KR20100131518A - 가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류 - Google Patents

가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류 Download PDF

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KR20100131518A
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Abstract

개별적 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 다당류의 가교결합 방법.

Description

가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류 {CROSSLINKING METHOD AND CROSSLINKED POLYSACCHARIDE MADE THEREBY}
본 발명은, 가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2008년 7월 22일에 출원된 미국 가특허출원 61/135,560 및 2008년 4월 7일에 출원된 미국 가특허출원 61/123,364에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
카르복시 메틸 구아 검, 하이드록시프로필 구아 검 및 하이드록시프로필 트리메틸암모늄 구아 검과 같은 유도체화 다당류를 포함하는 다당류는 퍼스널 케어 조성물 중의 성분으로서의 용도를 포함하는 다양한 용도로 사용되는, 상업적으로 입수가능한 물질이다.
그러한 다당류의 가공에 있어서, 유체로 잔류하여 취급이 용이한 다당류 입자의 수성 분산액을 형성할 수 있도록 하기 위해, 비교적 물에 불용성인 다당류의 가교된 입자를 형성하는 것이 바람직할 경우도 있다. 예를 들면, 구아는 전형적으로 "워터-스플릿츠(water-splits)" 공정에 의해 제조되는데, 구아 "스플릿츠"로 알려진 구아 종자로부터 유도되는 물질이 수성 매체 중에서 유도체화제와 반응을 수행한다. 보랙스(borax)(소듐 테트라보레이트)는 워터-스플릿츠 공정의 반응 단계에서 구아 스플릿츠의 표면을 부분 가교결합시킴으로써 세척시 구아 스플릿츠에 의해 흡수되는 물의 양을 감소시키는 가공 보조제로서 통상적으로 사용된다. 보레이트 가교결합은 알칼리성 조건 하에서 일어나며, 가역적이므로 산성 조건 하에서는 생성물이 수화(hydrating)된다. 유도체화 스플릿츠의 수분 함량을 비교적 낮은 수준으로, 전형적으로는 약 90중량% 이하의 수분 함량으로 유지하면, 세척된 유도체화 스플릿츠의 취급과 미분이 간편해진다. 가교결합이 없으면, 세척된 유도체화 스플릿츠의 수분 함량은 비교적 높고, 수분 함량이 높은 스플릿츠의 취급 및 추가적 가공이 어렵다. 예를 들면, 샴푸와 같은 수성 퍼스널 케어 조성물 중의 증점제로서 최종 용도에 사용되기 전에, 가교결합된 구아는 전형적으로 물에 분산되고, 이어서 붕소 가교결합은 구아 분산액의 pH의 조절에 의해 반전되어 구아가 용해됨으로써 점성 수용액이 형성된다.
그러나, 보레이트 가교결합제의 사용은 생성물 규제 요건을 수반함으로 인해 몇몇 최종 용도에서는 바람직하지 않을 수 있다.
다당류 증점제의 제조와 취급을 단순화하기 위한 공정 보조제로서 붕소 가교결합을 대체할 수 있는, 유도체화 구아와 같은 유도체화 다당류 증점제를 포함하는 대체물이 요구된다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에서 요구되는 다당류의 가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류를 제공하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은, 개별적 입자(discrete particle)를 입자내 방식으로(intra-particulately) 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 다당류의 가교결합 방법을 제공한다. 다당류의 가교결합 단계는 다당류 입자에 대해 세척 단계가 실행되기 전 또는 후에, 전형적으로는 세척 단계가 실행된 후에 이루어진다.
제2 측면에서, 본 발명은, (a) 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계; (b) 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계; 및 (c) 가교결합되고 유도체화된 입자를 세척하는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계; (b) 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계; (c) (i) 상기 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 또는 (ⅱ) 상기 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 다당류의 입자를 탈중합시키는(depolymerizing) 단계; 및 (d) 가교결합되고 유도체화된 입자를 세척하는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계; (b) 상기 유도체화된 입자를 세척하는 단계; 및 (c) 상기 유도체화된 입자의 세척 단계와 동시에 또는 그 이후에, 상기 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서 상기 유도체화된 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 다당류의 가교결합은 가역적이고, 탈가교화의 반응속도(kinetics)는 pH에 민감하다. 다당류의 탈가교가 일어나는 속도는 전형적으로 pH의 감소에 따라 증가된다. 전형적으로, 가교결합된 다당류의 수성 분산액은 약 8 이상, 보다 전형적으로는 약 10 이상, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서 유지되어, 다당류가 수 불용성 가교결합된 입자의 형태로 유지되고, 따라서 가교결합된 다당류의 수성 분산액의 유동성(fluidity)이 유지되고, 수성 매체의 pH를 약 8 이하, 보다 전형적으로는 약 7 이하의 값으로 조절하여 다당류를 탈가교결합시키고 탈가교결합된 다당류를 수성 매체 중에 용해시켜, 전형적으로는 수성 매체 중에 다당류의 점성 수용액을 형성함으로써, 가교결합 공정은 전형적으로 급속히 반전될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 유도체화 다당류를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 유도체화 다당류를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 수성 조성물은, 조성물 100중량부(pbw)를 기준으로, 약 1 내지 약 30pbw의, 전술한 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유도체화 다당류, 약 65 내지 약 95pbw의 물, 및 약 5 내지 약 20pbw의 전해질을 포함한다.
또 다른 측면에서, 상기 수성 조성물은, 조성물의 100중량부(pbw) 기준으로, 약 1 내지 약 15pbw의, 전술한 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유도체화 다당류 및 약 85 내지 약 98pbw의 물을 포함한다.
본 발명에 의하면, 종래 기술에서 요구되는 다당류의 가교결합 방법 및 그 방법으로 제조된 가교결합된 다당류가 제공된다.
본 명세서에서 사용하는 "수성 매체"라는 용어는, 전형적으로 10중량% 이상의 물, 보다 전형적으로는 25중량% 이상의 물, 더욱 전형적으로는 50중량% 이상의 물을 함유하고, 예를 들면 에탄올이나 이소프로판올과 같은 알코올류의 수혼화성 유기 액체를 90중량% 미만, 보다 전형적으로는 75중량% 미만, 더욱 전형적으로는 50중량% 이하로 함유하는 액상의 매체를 일반적으로 의미하며, 선택적으로는 수성 매체 중에 용해된 1종 이상의 용질을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 수성 매체의 액체 부분은 본질적으로 물로 구성된다. 본 명세서에서 사용하는 "수용액"이라는 용어는, 보다 구체적으로는 수성 매체 중에 용해된 1종 이상의 용질을 추가로 포함하는 수성 매체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하는 "입자내 방식으로"라는 용어는 다당류의 개별적 입자들 내에서라는 의미이며, 따라서 입자들간의 유의적인 가교결합이 없는 상태에서, 개별적 다당류 입자의 다당류 분자들 사이의 가교결합, 전형적으로는 그러한 다당류 분자들의 수산기들 사이에서의 가교결합을 의미한다.
