NL7900022A - Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer. - Google Patents

Description

- -- ) * t · -t

Akzo N.V., Arnhem.

Werkwijze voor de bereiding van een· gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 5 een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer, door omzetting vanuit a. de smelt van een of meer door de aanwezigheid van -OH en/of -COOH groepen bifunctionele polyesters of polyesteramiden met een smeltpunt van ten hoogste 100°C en een molekuulgewicht tussen 500 en 5000, en b. een of meer door de aanwezigheid van -OH en/óf -COOH groepen bifunc- 10 tionele polyesters of polyesteramiden met een smeltpunt van tenminste 130°C en een molekuulgewicht tussen 500 en 5000 met een zodanige hoeveelheid dlisocyanaat, dat de verhouding tussen het aantal -NCO groepen en functionele groepen van zowel de laagsmeltende als de hoogsmeltende verbindingen tenminste 1,0 en ten hoogste 1,5 15 bedraagt.

Een werkwijze van bovengenoemd type is beschreven in het Belgische — octrcoischrift 857 765.

Volgens de bekende werkwijze wordt een poeder van een dihydroxypolyester met een smeltpunt van tenminste 200°C en een molekuulgewicht tussen 500 20 en 12000 gesuspendeerd in het vooradditieprodukt van een dihydroxypolyester met een smeltpunt van ten hoogste 100°C en een molekuulgewicht tussen 500 en 12000 met een organisch dlisocyanaat, en de verkregen suspensie verhit boven het smeltpunt van het poeder tot zich een lineair polyurethaan heeft gevormd. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm wordt 25 het reaktiemengsel gedurende een zo kort mogelijke tijd -15 minuten of minder- door een op 280°C verhitte zone geleid.

Alhoewel met de bekende werkwijze thermoplastische polyurethanen met elastcmere eigenschappen kunnen worden verkregen, is de gevolgde werk-. wijze voor toepassing op industriële schaal minder aantrekkelijk. In de 30 eerste plaats dient de hoogsmeltende polyester na bereiding door omestering weer te worden af gekoeld en tot een poeder verwerkt. In de tweede plaats is de verblijftijd van het reaktiemengsel in de hete zone zo kritisch, 759 00 2 2 ‘ -2- fe-' dat een geringe overschrijding van de verblijftijd en/of reaktie-teaperatuur reeds blijkt te leiden tot een meer of minder sterke om-estering van de twee polyestersegmenten. Dit betekent zowel een verlaging van het smeltpunt als een verhoging van de glasovergangs-5 temperatuur van het gevormde blokcopolyaeer.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer, die zonder meer geschikt is om op industriële schaal te'worden toegepast.

De uitvinding bestaat hieruit, dat bij een werkwijze van het in de aanhef 10 genoemde bekende type vóór het begin van de omzetting de in één of beide segmenten aanwezige omesteringskatalysator wordt gedeactiveerd.

Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van polyesters of polyesteramiden, waarvan de bereiding heeft plaatsgevonden in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid 15 van een titaankatalysator. Het voordeel van een titaankatalysator is niet alleen de grote reaktiviteit, doch* in het bijzonder ook het gemak waarmee deze katalysator kan worden gedeactiveerd.

Geschikte titaankatalysatoren zijn onder meer zowel esters van titaan-zuur als de geneutraliseerde produkten daarvan, gehydrogeneerde hexaal-20 koxytitanaten van magnesium, titanyloxalaten, titaanhalogeniden, gehydrolyseerde produkten van titaanhalogeniden, titaanhydroxyde en titaanoxyde hydraat.

De voorkeur gaat uit naar alkyltitanaten zoals tetramethyltitanaat, tetraethyltitanaat, tetrapropyl- of tetrabutyltitanaat, de geneutrali-25 seerde produkten daarvan, de gehydrogeneerde magnesium hexaalkoxytita-naten zoals gehydrogeneerd magnesium hexabutoxytitanaat Mg (HTi (OC ,Hn) /-)«f titanyloxalaat, calcium titanyloxalaat, titaantetrachloride, 4 y o z hetreaktieprodukt van titaantetrachloride met hexaandiol en het reaktie-produkt van titaantetrachloride met water. Genoemde titaankatalysatoren 30 worden alleen of in combinatie met magnesium- of calciumacetaat gebruikt. Anorganische titanaten, zoals lanthaantitanaat, calciumacetaat / anti-moontrioxyde-mengsels · en lithium- en magnesiumalkoxyden zijn voorbeelden van andere bruikbare katalysatoren. De daarvan op te nemen hoeveelheden lopen in het algemeen uiteen van 0,005 tot 0,3 gew. % berekend op de aan 72 6 0 0 2 2 -3- Λ de reaktie deelnemends componenten. Het zal de vakman niet moeilijk vallen om voor een gegeven systeem de te gebruiken hoeveelheid katalysator vast te stellen.

