CN100360035C - 壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法 - Google Patents
壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备壳聚糖/锌复合抗菌剂的方法，该方法将原料壳聚糖提纯后与过渡金属锌离子配位，并用丙酮乙醇混合溶剂沉淀，洗涤干燥获得壳聚糖/锌复合抗菌剂。用这种方法制得的有机/无机复合抗菌剂拥有优良的广谱抗菌性，对多种致病菌的抑菌活性都有大幅提高，比单独的壳聚糖和单独的金属锌抗菌剂对细菌和真菌的抑菌活性明显增强。这种新型高效抗菌剂可用于食品、纺织工业和日用品的抗菌，且该制备方法简单易行，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用天然可再生资源壳聚糖的金属锌络合物制备新型抗菌剂的方法，属再生资源化学生物学领域。
背景技术
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的甲壳以及真菌的细胞壁中提取出来的一种天然多糖，也是自然界仅次于纤维素的第二大生物质资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化衍生物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、天然无毒性和多种生物活性，尤其是光谱抗菌性，并且由于其分子链上有很多氨基、羟基等活性基团，具有很高的反应活性，极易与过渡金属离子发生络合反应。近年来，壳聚糖作为一种天然抗菌剂受到了人们的广泛关注，但是，与传统的抗菌剂相比壳聚糖的抗菌活性较低，还不足以在食品、医药、纺织工业中广泛应用。因此，通过改性、共混等方法提高壳聚糖的抗菌活性，对于壳聚糖作为抗菌剂的应用至关重要。目前提高壳聚糖的抗菌活性途径主要是集中在对壳聚糖的衍生化等改性方面，包括壳聚糖的羧甲基化、硫酸酯化、季铵盐化等。通过对壳聚糖的衍生化处理虽然能够在一定程度上提高壳聚糖的抗菌活性，但是效果并不明显，仍然无法满足其应用需求，而且壳聚糖的衍生化过程复杂，反应条件苛刻不利于大规模生产。金属离子是一种传统抗菌剂，具有较强的抗菌活性，但是其生物毒性不能满足当前发展绿色无毒抗菌剂的要求。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备壳聚糖/锌复合抗菌剂的方法，该方法采用将原料壳聚糖与过渡金属离子锌配位反应制得新型高效广谱抗菌剂。用这种方法制得新型壳聚糖/锌复合抗菌剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌都有显著增强的抗菌活性。
本发明提供的技术方案为按如下步骤制备壳聚糖/金属复合抗菌剂：
(1)将适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为4∶1-0.25∶1的二价锌离子，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，持续搅拌3-4小时，得到壳聚糖锌络合物溶液。
(2)将得到的壳聚糖锌络合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶剂中，得到白色沉淀，通过减压抽滤分离沉淀和溶液体系，将获得的壳聚糖锌络合物沉淀用足量无水乙醇洗涤，再次减压抽滤去除洗涤剂，按照上述方法洗涤2-3次后，将获得的壳聚糖锌络合物沉淀真空于燥，研碎即得到壳聚糖/锌复合物粉末。
(3)将壳聚糖/锌复合物粉末溶解于0.05-2mol/l稀盐酸，配成浓度为1000μg/ml-31.3μg/ml的溶液，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，然后在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-40分钟，即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂。
其中，所用原料壳聚糖最好为经过普通纯化处理的壳聚糖，且壳聚糖的分子量范围在2.6万-78.8万、脱乙酰度范围在85％-99％；所用的丙酮和乙醇的混合溶剂中丙酮∶乙醇的体积比为3∶1～1∶3。；二价锌离子来自于水合硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌。
由于壳聚糖/锌复合抗菌剂是壳聚糖和具有抗菌活性的金属锌离子配位反应生成的产物，它综合了壳聚糖和金属锌的抗菌性，表现出比壳聚糖强的多的抗菌活性，同时大大降低了金属抗菌剂的毒性，而且原料来源丰富，制备方法简单，容易大规模生产，所以可以作为新型抗菌杀菌剂、添加剂、抗菌药物等在食品、医药、纺织工业等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明提供的制备壳聚糖/锌复合抗菌剂的方法作详细说明。
实施例1：称取1g壳聚糖，加入100ml浓度为0.005g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，磁力搅拌下加入3.12g ZnSO4·7H2O粉末，用浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液pH值为4.5，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/锌复合物。称取0.05g壳聚糖/锌复合物溶解于10ml浓度为0.05mol/l稀盐酸溶液中，用浓度为0.05mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5，将该溶液放置在高压灭菌锅中，121℃下灭菌20min即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例2：称取1g壳聚糖样品，加入100ml浓度为0.01g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，磁力搅拌下加入1.56g ZnSO4·7H2O粉末，用浓度为0.25mol/l的氢氧化钠溶液pH值为5.0，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/锌复合物。称取0.5g壳聚糖/锌复合物溶解于10ml浓度为0.5mol/l稀盐酸溶液中，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到5.0，将该溶液放置在高压灭菌锅中，125℃下灭菌24min即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例3：称取1g壳聚糖样品，加入浓度为0.015-g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，剧烈搅拌下加入0.78g ZnSO4·7H2O粉末，用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液pH值为5.5，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/锌复合物。称取1g壳聚糖/锌复合物溶解于10ml浓度为1mol/l稀盐酸溶液中，用浓度为0.6mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到5.5，将该溶液放置在高压灭菌锅中，130℃下灭菌30min即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例4：称取1g纯化后的壳聚糖样品，加入100ml浓度为0.02g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，剧烈搅拌下加入0.39g ZnSO4·7H2O粉末，用浓度为0.7mol/l的氢氧化钠溶液pH值为6.0，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/锌复合物。称取2g壳聚糖/锌复合物溶解于10ml浓度为1.5mol/l稀盐酸溶液中，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到6.0，将该溶液放置在高压灭菌锅中，135℃下灭菌40min即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