적합한 다당류는 당류(saccharide) 구성 단위의 폴리머 사슬을 함유하고, 예를 들면, 전분, 셀룰로스, 크산탄 검과 같은 크산탄, 레반(levan)과 같은 폴리프럭토오스, 및 구아 검, 구주콩나무 검(locust bean gum) 및 타라 검(tara gum)과 같은 갈락토만난스(galactomannans)를 포함한다. 다당류는 수성 매체에 완전히 용해되지 않으므로, 전형적으로는 수성 매체에 분산된 분리된 고체상으로서 잔존한다.
일 구현예에서, 다당류는 전분 또는 셀룰로스이다.
일 구현예에서, 다당류는 이눌린(inulin) 또는 레반과 같은 폴리프럭토오스이다. 일 구현예에서, 다당류는 레반이고, 이것은 β-2,1 결합을 통해 분지되고 β-2,6 결합을 통해 연결된 5원 환을 포함하는 폴리프럭토오스이다. 레반은 138℃의 유리 전이 온도를 나타내며, 입자 형태로 입수가능하다. 백만 내지 2백만의 분자량에서, 조밀하게 패킹된 구립형 입자(spherulitic particle)의 직경은 약 85nm이다.
일 구현예에서, 다당류는 크산탄이다. 크산탄은, 제한되지는 않지만, 크산탄 검과 크산탄 겔을 포함한다. 크산탄 검은 Xathomonas campestris에 의해 생성되는 다당류 검이며, D-글루코오스, D-만노오스, D-글루쿠론산을 주된 헥소오스 단위로 함유하며, 또한 피루브산을 함유하고, 부분적으로 아세틸화되어 있다.
일 구현예에서, 다당류는 갈락토만난이다. 갈락토만난은 만노사카라이드 만노오스 및 갈락토오스를 주성분으로 구성되는 다당류이다. 만노오스-엘리먼트는, 유래되는 식물에 따라서, -D-갈락토피라노실-잔기가 여러 가지 간격으로 1,6 결합되어 있는 수백개의 (1,4)-β-D-만노피라노실-잔기로 구성되는 사슬을 형성한다. 천연 산물인 갈락토만난은 구아 검, 구아 스플릿츠, 구주콩나무 검 및 타라 검을 포함하는 많은 공급원으로부터 구할 수 있다. 또한, 갈락토만난은 전통적인 합성 공정에 의해 얻을 수 있으며, 천연 산물인 갈락토만난의 화학적 변형 또는 다른 일반적으로 알려진 공정에 의해 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, 다당류는 구주콩나무 검이다. 구주콩나무 검은 구주콩나무, Ceratonia siliqua의 종자의 정제된 내배유이다. 이러한 형태의 검에 있어서 갈락토오스 대 만노오스의 비는 약 1:4이다.
일 구현예에서, 다당류는 타라 검이다. 타라 검은 타라 나무의 정제된 종자 검으로부터 유래한다. 갈락토오스 대 만노오스의 비는 약 1:3이다.
일 구현예에서, 상기 다당류는 구아 검이다. 구아 검은, 미분 후에 종종 "구아 분말"이라고도 불리우며, 콩과 식물인 Cyamopsis tetragonolobus의 씨에서 발견되는 점액(mucilage)을 지칭한다. 수용성 분획(85%)은 "구아란(guaran)"이라 지칭되고, 이것은 (1,6) 결합에 의해 부착된 α-D-갈락토피라노실 단위를 가진 (1,4)-β-D-만노피라노실 단위의 직쇄형 사슬로 구성된다. 구아란에서의 D-갈록토오스 대 D-만노오스의 비는 1:2이다. 구아 검은 온수 또는 냉수 중에 분산가능한 백색 분말의 형태를 가질 수 있다. 천연 구아 검은 전형적으로 약 2,000,000 내지 약 5,000,000 Dalton의 중량평균 분자량을 가진다.
구아 종자는, 이하에서 "구아 스플릿츠"로 지칭되는, 한 쌍의 강인한 비-파쇄형 내배유 섹션으로 구성되고, 그것들 사이에는 부서지기 쉬운 배아(싹(germ))이 샌드위치되어 있다. 디헐링(dehulling) 후, 씨는 분리되고, 싹(씨의 43∼47%)은 스크리닝에 의해 제거되고, 스플릿츠는 미분된다. 미분된 스플릿츠는 약 78∼82%의 갈락토만난 다당류와, 소량의 일부 단백질형 물질, 무기염, 수용성 검 및 세포막과 아울러, 일부 잔류 종피(seedcoat)와 종자 배아를 함유하는 것으로 보고되어 있다.
일 구현예에서, 다당류 입자는, 스케일 및 광학 현미경을 사용하여 측정했을 때 약 2mm 내지 약 5mm의 평균 입경을 가지는 입자 형태의 구아 스플릿츠이다.
적합한 티타늄 화합물은 수성 매체 중에 용해되는, 티타늄(II), 티타늄(III), 티타늄(IV) 및 티타늄(VI) 화합물이다.
일 구현예에서, 티타늄 화합물은 티타늄(IV) 화합물, 즉 화합물의 티타늄 원자가 +4 산화 상태에 있는 티타늄 화합물이다.
일 구현예에서, 티타늄 화합물은 티타늄염, 보다 전형적으로는, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 또는 테트라아미노 티타네이트와 같은 수용성 티타늄염이다.
일 구현예에서, 티타늄 화합물은 하나 이상의 티타늄 킬레이트를 포함한다. 적합한 티타늄 킬레이트는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면, 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 및 티타늄 락테이트를 포함한다.
일 구현예에서, 티타늄 화합물은 하나 이상의 티타늄 에스테르를 포함한다. 적합한 티타늄 에스테르는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면, n-부틸 폴리티타네이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 및 테트라-이소프로필 티타네이트를 포함한다.
일 구현예에서, 티타늄 화합물은 디이소프로필 디-트리에탄올아미노 티타네이트, 티타네이트(2-), 디하이드록시 비스[2-하이드록시프로파네이토(2-)O1,O2], 암모늄염, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 오르토 에스테르, 티타늄(IV) 클로라이드, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 다당류 입자는 각각의 구아 스플릿츠 입자의 수산기를 적어도 부분적으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에 티타늄 화합물과 접촉한다. 가교결합은 전형적으로 입자내 방식으로, 즉, 각각의 구아 스플릿츠의 개별적 입자 내에서, 구아 스플릿츠 입자들간의 유의적 가교결합은 일으키지 않고, 상기 입자의 수산기들 사이에서 일어난다.
일 구현예에서, 다당류 입자는 수성 매체 중의 티타늄 화합물의 용액과 접촉한다.
일 구현예에서, 상기 수성 매체는, 상기 매체의 100중량부("pbw")를 기준으로, 약 0.1 내지 약 15pbw, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 10pbw, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5pbw의 티타늄 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 수성 매체는 약 6 내지 약 14의 pH, 보다 전형적으로는 약 6 내지 약 8의 pH를 가진다.
일 구현예에서, 단계(a)의 상기 수성 매체와 구아 스플릿츠는, 수성 매체와 다당류 입자의 합계량 100pbw를 기준으로, 약 20 내지 약 90pbw, 전형적으로는 약 30 내지 약 60pbw의 수성 매체 및 약 10 내지 약 80pbw, 전형적으로는 약 40 내지 약 70pbw의 다당류 입자를 포함한다.
일 구현예에서, 다당류 입자는 약 10℃ 내지 약 90℃, 전형적으로는 약 15℃ 내지 약 35℃, 보다 전형적으로는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수성 매체 중의 티타늄 화합물과 접촉한다.
일 구현예에서, 다당류 입자는 약 1분 내지 약 2시간 동안, 전형적으로는 약 5분 내지 약 60분간, 보다 전형적으로는 약 15분 내지 약 35분간 수성 매체 중의 티타늄 화합물과 접촉한다.
다당류의 유도체를 제조하는 방법은 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 다당류는 적절한 반응 조건 하에서 하나 이상의 유도체화제와 반응하여 얻고자 하는 치환기를 가진 구아 다당류를 생성한다. 적합한 유도체화제는 상업적으로 입수가능하고, 전형적으로는 분자 1개당, 에폭시기, 클로로히드린기 또는 에틸렌형 불포화기, 및 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 치환기 등의 하나 이상의 다른 치환기와 같은 반응성 작용기, 또는 그러한 치환기의 전구체를 함유하고, 상기 치환기는 알킬렌 또는 옥시알킬렌기와 같은 2가의 연결기에 의해 유도체화제의 반응성 작용기에 연결될 수 있다. 적합한 양이온성 치환기로는, 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄, 설포늄, 또는 포스피늄기가 포함된다. 적합한 비이온성 치환기는 하이드록시프로필기와 같은 하이드록시알킬기를 포함한다. 적합한 음이온성 기는 카르복시메틸기와 같은 카르복시알킬기를 포함한다. 양이온성, 비이온성 및/또는 음이온성 치환기는 일련의 반응을 통해, 또는 각각의 적절한 유도체화제와의 동시적 반응을 통해 구아 다당류 사슬에 도입될 수 있다.