In het bijzonder bij toepassing van een titaankatalysator bij de be-5 raiding van één of beide polyesters en/of polyesteramiden wordt voor de deactivering met voordeel gebruik gemaakt van een fosforverbinding met de formule: i2 R. - P = 0 , waarvan i

OH

Rj en onafhankelijk van elkaar de betekenis hebben van een waterzo stof atoom of een alkyl, cycloalkyl, aralkyl of aryl groep met elk ten hoogste 20 koolstofatomen, of de groep OR^, waarin een metaal of ammoniumion voorstelt of dezelfde groep of hetzelfde atoom als R^, onafhankelijk van de betekenis van R^.

In het algemeen is het gewenst, dat de voor de deactivering gebruikte hoeveelheid fosforverbinding overeenkomt met tenminste 0,5 fosforatoom ' per titaanatoom.

De beste resultaten worden in het algemeen verkregen, wanneer de voor de deactivering gebruikte hoeveelheid fosforverbinding overeenkomt met 3 tot 15 fosforatomen per titaanatoom.

2Q Voorbeelden van geschikte fosforverbindingen zijn de anorganische zuren zoals orthofosforzuur, fosforigzuur of hypofosforigzuur; fosfinezuren zoals methylfosfinezuur, ethylfosfinezuur, isobutylfosfinezuur, benzyl-fosfinezuur, fenylfosfinezuur, cyclohexylfosfinezuur of 4-methylfenyl-fosfinezuur; fosfonzuren zoals methylfosfonzuur, ethylfosfonzuur, 25 isopropylfosfonzuur, isobutylfosfonzuur, benzylfosfonzuur, fenylfosfon- zuur, eyelohexylfosfonzuur of 4-methylfenylfosfonzuur; de partiële esters van genoemde zuren, waarvan in het bijzonder de Cj £q alkyl, cycloalkyl, aryl of aralkyl esters, zoals bijvoorbeeld de methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl, fenyl of benzylesters; de partiële metaal-30 zonnen van deze zuren, waarvan in het bijzonder de metalen van groep I en II van het periodiek systeem, zoals bijvoorbeeld van natrium, /90 00 2 2 -4- kalium, calcium of magnesium; en de partiële ammoniumzouten van deze zuren. Fosforverbindingen in de vorm van een oxyztiur zijn uitgesproken effectief. Bijzonder goede resultaten worden verkregen, wanneer als fosforverbinding gebruik wordt gemaakt van diethylcarbethoxyraethylfosfo-5 naat.

Veel van de voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in aanmerking komende laagsmeltende polyesters of polyesteramiden zijn in de handel verkrijgbaar. Het is aanvraagster gebleken dat deze veelal gèen of nauwelijks de herestering bevorderende katalysatoren bevatten.

10 Deactivering van deze laagsmeltende komponenten is in het algemeen dan ook niet nodig. De hoogsmeltende komponenten worden daarentegen in het algemeen bereid onder toepassing van een de herestering bevorderende katalysator. Wanneer de deactiverende verbinding een fosforverbinding is, worden in het algemeen bevredigende resultaten verkregen, wanneer 15 de fosforverbinding vóór het begin van de omzetting in de hoogsmeltende polyester of het hoogsmeltende polyesteramide wordt opgenomen en het mengsel gedurende tenminste 5 minuten in gesmolten toestand wordt gehouden. Gebleken is, dat steeds goede resultaten worden verkregen, wanneer de tijd gedurende welke de hoogsmeltende polyester of het hoog-20 smeltende polyesteramide met de daarin opgenomen fosforverbinding in de smeltfase verkeert is gelegen tussen 30 en 60 minuten.

Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding gaat men gewoonlijk aldus te werk, dat eerst een vooradditieprodukt of vooradduct wordt gemaakt door omzetting van de laagsmeltende polyester of het 25 hoogsmeltend polyesteramide met de berekende hoeveelheid diisocyanaat op een op zichzelf bekende wijze, en dat het aldus verkregen vooradditieprodukt wordt omgezet met de in smeltfase verkerende hoogsmeltende polyester of polyesteramide.

Ter bereiding van het vooradduct wordt er de voorkeur aan gegeven om 30 op 1,0 mol bifunctionele verbinding ongeveer 1,1 tot 3,5 mol, bij voorkeur 1,5 tot 2,0 mol diisocyanaat in het reaktiemengsel op te nemen. De omzetting van de -bijvoorbeeld door cica één uur verhitten op 100 tot 150°C in vacuo bij circa 6 tot 50 mm Hg- ontwaterde verbinding /§ 0 0 0 2 2 -5- net de diisocyanaten wordt op op zichzelf bekende wijze in de smelt uitgevoerd bij ongeveer 80-120°C, bij voorkeur 90-110°C, of door omzetting in een inert oplosmiddel. Daartoe komen onder meer in aanmerking nethyleenchloride, tetrachloorkoolstof, benzeen, chloorbenzeen, 5 methylethylketon, tetrahydrofuran, dioxan, glycolmonomethyletheracetaat, glycolfomaai, dichloorbenzeen, trichloorbenzeen, nitrobenzeen, benzoë-zuurmethylester, acetofenon.