实施例5：称取1g纯化后的壳聚糖样品，加入100ml浓度为0.03g/ml稀醋酸溶液中，搅拌1-2h至溶解，剧烈搅拌下加入0.20g ZnSO4·7H2O粉末，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液pH值为6.0，持续搅拌3-4h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200ml体积比为1∶1的丙酮∶乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用100ml无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用100ml去离子水洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳聚糖/锌复合物。称取3g壳聚糖/锌复合物溶解于10ml浓度为2mol/l稀盐酸溶液中，用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到6.0，将该溶液放置在高压灭菌锅中，135℃下灭菌40min即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂，可以直接用于抑菌实验。
下表是实施例1、2、3、4、5制得的壳聚糖/锌复合抗菌剂的成分分析，括号内是计算含量，括号外为实测含量。
| 抗菌剂 | C含量 | H含量 | N含量 | Zn含量 |
| 实例1实例2实例3实例4实例5 | 9.98(10.08)15.19(15.12)23.15(22.32)28.94(28.8)37.86(36.0) | 3.65(1.54)4.38(2.31)5.18(3.41)5.57(4.4)6.93(5.5) | 2.08(1.96)2.88(2.94)4.77(4.34)5.68(5.6)6.73(7.0) | 11.17(10.92)10.15(10.23)9.86(10.0)4.38(4.42)0.91(0.98) |
下表是将实例1、2、3、4、5制得的壳聚糖/锌复合抗菌剂的最小抑菌浓度(单位：％)分别与壳聚糖进行对比测试的测试结果。
| 微生物 | 对比例 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 大肠杆菌绿脓杆菌奇异变形杆菌 | 0.0250.01250.025 | 0.003130.006250.00625 | 0.003130.006250.00625 | 0.003130.006250.0125 | 0.01250.01250.0125 | 0.01250.01250.0125 |
| 肠类沙门氏菌产气肠杆菌金黄色葡萄球菌棒杆菌表皮葡萄球菌粪肠球菌白色念珠菌近平滑假丝酵母菌 | 0.050.050.050.0250.0250.050.10.1 | 0.006250.006250.006250.003130.006250.01250.050.05 | 0.006250.006250.01250.003130.006250.0250.050.05 | 0.01250.01250.01250.006250.01250.0250.10.05 | 0.01250.0250.0250.006250.0250.050.10.1 | 0.0250.0250.050.006250.0250.050.050.1 |
下表是将实例3制得的壳聚糖、锌复合抗菌剂的最小抑菌浓度(以锌离子的浓度计算，单位：μg/ml)分别与锌盐进行对比测试的测试结果。
| 实例3 | 锌盐 | |
| 金黄色葡萄球菌表皮葡萄球菌大肠杆菌绿脓杆菌白色念珠菌近平滑假丝酵母菌 | 4.44.42.24.41818 | 1818183618＞72 |
通过测试结果可知壳聚糖/锌复合抗菌剂对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的抗菌性都明显优于壳聚糖和金属锌盐。
Claims (6)
1、一种壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将适量壳聚糖溶解于浓度为0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成浓度为0.005-0.02g/ml的壳聚糖稀醋酸溶液，磁力搅拌下加入与壳聚糖的氨基摩尔比为4∶1-0.25∶1的二价锌离子，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，持续搅拌3-4小时，得到壳聚糖锌络合物溶液；
(2)将得到的壳聚糖锌络合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶剂中，得到白色沉淀，通过减压抽滤分离沉淀和溶液体系，将获得的壳聚糖锌络合物沉淀用足量无水乙醇洗涤，再次减压抽滤去除洗涤剂，按照上述方法洗涤2-3次后，将获得的壳聚糖锌络合物沉淀真空干燥，研碎即得到壳聚糖/锌复合物粉末；
(3)将壳聚糖/锌复合物粉末溶解于0.05-2mol/l稀盐酸，配成浓度为1000μg/ml-31.3μg/ml的溶液，用浓度为0.05-1mol/l的氢氧化钠溶液调整溶液pH值到4.5-6.0，然后在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-40分钟，即得到壳聚糖/锌复合抗菌剂。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖为用常规方法纯化后的壳聚糖。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖的分子量范围在2.6万-78.8万。
4、根据权利要求1所述的壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用壳聚糖的脱乙酰度范围在85％-95％。
5、根据权利要求1所述的壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：所用的丙酮和乙醇的混合溶剂中丙酮∶乙醇的体积比为3∶1～1∶3。
6、根据权利要求1所述的壳聚糖/锌复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：二价锌离子来自于水合硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hubei Provence Qianjiang City Huashan Aquatic Food Co., Ltd. Assignor: Wuhan University Contract fulfillment period: 2009.6.8 to 2014.6.8 contract change Contract record no.: 2009420000049 Denomination of invention: Preparation method of chitin/zinc compound bactericide Granted publication date: 20080109 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.12 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.6.8 TO 2014.6.8; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: HUBEI PROVINCE QIANJIANG CITY HUASHAN AQUATIC PROD Effective date: 20090612 |