일 구현예에서, 다당류는 공지된 알콕시화 조건 하에서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체화제와 반응하여, 구아 다당류 사슬에 하이드록시알킬 및/또는 폴리(알킬렌옥시) 치환기를 부가시킨다.
일 구현예에서, 다당류는 공지된 에스테르화 조건 하에서, 소듐 모노클로로아세테이트와 같은 카르복시산 유도체화제와 반응하여, 구아 다당류 사슬에 카르복시알킬기를 부가시킨다.
일 구현예에서, 유도체화제는 양이온성 질소 라디칼, 보다 전형적으로는 4차 암모늄 라디칼을 포함하는 양이온성 치환기를 포함한다. 전형적인 4차 암모늄 라디칼은 트리메틸암모늄 라디칼, 트리에틸암모늄 라디칼, 트리부틸암모늄 라디칼과 같은 트리알킬암모늄 라디칼, 벤질디메틸암모늄 라디칼과 같은 아릴디알킬암모늄 라디칼, 및 질소 원자가 환 구조의 구성원인 암모늄 라디칼로서, 예컨대 피리디늄 라디칼과 이미다졸린 라디칼과 같이, 각각 반대 이온(counterion), 전형적으로는 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 반대 이온과 조합을 이룬 암모늄 라디칼이다. 일 구현예에서, 양이온성 치환기는, 알킬렌 또는 옥시알킬렌 연결기에 의해 양이온화제(cationizing agent)의 반응성 작용기에 연결된다.
적합한 양이온화제로는, 예를 들면, 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 에톡시 작용성 양이온 질소 화합물; 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필-라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필-스테아릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 클로로히드린 작용성 양이온성 질소 화합물; 및 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 비닐- 또는 (메타)아크릴아미드-작용성 질소 화합물이 포함된다.
일 구현예에서, 다당류는 염기의 존재 하에, 약 40℃ 내지 70℃의 온도로 가열하는 비교적 온화한 조건 하에서 수성 매체 중에서 클로로히드린-작용성 4차 암모늄 화합물과 반응을 진행하여, 양이온 작용기를 가진 유도체화 구아 스플릿츠인 양이온성 구아 스플릿츠를 생성한다.
일 구현예에서, 다당류는 분자 1개당 하나 이상의 치환기를 가진 다당류 분자를 포함하고, 상기 치환기의 적어도 일부는 적절한 반응 조건 하에서 수성 매체 중에서 다당류와 하나 이상의 유도체화제의 반응에 의해 부가된 것이다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 분자 1개당 하나 이상의 치환기를 가진 다당류 분자를 포함하고, 상기 치환기의 전부 또는 실질적으로 전부는 적절한 반응 조건 하에서, 하나 이상의 유도체화 반응 단계에서 수성 매체 중 다당류와 하나 이상의 유도체화제의 반응에 의해 부가된 것이다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 1 분자당 하나 이상의 치환기를 가진 다당류 분자를 포함하고, 상기 치환기의 제1 부분은 제1 액상 매체 중에서 적절한 반응 조건 하에서 다당류와 하나 이상의 제1 유도체화제의 반응에 의해 부가된 것이고, 상기 치환기의 제2 부분은 적절한 반응 조건 하에서 제2 액상 매체 중에서 다당류와 하나 이상의 제2 유도체화제의 반응에 의해 부가된 것이며, 상기 제1 액상 매체와 제2 액상 매체 중 적어도 하나는 수성 매체이다.
일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 액상 매체는 각각 수성 매체이다. 일 구현예에서, 상기 제1 및 제2 액상 매체는 각각 동일한 수성 매체이다. 제1 및 제2 액상 매체가 동일한 수성 매체인 구현예에서, 제1 및 제2 유도체화제와의 유도체화 반응은 동일한 수성 매체 중에서 동시에 또는 차례로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 액상 매체 중 하나는 수성 매체이고, 제1 및 제2 액상 매체 중 다른 하나는 수성 매체가 아닌 액상 매체이고, 제1 액상 매체 중의 유도체화 반응은 제2 액상 매체 중의 유도체화 반응 이전에 수행된다. 일 구현예에서, 제1 액상 매체는 수성 매체이고, 제2 액상 매체는 예를 들면 극성 유기 용매, 보다 전형적으로는 수 혼화성 유기 용매과 같은 수성 매체가 아닌 액상 매체이다. 일 구현예에서, 제1 액상 매체는 수성 매체가 아닌 액상 매체이고, 제2 액상 매체는 수성 매체이다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 수성 매체 중에서 구아 스플릿츠와 유도체화제의 반응에 의해 제조되고, 약 30 내지 60pbw, 보다 전형적으로는 30 내지 50pbw의 구아 스플릿츠 및 40 내지 70pbw, 보다 전형적으로는 50 내지 70pbw의 수-팽창(water-swollen) 검을 포함하는 수-팽창 검의 형태로 되어 있다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류를 수성 세척 매체와 접촉시키는 단계는 적절한 반응 조건 하에서 수성 반응 매체 중에서 다당류와 유도체화제의 반응 단계에 이어서 수행된다. 일 구현예에서, 수성 반응 매체 중에서 구아 스플릿츠와 유도체화제의 반응에 의해 제조된 수-팽창 검은 수성 세척 매체와 접촉한다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 유도체화 구아 스플릿츠를 세척하기 전에 약 50℃ 이하의 온도로 냉각되도록 방치된다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 유도체화 다당류를 수성 매체와 접촉시킨 다음 수성 세척 매체를 유도체화 다당류로부터 수성 린스 용액 형태로 물리적으로 분리함으로써 수성 매체로 세척되고, 상기 접촉과 분리 단계는 통칭하여 하나의 "세척 단계"를 구성한다.
하나 이상의 세척 단계가 임의의 적합한 공정 용기 내에서 수행된다. 각각의 세척 단계는, 예를 들면, 교반형 혼합 용기에서와 같은 배치(batch) 공정, 또는 유도체화 구아 스플릿츠의 스트림이 수성 세척 매체의 병류형(co-current) 또는 향류형(counter-current) 스트림과 접촉되는 컬럼에서와 같은 연속 공정으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 수성 세척 매체는 본질적으로 물로 구성되고, 보다 전형적으로는 탈이온수로 구성된다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는 하나의 세척 단계마다 유도체화 다당류 고체 1kg당 약 2∼약 30kg, 전형적으로는 약 5∼약 20kg, 보다 전형적으로는 약 5∼약 15kg의 수성 세척 매체와 접촉한다.
일 구현예에서, 각각의 세척 단계는, 하나의 세척 단계당 약 30분, 전형적으로는 약 30초 내지 약 15분, 보다 전형적으로는 약 1분 내지 약 8분의 접촉 시간 동안 유도체화 다당류를 수성 세척 매체와 접촉시키는 공정을 포함한다.
세척된 유도체화 다당류는, 예를 들면, 여과 및/또는 원심분리와 같은 임의의 적합한 탈수 수단에 의해 수성 세척 매체로부터 분리된다. 일 구현예에서, 세척된 유도체화 다당류는 원심분리에 의해 세척액으로부터 분리된다.
일 구현예에서, 탈수된 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 스플릿츠는 약 80중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 70중량% 이하의 수분 함량을 가진다.
탈수된 유도체화 다당류 입자는 건조되고 미분되어 유도체화 구아 입자가 제조된다.
일 구현예에서, 유도체화 다당류는, 예를 들면 통풍 건조, 유동층 건조, 플래시 미분, 동결 건조와 같은 임의의 적합한 건조 수단에 의해 약 20중량% 이하, 보다 전형적으로는 약 15중량% 이하의 수분 함량까지 건조된다.
