶解，并且可在固体状态发挥最佳性能。又因其水溶液pH能很好控制在4-6之间，所以这种壳聚糖盐酸盐更适合于生命体系使用。
用本发明方法制备的均匀质子化且全部水溶的壳聚糖盐酸盐能广泛应用于食品、医药、纺织、化工、农业等领域。
具体实施方式
实施例1：取脱乙酰度为60％壳聚糖50g与乙醇和浓度为15％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为2∶1混合制成的溶液按质量体积比为1∶2.4(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后置于45℃反应5小时，所得混合物为溶液浸润的湿态颗粒固体状，最后真空干燥，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为4.6。
实施例2：取脱乙酰度为85％壳聚糖50g与丙酮和浓度为24％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为2∶1混合制成溶液按质量体积比为1∶1.7(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后置于45℃反应5小时，最后简单烘干，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为5.8。
实施例3：取脱乙酰度为75％壳聚糖50g与丙醇和浓度为24％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为3∶1混合制成的溶液按质量体积比为1∶2(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后在30℃反应7小时，最后真空干燥，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为5.3。
实施例4：取脱乙酰度为95％壳聚糖50g与异丙醇和浓度为33％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为1∶1混合制成的溶液按质量体积比为1∶1(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后置于78℃反应2小时，最后真空干燥，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为4.2。
实施例5：取脱乙酰度为90％壳聚糖50g与浓度为9％(w/w)的盐酸按质量体积比为1∶1.8(w/v)的比例混合，在5℃的室温条件下搅拌均匀并放置8小时，所得混合物为溶液浸润的湿态颗粒固体状，然后简单烘干，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为5.1。
实施例6：取脱乙酰度为92％壳聚糖50g与乙醇-异丙醇(v/v，3∶1)和浓度为15％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为0.5∶1混合制成的溶液按质量体积比为1∶1.5(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后置烘箱中烘干，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为5.5。
实施例7：取脱乙酰度为99％壳聚糖50g与乙醇和浓度为36％(w/w)的盐酸以体积比(v/v)为4∶1混合制成的溶液按质量体积比为1∶2.4(w/v)的比例混合，在室温条件下搅拌均匀，然后置烘箱中烘干，得壳聚糖盐酸盐粉末产品。该产品1％水溶液在20℃时的pH值为5.4。
Claims (4)
1.一种壳聚糖盐酸盐的制备方法，其特征在于采用如下具体步骤：将重量百分比为6％～36％的盐酸与有机溶剂按体积比1∶0～4混合成盐酸一有机溶剂混合液，将脱乙酰度为60％～100％的壳聚糖粉末与盐酸一有机溶剂混合液按质量体积比为1∶1～1∶2.5的比例混合，搅拌均匀，在0℃～80℃放置0～8小时，最后将所得混合物进行干燥处理即得到壳聚糖盐酸盐粉末。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖盐酸盐的制备方法，其特征在于：盐酸—有机溶剂混合液中所用的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的壳聚糖盐酸盐的制备方法，其特征在于：所得混合物为溶液浸润的湿态颗粒固体状后，对混合物进行干燥处理。
4.根据权利要求1或2所述的壳聚糖盐酸盐的制备方法，其特征在于：将所得混合物进行干燥处理采用烘干或真空干燥的方式。
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