Bij de omzetting in oplosmiddelen, in het bijzonder betrekkelijk laag-kokende, zoals bijvoorbeeld methyleenchloride, kunnen deze met voort-10 schrijdende reaktie weer worden af gedestilleerd, of het NCO- vooradduct blijft opgelost in het oplosmiddel, bijvoorbeeld in dioxan, daar over het algemeen oplossingen van de NCO-vooradducten vanwege hun lage viscositeit beter te verwerken zijn dan de smelten. Bij verhoogde temperatuur (80-100°C) bezitten ook de oplosmiddelvrije smelten van de NCO-voor-15 adducten zodanige viscositeiten, dat een snel oplossen resp. ondermengen bij de verdere omzetting mogelijk wordt gemaakt.

Het aldus gevormde vooradduct of prepolymeer met een temperatuur van — circa 90-110°C wordt dan onder goed roeren toegevoegd aan het gesmolten hoogsaeltende polyester of polyesteramide en enige tijd op verhoogde 20 temperatuur gehouden.

De samenstelling van de met de werkwijze volgens de uitvinding bereide thermoplastische elastomeren kan binnen zeer ruime marges worden gevarieerd. Goede resultaten kunnen worden verkregen, wanneer het reaktiemengsel voor 10 tot 90 gewichtsdelen wordt gevormd uit hoogsmeltend polyester of 25 polyesteramide b en voor 90 tot 10 gewichtsdelen uit laagsmeltend poly ester of polyesteramide a per 100 gewichtsdelen a + b.

De voorkeur gaat uit naar elastomeren, die zijn verkregen met een werkwijze, waarbij het reaktiemengsel voor 40 tot 80 gewichtsdelen wordt gevormd uit polyester of polyesteramide b, voor 60 tot 10 gewichts-3C delen uit polyesuer of polyesteramide a en ongeveer 2 tot ongeveer 15 gewichtsdelen van een diisocyanaat c per 100 gewichtsdelen a + b + c. Elastomeren met optimale eigenschappen worden in het algemeen verkregen 790 0 0 2 2 -6- ✓ bij een werkwijze/ waarbij de hoogsmeltende component een smeltpunt heeft van tenminste 210°C en de laagsmeltende component van ten hoogste 60°G, terwijl de temperatuur waarbij het vooradditieprodukt met de hoogsmeltende komponent wordt omgezet gelegen is tussen tenminste 10°C 5 boven het smeltpunt van de hoogsmeltende komponent en 290°C.

De hoogsmeltende polyesters worden verkregen door verestering van dicar-bonzuren met dialkoholen of door herester'ing van alkylesters of hydroxy-alkylesters van dicarbonzuren met dialkoholen. Het smeltpunt van deze polyesters ligt in het algemeen tussen 180 en 260°C/ en in het bijzonder 10 tussen 200 en 240°C.

Voorbeelden van aromatische zuren die als zodanig of in de vorm van. de derivaten daarvan geschikt zijn voor da bereiding van polyesters of polyesteramiden met een smeltpunt van meer dan 180°C zijn: tereftaalzuur, isoftaalzuur, difenyl-4,4' -dicarbonzuur, difenylsulfon-4,4'-dicarbonzuur, 15 difenylether-4,4'-dicarbonzuur, benzofenon-4,4'-dicarbonzuur, naftaleen- 2,6 en -2,7-dicarbonzuur, ethaan-difenylether-4,4'-dicarbonzuur. Voorbeelden van dialkoholen die bijvoorbeeld voor verestering in. aanmerking komen zijn: ethyleenglycol, propaandiol-1,3. butaandiol-1,4, hexaandiol-1,6, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3, diglycol, xylyleenglycol-20 1,3 of -1,4 en 1,4-bisoxymethylcyclohexaan.

Desgewenst kunnen in de hoogsmeltende component tot 50 molprocent aan niet aromatische bestanddelen zijn opgenomen: Voorbeelden van niet-aromatische zuren die in aanmerking komen zijn: barnsteenzuur, adipine-zuur, etherdipropionzuur, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur, 4-carboxyfenyl-25 propionzuur en 1,4-fenyleenetherdiazijnzuur. Daarnaast kan het niet-aromatische bestanddeel zelf een verbinding zijn die kan reageren met een uit de laagsmeltende komponent en diisocyanaat. gevormd vooradditieprodukt of vooradduct. Dit is dan steeds aanwezig naast een of meer van genoemde aromatische polyesters of polyesteramiden. Als voorbeeld 30 kunnen genoemd worden polyhydroxyverbindingen als dihydroxyamiden, -urea of -hydrazodicarbonamiden, waarvan het smeltpunt tenminste 160°C bedraagt zoals difenylmethaan-4,41-di-(β-hydroxyethyl)-ureum, difenylmethaan-4,4' -di-(4-hydroxycyclohexyl)ureum, oxaalzuur-di-(β-hydroxyethyl)-amide, 1,4-cyclohaxaan-di-(γ-hydroxyboterzuur)-amide, 35 tereftaalzuur-di-(yhydroxypropyl)-amide en hydrazodicarbonzuur- 790 00 2 2 •e -7- (γ-hydroxypropyl)-amide.