일 구현예에서, 건조된 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 스플릿츠는, 예를 들면 그라인딩 밀과 같은 임의의 적합한 입경 감축 수단에 의해 미분된다. 일 구현예에서, 구아 스플릿츠는 "플래시 밀링(flash milling)" 공정에서 건조와 동시에 미분되는데, 여기서 구아 스플릿츠의 스트림과 가열된 공기의 스트림이 그라인딩 밀 내로 동시에 도입된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 유도체화 다당류는, 다당류의 하나 이상의 사이트(site)에서 양이온성 치환기, 비이온성 치환기 및 음이온성 치환기로 이루어지는 군으로부터 각 사이트에 대해 독립적으로 선택되는 치환기로 치환되는 갈락토만난 다당류를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 유도체화 다당류는 하이드록시프로필 트리메틸암모늄 구아, 하이드록시프로필 라우릴디메틸암모늄 구아, 하이드록시프로필 스테아릴디메틸암모늄 구아, 하이드록시프로필 구아, 카르복시메틸 구아, 하이드록시프로필기와 하이드록시프로필 트리메틸암모늄기를 가진 구아, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검은 약 0.001 내지 약 3.0의 총 치환도(total degree of substitution)("DST")를 나타내고, 여기서:
DST는, 양이온성 치환기에 대한 DS("DS양이온성"), 비이온성 치환기에 대한 DS("DS비이온성"), 및 음이온성 치환기에 대한 DS("DS음이온성")의 합이고,
DS양이온성은 0 내지 약 3, 보다 전형적으로는 약 0.001 내지 약 2.0, 더욱 전형적으로는 약 0.001 내지 약 0.1이고,
DS비이온성은 0 내지 약 3.0, 보다 전형적으로는 약 0.001 내지 약 2.5, 더욱 전형적으로는 약 0.001 내지 약 0.1이고,
DS음이온성은 0 내지 약 3.0, 보다 전형적으로는 약 0.001 내지 약 2.0이다.
일 구현예에서, 구아 검의 분자량은 공지된 수단, 예를 들면 과산화물을 사용한 처리에 의해 감소될 수 있다. 분자량 감소는 티타늄 화합물에 의한 처리에 이어서, 유도체화제에 의한 처리 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 구아 검의 분자량이 감소되도록 처리되는 공정은, 티타늄 화합물에 의한 구아의 가교결합에 이어서, 유도체화제에 의한 구아의 처리 이전에 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 다당류의 붕소 함량은, 질량 분광분석법에 의해 측정했을 때, 검출되지 않을 정도의 적은 양 내지 약 50ppm 미만, 전형적으로는 검출되지 않을 정도의 적은 양 내지 약 20ppm 미만, 보다 전형적으로는 검출되지 않을 정도의 적은 양 내지 약 10ppm 미만의 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 유도체화 구아의 입자는, 광 산란법에 의해 측정했을 때, 약 10∼약 300㎛, 보다 전형적으로는 약 20∼약 200㎛의 평균 중간 입경("D50")을 가진다.
티타늄 가교결합된 다당류의 가교결합은 가역적이고, 가교결합된 다당류는 물의 존재 하에서 탈가교결합되기 쉽다.
일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 다당류의 입자는 약 10 이상, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서 수중에 분산되어, 전형적으로는 분산액의 100pbw를 기준으로, 약 2 내지 약 15pbw, 보다 전형적으로는 5 내지 12pbw의 가교결합된 다당류 입자 및 약 85 내지 약 98pbw, 보다 전형적으로는 약 88 내지 약 95pbw의 물을 포함하는 다당류 입자의 수성 분산액을 형성한다. pH가 약 10 이상, 보다 전형적으로는 약 12 이상일 때, 가교결합된 다당류의 입자는 서서히 탈가교결합되는 경향이 있다. 서서히 진행되는 탈가교결합에 의해, 다당류 입자는 얼마 동안은 적어도 부분적으로 가교결합된 상태로 잔존하고, 그 동안 수성 분산액은 유체로 잔존하여 용이하게 추적가능한 경향이 있고, 비교적 추적되기 어려운 수 팽창 겔을 형성하지 않는 경향이 있다.
일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 구아의 입자의 10중량% 수성 분산액은 10 이상의 pH, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서, 약 10분 이상, 보다 전형적으로는 약 15분 이상의 시간 동안 유체로 잔존한다.
일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 다당류 입자의 수성 분산액이 유체로 잔존하는 시간은 분산액 중 가교결합된 다당류 입자의 농도를 저하시킴으로써 연장된다. 일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 구아의 입자의 5중량% 분산액은 10 이상의 pH, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서, 약 15분 이상, 보다 전형적으로는 약 30분 이상의 시간 동안 유체로 잔존한다.
일 구현예에서, 수성 매체 중의 티타늄 가교결합된 다당류 입자의 분산액이 유체로 잔존하는 시간은 수성 매체의 이온 강도를 증가시킴으로써 연장된다. 일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 다당류의 입자의 수성 분산액은, 상기 분산액 100pbw를 기준으로, 약 2 내지 약 15pbw의 티타늄 가교결합된 다당류의 입자, 및 약 85 내지 약 98pbw의 물을 포함한다. 일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 다당류의 수성 분산액은, 상기 분산액 100pbw를 기준으로, 약 1 내지 약 30pbw의 티타늄 가교결합된 다당류의 입자, 약 65 내지 약 96pbw의 물, 및 약 5 내지 약 20pbw의 전해질, 전형적으로는 알칼리 금속 또는 암모늄염, 보다 전형적으로는 NaCl을 포함한다. 일 구현예에서, 염의 수용액 중 티타늄 가교결합된 다당류 입자의 10중량% 분산액은 10 이상의 pH, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서, 약 15분 이상, 보다 전형적으로는 약 20분 이상, 더욱 전형적으로는 약 30분 이상의 시간 동안 유체 상태로 잔존한다.
약 10보다 높은 pH, 보다 전형적으로는 약 12 이상의 pH에서, 티타늄 가교결합된 다당류의 가교결합은 수중에서 쉽게 팽창되지 않거나 용해되지 않는 폴리머 네트워크를 효과적으로 제공한다. 상기 가교결합은 영구적인 것이 아니며, 가교결합되지 않은 구아 분자를 제공하도록 pH를 조절함으로써 용이하게 반전될 수 있다. 구아 다당류의 경우에, 가교결합되지 않은 구아 분자는 전형적으로 1몰당 약 500,000g 내지 약 15,000,000g의 중량평균 분자량, 전형적으로는 1몰당 약 1,000,000g 내지 약 10,000,000g의 중량평균 분자량, 보다 전형적으로는 1몰당 약 2,000,000g 내지 약 5,000,000g의 중량평균 분자량을 나타내고, 물에 용해되어 점성 수용액을 생성할 수 있다.
이론에 얽메이려는 것은 아니지만, 다당류의 일부는 반전되지 않는 티타늄 가교결합에 의해 결합된 2개 이상의 다당류 분자를 포함하고, 단일 가교결합되지 않은 다당류 분자의 분자량보다, 예를 들면, 2배 내지 5배 만큼 더 큰 분자량을 나타내는 수용성 착화합물의 형태로 잔존하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 다당류는, 티타늄 가교결합의 이완을 통해 탈가교결합될 수 있고, 약 10 미만의 pH, 전형적으로는 약 9 미만, 보다 전형적으로는 약 7 이하의 pH에서 수성 매체 중에서 수화될 수 있다.
일 구현예에서, 티타늄 가교결합된 구아 입자는, 가교결합을 반전시키기 위해 pH를 조절하기 전에, 수성 분산액 100pbw당 전형적으로 구아 입자 약 0.1 내지 약 2pbw의 양으로 분산된다. 일 구현예에서, 상기 분산액은 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 입자의 보다 농축된 수성 분산액을 희석함으로써 형성된다.
