CN1283189C - 一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用，涉及食品添加剂的生产及应用领域。本发明以脱乙酰度在85%以上的壳聚糖为原料，经醋酸溶解，加盐酸经60～90℃进行混合酸水解6-10h后，调节pH、离心沉淀、干燥得到具有高抗菌性能的壳聚糖，其平均相对分子质量在10～13万。将其添加到腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类食品中，可防止食品腐败变质，延长保藏期。经应用性试验比较发现其防腐性能与现有广泛应用的化学防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾相当，且耐热性高、易溶于水，而且壳聚糖还是一种对人体有保健作用的功能性成分，因此本发明产品是一种具有功能性的天然食品防腐剂。
Description
技术领域
一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法及其应用，具体地说是一种具有高抗菌性能的天然食品防腐剂壳聚糖的制备，及其在食品防腐保鲜中的应用。属于食品添加剂生产及应用技术领域。
背景技术
防腐剂根据其来源不同可分为天然防腐剂和化学合成防腐剂两大类。大量的研究表明，化学合成防腐剂存在致癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题，长期摄入会对人体健康造成潜在的危害。为此，大力开发安全无毒、高效、功能性的天然食品防腐剂将是食品添加剂工业今后的发展方向之一。
近年来，壳聚糖(脱乙酰甲壳素)作为天然食品防腐剂受到国内外的广泛关注，关于壳聚糖抑菌防腐方面的研究已有很多报道。研究认为壳聚糖的抑菌效果受到很多因素如脱乙酰度、分子大小等的影响，一般认为脱乙酰度越大，抑菌效果越好，而分子量越大则抑菌效果相对减弱，具有较小或适当分子量的壳聚糖抗菌活性会增强，一些研究表明，具有中等相对分子质量的壳聚糖具有较高的抗菌活性；另外，大分子量的壳聚糖虽然有一定的抑菌作用但由于在水中溶解性差也限制了其应用。因此，适当降低壳聚糖的分子量、改善其抗菌活性以及溶解性能，是开发壳聚糖作为防腐剂以及扩大其应用的关键问题。目前，关于壳聚糖降解方法主要有物理方法、化学方法和生物方法。中国专利CN1563106A介绍了辐射法制备水溶性壳聚糖，但是辐射法所得产物的还原性减小，且辐射剂量较高时引起壳聚糖色泽加深，所得到的产物在食品中应用时存在安全性问题。中国专利CN1316441A介绍了一种水溶性几丁聚糖的制备方法，该专利提到在0.5～2.5mol/l的盐酸介质中水解4～72h，虽然方法简单，但水解时间较长，往往要24h以上，该条件下水解选择性差，产物分子量分布宽从2.68×104～1.72×105。目前国内外也有用酶法降解壳聚糖的报道，但大多是用于生产聚合度低的甲壳低聚糖，如中国专利ZL03112619.7介绍了一种甲壳低聚糖的制备方法及应用，通过复合酶水解得到平均相对分子质量低于5000的产物；此外中国专利CN1554267A介绍了一种制备水溶性壳聚糖的方法，经酶解、乙酰化，得到了乙酰化度45％～55％的水溶性壳聚糖。但至今尚无将壳聚糖降解开发为天然食品防腐剂且适合于工业化生产的制备方法。我国已将壳聚糖批准为食品稳定剂，食用安全。因此，开发具有高抗菌活性壳聚糖的制备方法及其作为食品防腐剂应用于食品是非常必要的。
发明内容
本发明的目的：就是提出一种制备具有高抗菌性能的、可作为天然食品防腐剂的壳聚糖的方法。通过对壳聚糖的抑菌机理进行研究，明确了壳聚糖的结构与其抑菌性能之间的关系，并确定了其最适抑菌结构的壳聚糖制备方法。利用复合酸对壳聚糖进行水解，得到平均相对分子质量10×104～13×104，热分解温度范围292.9～324.8℃，在pH＜6.0具有很好溶解性的壳聚糖，该壳聚糖具有高抗菌性能，可用作天然食品防腐剂。
本发明的技术方案：将脱乙酰度85％以上的壳聚糖置于一定温度下进行复合酸水解，水解结束后调节溶液的pH值使壳聚糖沉淀出来，然后离心分离，沉淀物经干燥、粉碎后即得粉末状壳聚糖防腐剂产品。主要包括如下步骤：
(1)原料：原料为脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖；
(2)溶解：将原料壳聚糖溶解于1％～3％的醋酸中，壳聚糖质量浓度为1％～5％；
(3)水解：在步骤(2)配制的壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，在60～90℃下水解6～10h。