De voorkeur gaat evenwel uit naar hoogsmeltende (co)polyesters of (co)polyesteramiden, die zijn opgebouwd uit eenheden afgeleid van een of meer dicarbonzuren met een molekuulgewicht van niet meer dan 300, 5 waarvan tenminste 70 mol % bestaat uit tereftaalzuur, uit eenheden afgeleid van een of meer laagmoleculaire diolen met een molekuulgewicht van niet meer dan 250 waarvan tenminste 70 mol % bestaat uit butaandiol-1,4, en waarvan de som van de percentages van het dicarbon-züur dat geen tereftaalzuur is en van het diol dat geen butaandiol-1,4 10 is ten hoogste 30 bedraagt.

Tot de diolen met een molekuulgewicht van niet meer dan 250, die naast butaandiol-1,4 kunnen worden toegepast voor de bereiding van laatstgenoemde copolyesters of copolyesteramiden behoren acyclische, alicyclische en aromatische dihydroxyverbindingen.

15 De voorkeur verdienen diolen met 2-15, en in het bijzonder 5-10 koolstof-atomen, zoals ethyleen-, propyleen-, isobutyleen-, pentamethyleen-, 2,2-dimethyltrimethyleen-, hexamethyleen- en decamethyleenglycol, di-hydroxycyclohexaan, dimethanolcyclohexaan, resorcinol, hydrochinon en 1,5-dihydroxynaftaleen- 20 In het bijzonder de voorkeur verdienen de alifatische diolen, die 2-8 koolstofatomen bevatten. Tot de bisfenolen, die kunnen worden toegepast, behoren bis(p-hydroxy)bifenyl, bis(p-hydroxyfenyl)methaan en bis(p-hydroxyfenyl)propaan.

Tot de dicarbonzuren met een molekuulgewicht van niet meer'.dan 300, die 25 naast tereftaalzuur kunnen worden toegepast voor de bereiding van laatstgenoemde hoogsmeltende bifunctionele copolyesters of copolyesteramiden, behoren alifatische, cycloalifatische of aromatische dicarbonzuren. Alifatische dicarbonzuren, zoals deze term bij de beschrijving van de uitvinding wordt toegepast, heeft betrekking op carbonzuren met twee 30 carboxylgroepen, die elk aan een verzadigd koolstofatoom zijn gebonden. Indien het koolstofatoom, waaraan de carboxylgroep is gebonden, verzadigd is en deel uitmaakt van een ring, is het zuur een cycloalifatisch zuur. Alifatische en cycloalifatische zuren met een geconjugeerde 790 0 0 2 2 -8- onverzadiging kunnen dikwijls niet worden gebruikt in verband met de neiging tot homopolymerisatie daarvan. Bepaalde onverzadigde zuren, zoals malelnezuur, kunnen echter wel worden gebruikt.

Aromatische dicarbonzuren, zoals deze volgens de uitvinding worden 5 gedefinieerd, zijn dicarbonzuren met twee carboxylgroepen, die gebon den zijn aan een koolstofatoom in een afzonderlijke of een gecondenseerde benzeenring. Het is niet noodzakelijk, dat beide functionele carboxylgroepen aan dezelfde aromatische ring zijn gebonden, waarbij indien meer dan één ring aanwezig is, deze met elkaar verbonden kunnen zijn 10 via alifatische of aromatische tweewaardige resten of tweewaardige resten, zoals -O- of -SC^-.

Representatieve voorbeelden van alifatische en cycloalifatische 'zuren, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn sebacinezuur, cyclohexaan 1,3-dicarbonzuur, cyclohexaan 1,4-dicarbonzuur, adipinezuur, 15 glutaarzuur, bamsteenzuur, koolzuur, oxaalzuur, azelainezuur, diethyl- malonzuur, allylmalonzuur, 4-cyclohexaan 1,2-dicarbonzuur, a-ethylkurk-zuur, a. a’.β.β1.tetramethylbarnsteenzuur, cyclopentaandicarbonzuur, decahydronaftalaan 1,5-dicarbonzuur, bicyclohexyl 4,4’-dicarbonzuur, decahydronaftaleen 2,6-dicarbonzuur, 4,4'methyleen-bis(cyclohexylcarbon-20 zuur), furan 3,4-dicarbonzuur en cyclobutaan 1,1-dicarbonzuur. Van de alifatische en cycloalifatische zuren verdienen cyclohexaandicarbonzuren en adipinezuur da voorkeur.