일 구현예에서, 수성 매체의 pH는 유효량의 적합한 산을 첨가함으로써 유도체화 구아의 신속한 탈가교결합 및 수화를 가능하게 하는 데 효과적인 pH로 조절된다. 일 구현예에서, 산은 시트르산, 아세트산 또는 염화수소산으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 수성 매체의 pH는 시트르산의 첨가에 의해 조절된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검은 물과 1중량%의 구아 검을 8시간 이내, 전형적으로는 4시간 이내, 보다 전형적으로는 2시간 이내의 시간 동안 교반함으로써 실질적으로 균일한 용액을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 "적어도 실질적으로 균일한 용액"이라는 용어는 육안 검사에 의해 단일 상인 것으로 보이는 검을 포함하는 수성 혼합물을 의미한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 탈가교결합되고 수화된 유도체화 구아 검의 탈이온수 중 1% 용액은, Brookfield RV 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재, Brookfield Engineering Laboratories Inc. 제조)를 사용하여 측정했을 때, 약 50 내지 약 6000센티포아즈("cP"), 보다 전형적으로는 약 100 내지 약 5000cP의 점도를 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라 가교결합된 다당류는, 예를 들면, 샴푸, 바디 워시, 수세 비누, 로션, 크림, 컨디셔너, 면도 제품, 세안액, 중성 샴푸, 헤더 스타일링 겔, 퍼스널 와이프, 및 피부 처리와 같은 퍼스널 케어 용도에서 유용하다.
일 구현예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물은 본 발명의 방법에 따라 가교결합된 다당류와, 하나 이상의 "유용제(benefit agent)", 즉, 해당 기술에서 가습이나 컨디셔닝과 같은 퍼스널 케어 이점을 퍼스널 케어 조성물의 사용자에게 제공하는 것으로 알려져 있는 물질, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 비롯하여, 연화제, 가습제, 컨디셔너, 폴리머, 비타민, 연마제, UV 흡수제, 항균제, 항비듬제, 방향제, 안료제거제, 반사제(reflectant), 증점제, 엉킴방지/습식 빗질제(wet combing agent), 막형성 폴리머, 습윤제, 아미노산제, 항균제, 알러지 억제제, 여드름 방지제, 노화방지제, 주름방지제, 살균제, 진통제, 진해제(antitussive), 가려움증 제거제, 국소마취제, 탈모방지제, 모발성장 촉진제, 모발성장 억제제, 항히스타민제, 항감염제, 염증억제제, 항구토제, 항콜린성제, 혈관수축제, 혈관확장제, 상처 치유 촉진제, 펩티드, 폴리펩티드와 단백질, 탈취제와 땀 억제제, 약물치료제, 모발 연화제, 태닝제(tanning agent), 피부 라이트닝제(skin lightening agent), 탈모제, 면도용 조제물, 외용 진통제, 반대자극제(counterirritant), 치핵제(hemorrhoidal), 살충제, 독성 담쟁이 제품(poison ivy product), 독성 오크 제품, 화상 제품(burn product), 항둔부홍반제(anti-diaper rash agent), 땀띠제, 메이크업용 조제물, 아미노산과 그의 유도체, 약초 추출물, 레티노이드, 플라보이드, 센세이트(sansate), 항산화제, 모발 라이트너, 세포 전환 증강제(cell turnover enhancer), 착색제 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물은, 예를 들면, 피리딘티온염, 아졸, 셀레늄 설파이드, 입자상 황, 각질 용해제, 및 이것들의 혼합물과 같은 비듬 방지 활성제를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물은, 그 조성물 100pbw를 기준으로, 하기 성분을 포함한다:
(a) 0.001pbw보다 많은, 보다 전형적으로는 약 0.01∼약 0.8pbw, 더욱 전형적으로는 약 0.1∼약 0.4pbw의 본 발명의 방법에 따라 가교결합된 다당류, 및
(b) 약 1pbw 보다 많은, 전형적으로는 약 5∼약 20pbw, 더욱 전형적으로는 약 10∼약 15pbw의, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 계면활성제.
일 구현예에서, 퍼스널 케어 조성물의 다당류 성분은 적어도 부분적으로 탈가교결합되어 있다.
일 구현예에서, 상기 다당류는 본 발명의 방법에 의해 가교결합된 구아이다.
일 구현예에서, 상기 다당류는 본 발명의 방법에 의해 가교결합된 유도체화 구아이다.
일 구현예에서, 상기 퍼스널 케어 조성물은 퍼스널 케어 유용제, 보다 전형적으로는 컨디셔닝제, 비듬 방지제, 또는 이것들의 혼합물을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 퍼스널 케어 조성물의 계면활성제 성분(b)은 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하고, 보다 전형적으로는 알킬 베타인과 아미도알킬베타인으로부터 선택되는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 퍼스널 케어 조성물의 계면활성제 성분(b)은 쯔비터이온성 계면활성제, 보다 전형적으로는 알킬 베타인과아미도알킬베타인으로부터 선택되는 쯔비터이온성 계면활성제와, 음이온성 계면활성제, 보다 전형적으로는 알킬 설페이트의 염과 알킬 에테르 설페이트의 염으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제를 포함한다.
퍼스널 케어 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 일반적으로 약 10 이하인 퍼스널 케어 조성물의 pH에서 양전하를 띠고 있을 뿐 아니라, 퍼스널 케어 조성물 중에 가용성인 4차 암모늄 계면활성제 및 4차 아민 계면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 양이온성 계면활성제는 코카미도프로필아민 옥사이드와 같은 하나 이상의 n-아실아미도프로필 디메틸아민 옥사이드를 포함한다.
퍼스널 케어 조성물에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 라우레트 설페이트, 트리에틸아민 라우릴 설페이트, 트리에틸아민 라우레트 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우레트 설페이트, 모노에탄올아민 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 라우레트 설페이트, 디에탄올아민 라우릴 설페이트, 디에탄올아민 라우레트 설페이트, 라우릭 모노글리세라이드 소듐 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레트 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 포타슘 라우레트 설페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 라우릴 사르코신, 코코일 사르코신, 암모늄 코코일 설페이트, 암모늄 라우로일 설페이트, 소듐 코코일 설페이트, 소듐 라우로일 설페이트, 포타슘 코코일 설페이트, 포타슘 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 모노에탄올아민 코코일 설페이트, 모노에탄올아민 라우릴 설페이트, 소듐 트리데실 벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물에 사용하기에 적합한 양쪽성 계면활성제는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 지방족 라디칼이 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 지방족 치환체 중 하나는 약 8개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 다른 하나는 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 음이온성 수 가용화 기를 함유하는, 지방족 2차 및 3차 아민의 유도체로서 폭 넓게 기재되어 있는 계면활성제를 포함한다. 일 구현예에서, 양쪽성 계면활성제는 코코암포아세테이트, 코코암포디아세테이트, 라우로암포아세테이트 및 라우로암포디아세테이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