(4)pH调节：水解结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值在7.0～8.0，使壳聚糖沉淀出来。
(5)离心分离：将调节pH后的水解液中的壳聚糖沉淀进行离心分离，用清水冲洗沉淀物，然后再进行离心分离除去水。
(6)真空干燥：将经冲洗后再离心得到的沉淀物均匀分散在不锈钢盘上置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥条件为：温度40～80℃，真空度0.08～0.095MPa，干燥至水分含量10％以下。
(7)粉碎：将干燥后的壳聚糖置于粉碎机中粉碎即可得到粉末壳聚糖防腐剂。
上述方法制得的壳聚糖防腐剂的脱乙酰度大于85％；粘均分子量为9×104数量级，平均相对分子质量在10×104～13×104之间；热分解温度范围292.9～324.8℃，在pH＜6.0时具有很好的溶解性；具有高的抗菌性，可作为天然食品防腐剂分别应用于腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类的食品防腐保鲜中，视不同食品需要，壳聚糖防腐剂添加量为食品量的0.01％～0.5％。
本发明的有益效果：本发明提供了一种具有高抗菌活性可用作食品防腐添加剂的壳聚糖的制备方法。该产品是一种新型的天然食品防腐剂，促进了我国食品添加剂工业的发展，同时又扩大了壳聚糖的应用范围，提升了我国甲壳素工业的深加工技术水平。
利用本发明技术生产壳聚糖较中国专利CN1316441A报道的工艺反应时间大大缩短，易于实现工业化生产。水解过程利用复合酸，反应条件温和，易控制，水解选择性较高，得到的产品的分子量分布较集中，平均相对分子质量主要集中在10×104～13×104。同时与中国专利CN1563106A介绍的辐射法工艺比较，克服了辐射降解因游离基反应副反应多，反应难于控制，得到的壳聚糖还原性小，可能存在安全性问题等缺陷，本法用复合酸对糖苷键水解，使壳聚糖分子减小的同时末端糖链保持其还原性，副反应少，产品安全性高。本法较酶法降解壳聚糖生产成本大大降低。特别是本法得到的产品抗菌性能强，对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度为0.01％，产品应用时添加量与化学防腐剂相当，防腐效果好。利用本发明技术生产的壳聚糖防腐剂耐热性强，溶解性好，使用过程中添加方便，解决了现有化学防腐剂受热分解和需要酒精溶解的缺陷。且具有良好的生物降解性和生物相容性，食用安全无毒。此外，壳聚糖不仅具有抗菌防腐作用，而且还是一种对人体有保健作用的功能性成分，是一种理想的功能性天然食品防腐剂，可广泛应用于腌制品、半干制品、发酵制品、果汁类、果蔬类食品的防腐保鲜中，国内外市场前景广阔。本发明为食品工业提供了新型天然食品防腐剂和保鲜剂，可提高食品质量安全水平、促进食品工业的发展，具有很高的社会效益、生态效益和经济效益。
附图说明
图1壳聚糖酸法水解工艺流程框图
图2壳聚糖的DSC图
1号样品为没有经过水解的壳聚糖，其热分解温度范围为270.7～307.9℃，2号样品为水解8h的壳聚糖，其热分解温度范围为292.9～324.8℃℃，说明经本法制得的壳聚糖热稳定性高。
图3壳聚糖酸法降解前的红外光谱图
图4壳聚糖酸法降解后的红外光谱图
在3300cm-1～3500cm-1区域是-OH吸收峰，由于壳聚糖分子内氢键的作用峰强而宽。2923cm-1附近为-CH的伸缩振动峰。1649cm-1和1308cm-1附近分别对应于酰胺基中的C＝O和N-C的伸缩振动峰。在1156cm-1附近有一个吡喃环中醚键伸缩振动引起的肩峰。1575cm-1附近为氨基变形振动峰。在1593cm-1和900cm-1～650cm-1处是N-H弯曲振动吸收峰，表明-NH2的存在。
具体实施方式
实施例1
采用脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖为原料，将壳聚糖溶解于1％的醋酸溶液中，使壳聚糖质量浓度达到1％，经搅拌完全溶解后，在壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，加热升温至60℃，水解反应10h。反应结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液pH达到7.0～8.0，离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心除去水，将沉淀物均匀地分散在不锈钢盘中置于真空干燥箱，进行真空干燥，干燥温度40℃，真空度0.095MPa，干燥到水分含量10％以下。干燥结束后将壳聚糖取出于粉碎机中粉碎，得到粉末状壳聚糖防腐剂。
实施例2