Representatieve voorbeelden van aromatische dicarbonzuren, die kunnen worden toegepast, zijn ftaalzuur en isoftaalzuur, 25 bibenzoezuur, gesubstitueerde diearboxyverbindingen met twee benzeen kernen, zoals bis (p-carboxyfenyl)methaan, p-oxy(p-carboxyfenyl)benzoe-zuur, ethyleen-bis(p-oxybenzoezuur), naftaleen 1,5-dicarbonzuur, naf-taleen 2,6-dicarbonzuur, naftaleen 2,7 dicarbonzuur, fenantraleendi-carbonzuur, antraleandicarbonzuur, 4,4'-sulfenyldibenzoezuur alsmede 30 alkylderivaten net 1-12 koolstofatomen in de alkylgroep .en/of aan de ring gesubstitueerde derivaten daarvan, zoals halogeen-, alkoxy- en/of arylderivaten. Eydroxyzuren, zoals p-(Éf-hydroxyethoxy)benzoezuur, kunnen eveneens worden toegepast, mits tevens een aromatisch dicarbonzuur aanwezig is.

35 Aromatische dicarbonzuren vormen een groep, die de voorkeur verdient 790 00 2 2 -9- voor de bereiding van laatstgenoemde bifunctionele hoogsmeltende copolyesters of copolvesteramiden.

Van de aromatische zuren verdienen-de zuren met 8-16 koolstofatomen de voorkeur, in het bijzonder de fenyleendicarbonzuren, dat wil zeggen 5 ftaalzuur en isoftaalzuur.

Voor een goede hardingssnelheid is het van essentieel belang, dat tenminste 70 mol % van het dicarbonzuur, dat in de hoogsmeltende copoly-esters of copolyesteramiden wordt opgenomen uit tereftaalzuur bestaat, en tenminste ongeveer 70 mol % van het diol met een laag molekuulgewicht, 10 dat in het hoogsmeltende deel van het polymeer wordt opgenomen, bestaat uit butaandiol-1,4.

Een verdere voorwaarde, waaraan de voorkeurssamenstelling van de hoogsmeltende copolyesters of copolyesteramiden moet voldoen is, dat de soa van de percentages van het dicarbonzuur, dat geen tereftaalzuur is, 15 en van het andere laagmoleculaire diol ten hoogste 30 bedraagt. Indien bijvoorbeeld 30% van de toegepaste diol-molekulen met een laag molekuulgewicht andere stoffen zijn dan butaandiol-1,4 moet al het toegepaste dicarbonzuur tereftaalzuur zijn, of indien bijvoorbeeld 10% van de toe- __ gepaste diolmolekulen met een laag molekuulgewicht andere stoffen dan 20 butaandiol-1,4 zijn, moet tenminste, ongeveer 90% van het toegepaste dicarbonzuur tereftaalzuur zijn. Copolyesters met minder 1,4-butyleen-tereftalaateenheden dan door de bovenstaande voorwaarden wordt bepaald, bezitten niet voldoende grote hardingssnelheden.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar hoogsmeltende 25 polyesters of polyesteramiden, die geheel of vrijwel geheel zijn opgebouwd uit eenheden afgeleid van‘tereftaalzuur en butaandiol-1,4.

De aldus verkregen polyesters of polyesteramiden hebben in het algemeen een nauwkeurig bepaald molekuulgewicht tussen 500 en 5000, en bij voorkeur tussen 1200 en 3000.

30 De laagsmeltende polyesters of polyesteramiden kunnen op analoge wijze als de hoogsmeltende polyesters of polyesteramiden op op zichzelf bekende wijze worden verkregen door bijvoorbeeld polycondensatie van polyfunctionele, bij voorkeur bifunctionele alkoholen, aminoalkoholen, hydroxycarbonzuren, laktonen, aminocarbonzuren, cyclische carbonaten 35 of polycarbonzuren.

790 00 2 2 -10-

Elk gewenst molekuulgewicht alsmede het aantal en het type eindgroepen kan door een geschikte keuze van de mengverhouding van bovengenoemde komponenten worden verkregen. Verlaging van het smeltpunt van de laag-smeltende komponenten kan worden verkregen door deze met een ondermaat 5 aan diisocyanaat te laten reageren. Zo kunnen polyesters met diisocya-naten, bijvoorbeeld tolueendiisocyanaat, in een molaire verhouding van 2:1 tot 3:2 worden omgezet in pölyesterurethanen met eindstandige hydroxylgroepén.