퍼스널 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 잘 알려져 있고, 예를 들면, 지방족 라디칼이 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 지방족 치환체 중 하나는 약 8개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 다른 하나는 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트와 같은 음이온성 기를 함유하는, 지방족 4차 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체로서 폭 넓게 기재되어 있는 계면활성제를 포함한다. 적합한 쯔비터이온성 계면활성제의 특정 예로는, 알킬 베타인, 예를 들면 코코디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 알파-카르복시-에틸 베타인, 세틸 디메틸카르복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시-에틸)카르복시메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-하이드록시-프로필)카르복시메틸 베타인, 올레일 디메틸 감마-카르복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-하이드록시프로필)알파-카르복시에틸 베타인, 아미도프로필 베타인, 및 알킬 설테인, 예를 들면 코코디메틸 설포프로필 베타인, 스테아릴디메틸설포프로필 베타인, 라우릴 디메틸설포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시-에틸)설포프로필 베타인, 및 알킬아미도프로필하이드록시 설테인이 포함된다.
퍼스널 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 잘 알려져 있고, 예를 들면, 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가진 장쇄 알킬 글루코사이드, 코카미드 MEA와 같은 코코넛 지방산 모노에탄올아미드, 코코넛 지방산 디에탄올아미드 및 이것들의 혼합물이 포함된다.
일 구현예에서, 퍼스널 케어 조성물은 추가로 컨디셔닝제를 포함할 수 있다. 퍼스널 케어 조성물에 사용하기에 적합한 컨디셔닝제는 잘 알려져 있고, 두발 및/또는 피부에 특별한 컨디셔닝 유용성을 주기 위해 사용되는 임의의 물질을 포함한다. 두발 처리 조성물에서, 적합한 컨디셔닝제는 광택, 유연성, 정전기 방지성, 습윤 핸들링성, 손상 관리성, 본체(body)에 관한 하나 이상의 유용성을 전달하는 것들이다. 본 발명에 따른 퍼스널 케어 조성물에서 유용한 컨디셔닝제는 전형적으로, 유화된 액체 입자를 형성하거나, 또는 전술한 바와 같이 음이온성 계면활성제 성분 중에 계면활성제 교질입자(micelle)에 의해 가용화되는 수 불용성, 수 분산성, 비휘발성인 액체를 포함하고, 일반적으로 실리콘 오일, 양이온성 실리콘, 실리콘 검, 고굴절률의 실리콘 및 실리콘 수지와 같은 실리콘류, 탄화수소유, 폴리올레핀 및 지방산 에스테르와 같은 유기 컨디셔닝 오일을 특징으로 하는 컨디셔닝제를 포함한다.
적합한 실리콘 컨디셔닝제는 폴리(디메틸실록산)과 같은 폴리(알킬실록산)의 폴리오르가노실록산, 시클로메티콘 테트라머, 펜타머 및 헥사머의 혼합물과 같은 시클로 폴리(알킬실록산), 및 폴리(메틸페닐실록산)과 같은 폴리(알킬아릴실록산)과 같은 실리콘 유체를 포함한다.
퍼스널 케어 조성물에서 컨디셔닝제로서 사용하기에 적합한 유기 컨디셔닝 오일은, 전형적으로는 10개 이상의 탄소 원자를 가진 지방산 에스테르를 포함한다. 이러한 지방산 에스테르는 지방산 또는 알코올 유래의 하이드로카르빌 사슬을 가진 에스테르를 포함한다. 지방산 에스테르의 하이드로카르빌 라디칼은, 아미드 및 알콕시 모이어티(예컨대, 에톡시 또는 에테르 결합부 등)와 같은 다른 상용성 작용기를 포함하거나 공유결합 방식으로 결합된 그러한 작용기를 가질 수 있다. 적합한 지방산 에스테르는, 예를 들면, 이소프로필 이소스테아레이트, 헥실 라우레이트, 이소헥실 라우레이트, 이소헥실 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 데실 올레이트, 이소데실 올레이트, 헥사데실 스테아레이트, 데실 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 디헥실데실 아디페이트, 라우릴 락테이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 올레일 스테아레이트, 올레일 올레이트, 올레일 미리스테이트, 라우릴 아세테이트, 세틸 프로피오네이트, 및 올레일 아디페이트를 포함한다. 퍼스널 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 다른 지방산 에스테르는 다가(polyhydric) 알코올 에스테르로 알려져 있는 것들이다. 그러한 다가 알코올 에스테르는 알킬렌 글리콜 에스테르를 포함한다. 퍼스널 케어 조성물에서 사용하기에 적합한 또 다른 지방산 에스테르는 글리세라이드이며, 제한되지는 않지만, 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드를 포함하고, 바람직하게는 디- 및 트리-글리세라이드이고, 보다 바람직하게는 트리-글리세라이드이다. 다양한 형태의 이들 물질은, 피마자유, 새플라워 오일, 면실유, 옥수수 기름, 올리브유, 간유, 아몬드유, 아보카도유, 야자유, 참기름, 라놀린 및 두유와 같은, 식물성 및 동물성 지방 및 오일로부터 얻을 수 있다. 합성유는, 제한되지는 않지만, 트리올레인 및 트리스테아린 글리세릴 디라우레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 유도체화 구아 검은 컨디셔닝제, 보다 전형적으로는 실리콘 컨디셔닝제를 피부, 모발 및/또는 손톱 표면 및/또는 내부로의 향상된 전달을 제공한다.
본 발명에 따른 퍼스널 케어 조성물은, 선택적으로, 유용제 이외에도 다른 성분들, 예를 들면, 벤질 알카올, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아와 같은 보존제, 염화나트륨, 황산나트륨 및 시트르산나트륨과 같은 전해질, 폴리비닐 알코올과 같은 증점제, 시트르산 및 수산화나트륨과 같은 pH 조절제, 진주광택제(pearlescent) 또는 불투명화제, 염료, 및 디소듐 에틸렌디아민 테트라-아세테이트와 같은 시퀘스터링제를 추가로 포함할 수 있다.
실시예 1
공정수(약 26pbw) 및 티타늄 화합물(약 0.4pbw)을 각각 반응기에 넣은 다음, 반응기 내용물을 5분간 혼합했다. 이어서, 구아 스플릿츠(43pbw)를 반응기에 투입한 다음, 반응기 내용물을 30분간 혼합했다. 양이온성 유도체화제(Quat 188, 약 17pbw)를 반응기에 서서히 첨가한 다음, 반응기 내용물을 30분간 혼합했다. 이어서, NaOH(약 13pbw)를 서서히 첨가한 다음, 반응기 내용물을 20분간 혼합했다. 이어서, 반응기 내용물을 가열하고, 60∼65℃의 온도 범위 내에 60분간 유지시켰다. 다음으로, 반응기 내용물을 40℃ 미만으로 냉각시키고, 생성물을 포집했다. 티타늄 가교결합된 유도체화 스플릿츠를, 물 10pbw:스플릿츠 1pbw의 비율로 물을 사용하여 2분씩 2회 세척하고, 여과 후 포집하고, 플래시 밀링했다.
티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검의 5% 분산액의 점도를 pH 12에서 측정했다. 95g의 탈이온수를 0.5N NaOH로 pH 12가 되도록 조절하고, 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검 5g을 첨가하고 교반했다. 상기 분산액의 점도를, #3 스핀들이 장착된 Brookfield RV 점도계를 사용하여 20rpm으로 25℃에서 측정했다. 점도 측정 결과를 센티포아즈(cP)를 단위로 하여 표 1에 나타낸다.
가교결합을 반전시키기 위해, 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검의 1% 분산액의 pH를 4가 되도록 조절하고, 점도를 측정했다. 티타늄 가교결합된 유도체화 구아 검의 5% 분산액 25g을 탈이온수 125g으로 희석하고, 얻어지는 1% 분산액의 pH를 50% 시트르산의 첨가로 4가 되도록 조절하고, Brookfield RV 점도계를 사용하여, 스핀들의 사용 및 점도 범위에 적절한 속도로 1% 분산액의 점도를, 상기 pH 조절 직후에 측정하고, 혼합 2시간 후에 재측정했다. 점도 측정 결과를 센티포아즈(cP)를 단위로 하여 표 1에 나타낸다.
실시예 티타늄
화합물		 5% 분산액*
(cPs)
5분 15분 30분		 1% 분산액** 초기 2시간
(cPs) 점도 점도
5분 120분 24시간 (%) (%)
디이소프로필 디-
트리에탄올아미노
1A 티타네이트
(TYZOR® TE,
DuPont)