采用脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖为原料，将壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中，使壳聚糖质量浓度达到3％，经搅拌完全溶解后，在壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，加热升温至80℃，水解反应8h。反应结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液pH达到7.0～8.0，离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心除去水，将沉淀物均匀地分散在不锈钢盘中置于真空干燥箱，进行真空干燥，干燥温度60℃，真空度0.085MPa，干燥到水分含量10％以下。干燥结束后将壳聚糖取出于粉碎机中粉碎，得到粉末状壳聚糖防腐剂。
实施例3
采用脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20～80万的壳聚糖为原料，将壳聚糖溶解于3％的醋酸溶液中，使壳聚糖质量浓度达到5％，经搅拌完全溶解后，在壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，加热升温至90℃，水解反应6h。反应结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH，使溶液pH达到7.0～8.0，离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心除去水，将沉淀物均匀地分散在不锈钢盘中置于真空干燥箱，进行真空干燥，干燥温度80℃，真空度0.08MPa，干燥到水分含量10％以下。干燥结束后将壳聚糖取出于粉碎机中粉碎，得到粉末状壳聚糖防腐剂。
实施例4
将制得的壳聚糖防腐剂按质量浓度0.1％添加到酱油中，室温(25℃)、自然通风条件下敞开存放，每3d取样测试一次，用血球计数板在显微镜下测量酵母菌数量。以添加质量浓度0.1％的常用食品防腐剂做比较，以不加任何防腐剂的酱油为空白对照。结果如表1所示：
表1壳聚糖与常用食品防腐剂对酱油中酵母的影响(×104)
| 调味品 | 防腐剂 | 3d | 6d | 9d | 12d | 15d |
| 酱油 | 空白 | 8.1 | 29.5 | 多不可计 | 多不可计 | 多不可计 |
| 酱油 | 苯甲酸钠 | 3.7 | 7.5 | 10.6 | 13.1 | 17.1 |
| 酱油 | 山梨酸钾 | 2.6 | 5.4 | 8.1 | 12.9 | 15.5 |
| 酱油 | 壳聚糖 | 2.5 | 5.0 | 7.7 | 12.1 | 13.6 |
由表1可知，本法制得的壳聚糖防腐剂与山梨酸钾、苯甲酸钠相比，在相同的贮存条件下，抑制酵母的效果更好，使用量少，不影响酱油品质，无毒副作用。
实施例5
将本法制得的壳聚糖防腐剂应用于腌制鱼的加工过程中的防腐。配制质量浓度10％的食盐溶液，添加0.05％的壳聚糖防腐剂，以不添加壳聚糖的10％食盐溶液作对照，同时配制质量浓度17％的食盐溶液作对照。将新鲜的鳗鱼段置于上述三种食盐溶液中，以浸没鱼体为度，压实密封置于15℃下进行腌制，每隔3d取样测定鱼肉的挥发性盐基态氮(TVB-N)值，实验结果如表2所示。
表2不同腌制条件下腌制鱼的TVB-N变化(mg/100g)
| 腌制时间(d) | 腌制液类型 | ||
| 10％食盐 | 10％食盐+壳聚糖 | 17％食盐 | |
| 0 | 10.3 | 9.7 | 10.1 |
| 3 | 11.9 | 10.2 | 10.7 |
| 6 | 16.1 | 12.7 | 13.5 |
| 9 | 21.3 | 15.5 | 16.1 |
| 12 | 29.6 | 17.8 | 21.2 |
TVB-N是衡量水产、肉类新鲜程度的一个指标，一般认为TVB-N在20mg/100g以下的鱼是新鲜的，而超过30mg/100g则视为初期腐败。从表2可以看出，在鱼的腌制过程中，三种情况下TVB-N值均呈上升趋势，添加壳聚糖的10％食盐溶液腌制与17％食盐溶液腌制时TVB-N值的上升速度明显减慢。可见添加壳聚糖后可显著抑制腌制鱼的腐败发生，起到了防腐保鲜的作用，可进行低盐腌制。
实施例6
对市售猪肉进行卤煮，在卤汁中添加用本法制得的壳聚糖防腐剂，使壳聚糖的质量浓度达到0.5％，卤煮结束后取出沥干真空包装，于25℃下保温检验，测定细菌总数和挥发性盐基态氮含量，以在卤汁中添加0.5％的山梨酸钾和不添加防腐剂的作对照。结果如表3、4所示：
表3细菌总数的变化(CFU/g)
| 时间 | 处理 | ||