Als voorbeeld kunnen genoemd worden polyesters uit adipinezuur en ethy-10 leenglycol, butaandiol, pentaandiol, hexaaandiol, mengsels van ethyleenglycol en propyleenglycol, hexaandiol en methylhexaandiol, hexaandiol en 2,2-dimethylpropaandiol-l,3, hexaandiol, butaandiol of pentdandiol of polyesteramiden uit hexaandiol en piperazine. Ook andere glycolen, zoals 1,3- of 1,4-cyclohexaandiol of 1,3- of 1,4-bishydroxy-15 methylcyclohexaan, aminoalkoholen zoals aminoethanol of aminopropanol kunnen in de laagsmeltende komponenten worden opgenomen-De laagsmeltende komponenten kunnen eveneens geheel of gedeeltelijk zijn samengesteld uit lactonen zoals al dan niet gesubstitueerd caprolacton of butyrolacton.

20 Onder omstandigheden, bijvoorbeeld ter verhoging van de smelviscositeit van het. eindprodukt, kan het aanbeveling verdienen in geringe mate hogerfunctionele verbindingen op te nemen. Als voorbeelden van dergelijke verbindingen kunnen genoemd worden trimethylolethaan, trimethylol-propaan of hexaantriol. De laagsmeltende bifunctionele komponenten 25 kunnen verder nog zijn afgeleid van onder meer de volgende zuren: glutaarzuur, pimelinzuur, kurkzuur, isosebacinezuur of ricinolzuur.

Ook alifatische dicarbonzuren met heteroatomen zoals thiodiprópionzuur kunnen in de laagsmeltende bifunctionele verbindingen worden toegepast. Daarnaast kunnen nog genoemd worden cycloalifatische dicarbonzuren zoals 1,3- of 1,4-cyclohexaandicarbonzuur alsmede tereftaalzuur en 30 isoftaalzuur.

Om reden van een wezenlijk betere bestendigheid tegen hydrolyse wordt de voorkeur gegeven aan polyesters waarvan de afzonderlijke bouwstenen elk uit tenminste 5 C-atomen bestaan.

790 0 0 2 2 -11-

Voorbeelden zijn adipinezuur en 2,2-dimethylpropaandiol of mengsels van hexaandiol-1,6 met 2,2-dimethylpropaandiol of 2-methylhexaandiol-l,6.

Naast de laagsmeltende polyesters of polyesteramiden kunnen in de gesegmenteerde thermoplastische elastomeren volgens de uitvinding in beperkte 5 mate nog andere laagsmeltende bifunctionele verbindingen worden opge nomen. Genoemd kunnen onder meer worden polyalkyleenglycolethers met eindstandige hydroxylgroepen zoals deze door reaktie met water, diamines, di- of trifunctionele alkoholen of aminoalkoholen worden verkregen.

10 In het bijzonder kan hier nog genoemd worden polytetrahydrofuran, verkregen door polymerisatie van tetrahydrofuran in aanwezigheid van zure katalysatoren of. copolymeren daarvan met geringe hoeveelheden ethyleenoxyde en/of propylesnoxyde.

Aangszien de wezenlijke voordelen van de onderhavige uitvinding zoals 15 een zeer goede bestendigheid tegen UV licht eerst tot uiting komen bij uitsluitende toepassing van polyesters en/of polyesteramiden,wordt aan laatstgenoemde werkwijze de voorkeur gegeven. Een beperkt percentage van· bijvoorbeeld polyethyleenoxydeglycol kan van belang zijn voor verbetering van de fysische eiegenschappen zoals de zwelbaarheid in olie.

20 Het molekuiilgewicht van de laagsmeltende bifunctionele verbindingen ligt bij voorkeur tussen ongeveer 700 en 3500. Bij toepassing van een ondermaat diisocyanaat kan dit molekuulgewicht sterk worden vergroot, zodat ook uitgaande van een verbinding met een molekuulgewicht tussen 500 en 1000 een uitstekend elastomeer kan worden verkregen.

25 Gebleken is dat een elastomeer met zeer goede eigenschappen kan worden verkregen wanneer de laagsmeltende polyester een molekuulgewicht heeft tussen 800 en 2500. Daarbij wordt de voorkeur gegeven aan poly-butyleenadipaat als laagsmeltende polyester.

Gebleken is, dat onder omstandigheden de hydrolysebestendigheid van 30 de met de onderhavige werkwijze bereide elastomeren te wensen overlaat.

Daartoe wordt door de uitvinding voorzien door in het bij voorkeur gerede produkt een stabiliserende hoeveelheid polycarbodiimide op te nemen. De daarvan op te nemen hoeveelheid is geheel analoog aan hetgeen reeds is beschreven in da Nederlandse octrooiaanvrage 6 907 958 voor 35 de stabilisering van polyethyleentersftalaat.

> 8 ö 0 0 2 2 i i ! 1 -12-

Sen andere bruikbare oplossing ter verbetering van de hydrolysebesten-digheid is de opname van 0,5 tot 5 gewichtsprocent berekend op het elastomeer van hoogmoleculaire silicoonverbindingen met -OH, -NH^ en/of -CCOH eindgroepen.