티타네이트(2-),
디하이드록시 비스
1B [2-하이드록시프로파
네이토(2-)-O1,O2],
암모늄염
(TYZOR LA, DuPont)

티타늄 아세틸아세토
1C 네이트
(TYZOR AA75, DuPont)

1D 티타늄(IV)
클로라이드

티타늄 오르토
1E 에스테르
(TYZOR 131, DuPont)

C1 소듐 테트라보레이트

260 1050 2680






215 -- 3700




150 -- 2000



500 -- 1600


1550 겔 --


<20 <20 <20

2440 3280 4140 59% 79%






2100 3150 3710 57% 85%




1505 2360 3000 50% 79%



750 2260 3050 25% 74%


2660 3035 3610 74% 84%


-- 2970 3060 -- 97%
*- 0.5N NaOH 사용, pH=12로 조절한 탈이온수 95g, 생성물 5g 가하고 교반함. 25℃, RV#3, 20rpm에서 점도 측정함
**- 탈이온수로 125g으로 희석한 5% 분산액 25g, 50% 시트르산으로 pH=4로 낮춤, 25℃, RV#3, 20rpm에서 점도 측정함
실시예 2
실시예 2의 티타늄 가교결합된 구아는, 실시예 1A에 관하여 전술한 방법과 동일한 방법으로 제조하고, 5% 구아 분산액 25g을 탈이온수를 사용하여 125g으로 희석시키고, 하기 표 2에 기재된 산을 사용하여 pH를 표 2에 기재된 값으로 조절함으로써 탈가교결합시킨 다음, 얻어진 조성물에 대해, 실시예 1A∼1E에 관하여 전술한 바와 같이, 즉 25℃에서 Brookfield RV 점도계를 사용하고, 스핀들의 사용 및 점도 범위에 적절한 속도로, pH 조절에 이어서 표 2에 기재된 시간 간격으로 점도를 측정했다.

실시예

산		 pH=5에서의
점도(cPs)		 pH=7에서의
점도(cPs)		 pH=12에서의
점도(cPs)(대조군)
0
분		 2
시간		 24
시간		 0
분		 2
시간		 24
시간		 0
시간		 2
시간		 24
시간

2
 Hal 90 1050 2100 50 400 760
5
10
PS
아세트산 350 1230 1950 50 570 1050
시트르산 1000 2450 2850 1000 2700 2900
"PS" = 상 분리됨
상기 표 2에 제시된 결과는, 티타늄 가교결합된 구아의 pH를 시트르산으로 조절한 것이 아세트산 또는 Hal보다 더 빠르고 효율적으로 티타늄 가교결합된 구아의 가교결합을 반전시켰음을 나타낸다.
실시예 3
하기 표 4에 기재된 바와 같이, 실시예 3A, 3B, 3C 및 3D의 컨디셔닝 샴푸에서의 성분으로서 티타늄 화합물의 양과 세척 횟수를 달리하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1A에 관하여 기재된 것과 동일한 방식으로 티타늄 가교결합된 구아를 제조했다. 각각의 경우에, 수록된 성분들을 혼합 용기에서 조합하여 혼합함으로써 샴푸가 제조되었다.
성분 샴푸 100pbw당 pbw
계면활성제 블렌드 (탈이온수 34.6pbw, Mira Taine BETC30(활성분 30.74중량%) 코카미도프로필 베타인 계면활성제 7.2중량%,
Empicol ESB-3M(활성분 26.5중량%) 소듐 라우릴 에테르 설페이트
계면활성제 58.1중량%, 이소티아졸리논 살생물제 0.055중량%)		 90.0
실리콘 컨디셔닝제 "디메티콘", 수성 폴리디메틸실록산 에멀젼
(활성 성분 65%, 액적 크기 약 0.6㎛, Mirasil DM 500,000 에멀젼,
Rhodia사 제조)		 1.5
구아 프리믹스 (탈이온수 중 5% 구아, pH 12로 조절되고 15분간
혼합됨)		 6
NaCl 1.6
수록된 성분들을 첨가한 후, pH를 체크하고, 필요할 경우에는 스트르산 또는 NaOH 용액을 사용하여 pH 6.0∼6.5로 조절했다.
붕소 가교결합된 구아를 티타늄 가교결합된 구아로 대체한 것 이외에는 실시예 3A, 3B, 3C 및 3D의 제조에 사용된 것과 동일한 방법으로 비교예 C3A 및 C3B의 샴푸를 제조했는데, 구아 성분으로는 실시예 C1과 동일한 것을 사용했다.
각각의 샴푸가 모발에 대해 실리콘 컨디셔닝제를 피복시킬 수 있는 효율을 평가했다. 샴푸의 실리콘 피복 효율을, IHIP(International Hair Importers & Products Inc.)사에 의해 공급된 Virgin Medium Brown Caucasian Hair(모발단(hair tress) 중량: 4.5g, 에폭시 블루 클립 밑의 길이: 20cm)에 대해 평가했다. 하나의 샴푸당 2회의 측정을 행하고 평균치와 표준 편차를 구했다. 그 방법은 다음 4 단계를 포함하고, 그 각각은 이하에 보다 구체적으로 설명되어 있다: (1) 10% SLES(소듐 라우릴 에테르 설페이트)로 모발단의 전처리, (2) 샴푸로 모발단의 처리, (3) 테트라하이드로퓨란("THF")를 사용한 디메티콘 추출, 및 (4) 추출된 디메티콘의 GPC에 의한 정량.
(1) 모발단을 각각 다음과 같은 단계에 의해 10% 소듐 라우레트 설페이트(SLES) 용액으로 전처리했다: (a) 각각의 모발단을 흐르는 물(물의 유량 150ml/초, 수온 38℃)에 1분간 습윤시키는 단계, (b) 각각의 모발단을 따라 10% SLES 용액 3ml를 손으로 도포하는 단계, 및 (c) 상기 모발단을 흐르는 물에 1분간 헹구는 단계.
(2) 상기 전처리된 모발단을 다음과 같은 방법으로 실시예의 컨디셔닝 샴푸 중 하나로 처리했다: (a) 450mg의 샴푸를 계량하는 단계, (b) 모발단을 실험자 중 한 사람의 손가락 주위에 감고, 상기 계량된 양의 샴푸를 통해 모발단을 잡아끄는 단계, (c) 샴푸가 모발단에 균일하게 분배되도록 하면서 모발을 샴푸와 함께 손으로 45초간 마사지하는 단계, 및 (d) 모발단을 흐르는 물(물의 유량 150ml/초, 수온 38℃)에 30초 동안 헹구는 단계, (e) 실험자의 중지와 검지를 통해 모발단을 당김으로써 과량의 물을 짜내는 단계, 및 (f) 조절된 환경(21℃, 상대습도 50%) 중에 모발단을 방치하여 건조시키고 하룻밤 평형화시키는 단계.
(3) 다음과 같은 방법으로 THF를 사용하여 각각의 처리된 모발단으로부터 실리콘 컨디셔닝제를 추출했다: (a) 모발단의 설치용 탭(tab)을 병 외부에 유지시키면서 모발단을 용기 무게를 뺀 250ml 폴리에틸렌 병에 넣는 단계, (b) 설치용 탭 바로 밑에서 모발단을 절단하고, 병에 도입된 모발의 양을 기록하는 단계, (c) THF 약 100ml를 상기 병에 주입하는 단계, (d) 병 뚜껑을 덮는 단계, (e) 교반 테이블 상에서 200rpm으로 24시간 동안 병을 교반하는 단계, (f) 후드에서, 상기 THF 추출된 용액을 병으로부터 150ml 증발 접시로 옮기는 단계 및 (g) 환기 속도가 최대인 상태에서 상기 증발 접시를 24시간 동안 후드에 방치하여 THF를 증발시키는 단계.
(4) 추출된 실리콘 컨디셔닝제의 양을 다음과 같이 정량했다: (a) 시계 유리로 캡핑된 증발 접시의 자체중량을 빼는 단계, (b) 후드에서, 약 4ml의 THF를 증발 접시에 도입하는 단계, (c) 주걱을 사용하여 증발 접시에 있는 디메티콘을 재용해시키는 단계, (d) 실리콘이 재용해된 다음, 시계 유리로 캡핑된 증발 접시의 무게를 달고, 도입된 THF의 양을 기록하는 단계, (e) 주사기로 디메티콘 용액을 2ml 병으로 옮기고 병 뚜껑을 덮는 단계, 및 (f) 병에 있는 용액의 디메티콘 농도를 GPC에 의해 판정하는 단계.
백만분의 1(ppm, 모발 1g당 디메티콘의 ㎍) 단위로 나타낸 모발 표면에 피복된 디메티콘의 양, Q를 다음 식에 의해 산출했다:
Figure pct00001
식에서,
C디메티콘은 ppm(THF 1g당 디메티콘의 ㎍) 단위로 나타낸, GPC 병에 있는 디메티콘의 농도이고,
mTHF는 증발 접시에서 디메티콘을 재용해시키는 데 사용된 THF의 양(단위: g)이고,
m모발은 폴리에틸렌 병에 도입된 모발의 양(단위: g)이다.
피복 효율은 다음 식에 의해 산출되었다:
Figure pct00002
식에서,
Q는 모발 표면에 피복된 실리콘의 양(단위: ppm)이고,
m모발은 폴리에틸렌 병에 도입된 모발의 양(단위: g)이고,
φ는 샴푸 제조물 중 활성인 디메티콘의 중량 분획이고(여기서 고려된 실시예에 있어서 φ=0.01),
m샴푸는 모발을 처리하는 데 사용된 샴푸의 양(여기서, m샴푸∼450mg)으로, 단위는 mg이다.
결과를 하기 표 4에 제시한다.
실
시
예
피복
수율
표준
편차		 모발에
피복된 양
ppm
표준
편차
3A 1% 디이소프로필 디-트리에탄올아미노
티타네이트(TYZOR® TE, DuPont)
- 1 세척
59%
2%
598
20
3B 1% 디이소프로필 디-트리에탄올아미노
티타네이트(TYZOR® TE, DuPont)
- 2 세척
63%
1%
632
14
3C 2% 디이소프로필 디-트리에탄올아미노
티타네이트(TYZOR® TE, DuPont)
- 1 세척
59%
6%
595
56
3D 2% 디이소프로필 디-트리에탄올아미노
티타네이트(TYZOR® TE, DuPont)
- 2 세척
65%
0.1%
655
9
C3A 붕소화 기준 로트 1 52% 3% 524 17
C3B 붕소화 기준 로트 2 52% 2% 530 12
표 4의 결과는, 티타늄 가교결합된 구아를 함유하는 샴푸가 붕소 가교결합된 구아를 함유하는 동종 샴푸에 비해 모발단 상에 컨디셔닝제의 현저히 향상된 피복을 나타냈음을 보여준다.
실시예 4
하기 표 5에 기재된 바와 같이, 10% 수성 분산액을 제조하기 위해, 티타늄 화합물의 양과 세척 횟수를 달리하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1A에 관하여 기재된 것과 동일한 방식으로 실시예 4의 티타늄 가교결합된 구아를 제조했다.
실시예 4의 티타늄 가교결합된 구아를 사용하여 두 가지 수성 분산액을 제조했는데, 다음과 같이 하나는 탈이온수 중의 분산액이고, 다른 하나는 10% NaCl 수용액 중의 분산액이었다: 108g의 탈이온수 또는 108g의 10% NaCl 용액을 20% NaOH를 사용하여 pH 12로 조절했다. 실시예 4의 티타늄 가교결합된 구아 12g을 첨가하고 교반했다. 각 분산액의 점도를, Brookfield RV 점도계를 사용하여 20rpm으로 25℃에서 시간의 함수로서 측정했다. 그 결과를, 5000cP의 점도를 얻는 데 소요된 시간(단위: 분)으로서 하기 표 5에 제시한다.
20rpm에서 5000cP에 도달하기까지의
시간, (단위: 분)
실시예 설명 탈이온수 10% NaCl