| (d) | 山梨酸钾 | 壳聚糖 | 空白 |
| 0 | 68 | 72 | 69 |
| 1 | 2.5×102 | 3.1×102 | 1.2×103 |
| 3 | 1.8×103 | 2.6×103 | 1.1×105 |
| 5 | 1.2×104 | 1.8×104 | 多不可计 |
| 7 | 1.9×104 | 2.6×104 | - |
从表3中结果可以看出，各种处理情况下细菌总数在保温期间均呈增加的趋势。卤汁中添加0.5％的山梨酸钾和添加0.5％的壳聚糖卤制的猪肉样品细菌总数增殖速度均比较缓慢，且两者无数量级差异，即防腐效果相似；不添加任何防腐剂处理的样品其细菌总数增加极快。
表4卤肉的TVB-N变化(mg/100g)
| 时间 | 处理 | ||
| (d) | 山梨酸钾 | 壳聚糖 | 对照 |
| 0 | 8.6 | 8.8 | 8.7 |
| 1 | 10.3 | 11.0 | 13.2 |
| 3 | 13.6 | 14.7 | 32.1 |
| 5 | 14.6 | 15.8 | 89.4 |
| 7 | 18.8 | 20.0 | - |
从卤肉的TVB-N的变化情况可以看出，各种情况下肉的TVB-N均呈增加的趋势。卤汁中添加0.5％壳聚糖和添加0.5％山梨酸钾的肉的TVB-N增加较慢，二者的防腐效果相似，经7d保藏后均未达到腐败变质的程度。不添加任何防腐剂的样品TVB-N增加最快，3d即开始腐败。
实施例7
在卤制豆腐干的卤汁中添加本法制得的壳聚糖防腐剂，使壳聚糖质量浓度达到0.5％，以添加0.5％山梨酸钾和不添加防腐剂的作对照。将豆腐干卤制后进行真空包装，在30℃条件下保温，每6d测试三组样品的细菌总数(CFU/g)，其结果如表5所示。
表5壳聚糖对豆腐干的防腐效果(CFU/g)
| 时间(d) | 添加物 | ||
| 山梨酸钾 | 壳聚糖 | 空白 | |
| 0 | 66 | 69 | 72 |
| 6 | 4.3×102 | 7.9×102 | 5.1×103 |
| 12 | 2.7×103 | 4.6×103 | 1.4×105 |
| 18 | 1.4×104 | 3.1×104 | 2.5×107 |
从表5可以看出，三种情况下产品的细菌总数均呈上升趋势。但是，卤汁中添加了壳聚糖与山梨酸钾的样品的细菌总数的增长趋势较缓慢，这表明所制得的壳聚糖具有较好的抑菌效果，可用于豆腐干等半干食品的防腐。
实施例8
在澄清纯苹果汁中添加0.05％本法制得的壳聚糖防腐剂，并以添加0.05％的山梨酸钾或不添加任何防腐剂的果汁作对照。将三组苹果汁置于25℃恒温培养箱中保温，每隔2d用血球计数板在显微镜下测量酵母菌数量，结果见表6。
表6壳聚糖对苹果汁的防腐效果
| 时间(d) | 添加物 | ||
| 山梨酸钾 | 壳聚糖 | 空白 | |
| 0 | 18 | 21 | 20 |
| 2 | 2.3×102 | 1.7×102 | 6.4×103 |
| 4 | 4.1×103 | 3.6×103 | 1.5×105 |
| 6 | 7.7×104 | 6.2×104 | 3.3×107 |
从表6可见，在三种情况下，苹果汁中的酵母菌数均呈上升趋势，但添加山梨酸钾或壳聚糖的样品上升的趋势较慢，且添加壳聚糖的效果略好于山梨酸钾，表明壳聚糖具有较好的抑菌效果。
Claims (1)
1.一种天然食品防腐剂壳聚糖的制备方法，其特征是将脱乙酰度85％以上的壳聚糖置于一定温度下进行复合酸水解，水解结束后调节溶液的pH值使壳聚糖沉淀出来，然后离心分离，沉淀物经干燥、粉碎后即得粉末状壳聚糖防腐剂产品，所述方法包括如下步骤：
(1)原料：原料为脱乙酰度85％以上、粘均分子量范围为20-80万的壳聚糖；
(2)溶解：将原料壳聚糖溶解于1％～3％的醋酸中，壳聚糖质量浓度为1％～5％；
(3)水解：在步骤(2)配制的壳聚糖溶液中按壳聚糖溶液/浓盐酸体积比20∶1加入浓盐酸，在60～90℃下水解6～10h；
(4)pH调节：水解结束后用10mol/L的NaOH溶液调节pH值在7.0～8.0，使壳聚糖沉淀出来；
(5)离心分离：将调节pH后的水解液中的壳聚糖沉淀进行离心分离，用清水冲洗沉淀物，再进行离心分离除去水；
(6)真空干燥：将经冲洗后再离心得到的沉淀物均匀分散在不锈钢盘上置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥条件为：温度40～80℃，真空度0.08～0.095MPa，干燥至水分含量10％以下；
(7)粉碎：将干燥后的壳聚糖置于粉碎机中粉碎即得到粉末壳聚糖防腐剂。
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