5 De diisocyanaten, met behulp waarvan de hoogsmeltende en laagsmeltende segmenten van de thermoplastische elastomeren volgens de uitvinding aan elkaar worden gekoppeld, kunnen worden weergegeven met de algemene .formule OCNRNCO, waarin R een tweewaardige alifatische, alicyclische of aromatische groep voorstelt.

10 Voorbeelden van geschikte diisocyanaten van het alifatische type zijn: hexamethyleendiisocyanaat dimethylhexamethyleendiisocyanaat trimethylhexamethyleendiisocyanaat metaxylyleendiisocyanaat 15 paraxylyleendiisocyanaat tetramethyleendiisocyanaat.

In het geval R een aromatische groep voorstelt kan deze onder meer gesubstitueerd zijn door een halogeen, een lagere alkyl of een lagere alkoxygroep.

20 Voorbeelden van dergelijke diisocyanaten zijn; l-chloor-2,4-fenyleendiisocyanaat 2,4-tolueendiisocyanaat een mengsel van 2,4-tolueen en 2,6-tolueendiisocyanaat. tetramethy1fenyleendiisocyanaat 25 difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat matafenyleendiisocyanaat parafenyleendiisocyanaat naftaleen-1,5-diisocyanaat difeny1-4,4'-diisocyanaat 30 bifenylmethaan-4,41-diisocyanaat bifenyldimethy lmethaan-4,4'-diisocyanaat benzofenon-4,4'-diisocyanaat bifenylether- resp. bifenylsulfidediisocyanaat 3,3'-dimethyldifeny1-4,4'-diisocyanaat 35 3,3'-dimethoxydifeny1-4,4'-diisocyanaat 790 0 0 2 2 -13- 3,3'-dichloordifenyl-4,4'-diisocyanaat 3,3’-dichloordif enyl-4,4' -diisocyanaat benzofuran-2,7-diisocyanaat.

Voorbeelden van diisocyanaten met een alicyclische groep zijn onder meer 5 isophorondiisocyanaat, dicyclohexylmethaandiisocyanaat en 1,4-cyclo- hexaandiisocyanaat.

Gebleken is, dat in het algemeen optimale eigenschappen worden verkregen, wanneer de verhouding tussen het aantal -NCO groepen van het diisocyanaat en functionele groepen van zowel de laagsmeltende als de hoogsmeltende 10 polyesters en/of polyesteramiden gelegen is tussen 1,1 en 1,3.

Verder wordt er in het kader van de uitvinding de voorkeur gegeven, zowel met betrekking tot de eigenschappen van het eindprodukt als de eenvoud van de bereiding aan polyesters met hydroxyleindgroepen.

De met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verkregen thermo-15 plastische elastomeren zijn bij uitstek geschikt om te worden gespuit- giet of geëxtrudeerd. Zij hebben het grote' voordeel boven de bekende commerciële elastomeren van een uitzonderlijk hoge bestendigheid tegen oxydatieve afbraak en UV-straling.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende ~~ 20 voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn, waartoe de uitvinding niet beperkt is.

Voor de bepaling van de eigenschappen van de in onderstaande voorbeelden bereide polymeren werd gebruik gemaakt van de volgende bepalingsmethoden.

25 = relatieve viscositeit gemeten aan een oplossing van 1 gram elastomeer in 100 ml m-cresol bij 25°C met behulp van een Ubbelohde viscosimeter.

Met behulp van een Du Pont Thermal Analyzer werden bepaald:

Tg = het temperatuurgebied waarbinnen de glasovergang van het zachte 30 segment plaatsvindt?

Ts = het temperatuurgebied waarbinnen het harde segment smelt;

Ts^ = de temperatuur waar de smeltpiek of smeltpieken zijn gelegen.

De hardheid (Shore D) werd gemeten volgens DIN 53 505.

790 00 2 2 -14-

Ds kracht-rek krommen werden gemeten aan ISO II staafjes (gestanst) volgens DIN 53 504.

Hieraan werden de volgende grootheden gemeten: ,2 - = de spanningswaarde bij 100% rek in N/m 5 - BS = de breuksterkte in N/m^ - 3R = de rek waarbij breuk optreedt (in %).

De "tension set" werd bepaald na tot 100% te hebben gerekt volgens DIN 53 518.

De "compression set" B (25% vervorming) werd bepaald volgens DIN 53 517.

10 De scheursterkte (Graves) is gemeten volgens DIN 53 515.

Voorbeeld I

Een mengsel bestaande uit: 0,37 mol polybutyleenadipaat (molekuulgewicht 1070) 1,44 mol polybutyleenadipaat (molekuulgewicht 1750) en 15 4,00 mol tolueendiisocyanaat werd gedurende 45 minuten verhi£ op 85°C.