4		 1% 디이소프로필 디-
트리에탄올아미노 티타네이트
(TYZOR® TE, DuPont), 1 세척
13
30
표 5에서의 결과는, 티타늄 가교결합된 구아를 염수 중에 분산하면 더 오랫동안 분산액을 유동가능하게 유지시키는 데 도움을 준다는 것을 나타낸다.

Claims (21)

  1. (a) 입자를 입자내 방식으로(intra-particulately) 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 유도체화(derivatized) 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계; 및
    (c) 가교결합되고 유도체화된 입자를 세척하는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)는, 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 후에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)는, 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄(II), 티타늄(III), 티타늄(IV), 티타늄(VI) 화합물 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄염, 티타늄 킬레이트, 티타늄 에스테르 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 또는 테트라아미노 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄 락테이트, n-부틸 폴리티타네이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 디이소프로필 디-트리에탄올아미노 티타네이트, 티타늄 오르토 에스테르, 티타늄(IV) 클로라이드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  7. 조성물 100중량부(pbw)를 기준으로, 약 1 내지 약 30pbw의, 제1항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유도체화 다당류, 약 65 내지 약 95pbw의 물, 및 약 5 내지 약 20pbw의 전해질을 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질이, 알칼리 금속, 암모늄염, 염화나트륨, 시트르산나트륨, 황산나트륨 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류 조성물.
  9. 조성물 100중량부(pbw)를 기준으로, 약 1 내지 약 15pbw의, 제1항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유도체화 다당류 및 약 85 내지 약 98pbw의 물을 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류 조성물.
  10. (a) 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서, 수성 매체 중에서 다당류의 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계;
    (c) (i) 상기 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전 또는 이후에, 또는 (ⅱ) 상기 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계 이전 또는 이후에, 상기 다당류의 입자를 탈중합시키는(depolymerizing) 단계; 및
    (d) 가교결합되고 유도체화된 입자를 세척하는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(b)는, 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 후에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계(b)는, 상기 다당류의 입자를 상기 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계 이전에, 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 상기 다당류의 입자를 상기 유도체화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄(II), 티타늄(III), 티타늄(IV), 티타늄(VI) 화합물 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄염, 티타늄 킬레이트, 티타늄 에스테르 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 또는 테트라아미노 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄 락테이트, n-부틸 폴리티타네이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 디이소프로필 디-트리에탄올아미노 티타네이트, 티타늄 오르토 에스테르, 티타늄(IV) 클로라이드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  16. 조성물 100중량부(pbw)를 기준으로, 약 1 내지 약 30pbw의, 제10항의 방법에 의해 제조된 가교결합된 유도체화 다당류, 약 65 내지 약 95pbw의 물, 및 약 5 내지 약 20pbw의 전해질을 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질이, 알칼리 금속, 암모늄염, 염화나트륨, 시트르산나트륨, 황산나트륨 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류 조성물.
  18. (a) 유도체화 다당류 입자를 생성하기에 적절한 조건 하에서 다당류의 입자를 유도체화제와 반응시키는 단계;
    (b) 상기 유도체화된 입자를 세척하는 단계; 및
    (c) 상기 유도체화된 입자의 세척 단계와 동시에 또는 그 이후에, 상기 입자를 입자내 방식으로 가교결합시키기에 적절한 조건 하에서 상기 유도체화된 입자를 티타늄 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄(II), 티타늄(III), 티타늄(IV), 티타늄(VI) 화합물 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 티타늄염, 티타늄 킬레이트, 티타늄 에스테르 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 또는 테트라아미노 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄 락테이트, n-부틸 폴리티타네이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 디이소프로필 디-트리에탄올아미노 티타네이트, 티타늄 오르토 에스테르, 티타늄(IV) 클로라이드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 가교결합된 유도체화 다당류의 제조 방법.
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