Daarnaast werd polybutyleentereftalaat bereid met een molekuulgewicht van 2070 door herestering van dimethyltereftalaat in aanwezigheid van een overmaat butaandioi-1,4 en 425 ppm tetrabutyltitanaat als kataly-20 sator.

Een gedeelte van het polybutyleentereftalaat werd gedurende 30 minuten op 245°C verhit in aanwezigheid van 1500 ppm diethylcarbethoxymethyl-fosfonaat.

De helft van het vooradduct van polybutyleenadipaat met tolueendiiso-25 cyanaat werd onder goed roeren toegevoegd aan 0,91 mol gedeactiveerd en een gelijke hoeveelheid aan niet-gedeactiveerd polybutyleentereftalaat. Het polybutyleentereftalaat bevond zich in beide gevallen in de gesmolten fase bij 245°C.

Na een reaktietijd van respectievelijk 5, 20, 30, 60 en 90 minuten 30 werd telkens een monster genomen, waarvan -na direct afkoelen de Tg, Ts en Ts^y werden gemeten.

De resultaten zijn weergegeven in onderstaande tabel.

790 0 0 2 2

-15-Tabel I

reaktietijd Tg Ts Ts. .

bij 245°C (£>) (üiinuteil) (°C) i°C) (°C) katalysator. niet gedeactiveerd 5 5 -43/-15 135/232 203 20 -15/+ 5 93/172 143 30 -10/+12 70/152 125 60 -12/+ 5 88/152 125 90 -15/+ 7 77/152 125 10 katalysator wel gedeactiveerd(volgens uitvinding) 5 -45/-15 200/232 215 20 -47/-17 185/230 214 30 -45/-22 185/230 214 60 -45/-13 185/230 214 15 90 -45/-22 180/230 212

Duidelijk blijkt uit bovenstaande tabel, dat bij toepassing van een niet gedeactiveerd polybutyleentereftalaat reeds na 5 minuten omestering optreedt, en dat na 20 minuten verblijftijd reeds een elastomeer met inferieure eigenschappen -in het bijzonder voor wat de glasovergangs-20 temperatuur betreft- is verkregen.

Voorbeeld II

Er werden een viertal polymeren bereid overeenkomstig de werkwijze van voorbeeld I. De polymerisatie werd uitgevoerd in een 10 1 autoclaaf. De verblijftijd was steeds circa 30 minuten bij 245°C.

25 Het gebruikte polybutyleentereftalaat was gedurende 30 minuten verhit met 800 ppm diethylcarbethoxymethylfosfonaat.

Hat gewichtspercentage tolueendiisocyanaat + polybutyleentereftalaat in het elastomeer bedroeg steeds 60 gew.%.

Da resultaten zijn weergegeven in onderstaande tabel.

790 00 2 2 -16-

Tabel II

_NCO/OH-verhouding__ 1,0 1,1 1,2 1,3

Samenstelling vooradduct: -tolueendiisocyanaat (mol) 2 22 2 5 -polybutyleenadipaat met molekuulgewicht 1936 (mol) . 1 0,71 0,59 0,15 -polybutyleenadipaat met molekuulgewicht 1046 (mol) 0 0,29 0,44 0,85 .

relatieve viscositeit η rel 1,92 .1,94 - 1,71 10 Tg (°C) -22/-50 -20/-40 -18/-40 -15/-40

Ts (°C) 160/225 160/223 160/227 160/224

Ts(p) (°C) 213 202,209 206,214 202,212

Hardheid (Shore D) 48 55 58 56 S100 (MN/m2) 11 12 12 13 15 BS (MN/m2) 24 54 55 64 BR (%) 700 630 600 550

Tension set (%) 56 33 26 22

Compressie set (%) 40 28 27 26

Scheursterkte kN/m 133 151 161 160 20 Duidelijk blijkt uit bovenstaande tabel dat de beste resultaten worden verkregen bij een geringe overmaat -NCO groepen.

Voorbeeld III

In dit voorbeeld wordt aangetoond dat de hardheid van de met de onderhavige werkwijze bereide elastomeren, die -zoals bij blokcopolymeren in 25 het algemeen- sterk afhankelijk is van het gewichtspercentage hard segment, door het bestaan van een groot aantal parameters kan worden beïnvloed.

In de eerste plaats kan hier genoemd worden het molekuulgewicht van het harde segment. Een toename van dit molekuulgewicht betekent bij het 790 00 2 2 -17- constant houden van de overige parameters een toename van de hardheid van het elastomeer.

Bij een constant molekuulgewicht 'van het harde segment zal een toename van het molekuulgewicht van het zachte segment resulteren in een ver-5 laging van de hardheid van het elastomeer.

Bij een constant molekuulgewicht van zowel het harde als het zachte segment kan de hardheid van het elastomeer worden beïnvloed door wijziging van de NCO/OH-verhouding van het vooradduct. Een daling van de NCO/OH-verhouding van het vooradduct komt overeen met een 10 stijging van het percentage zachte segmenten, hetgeen resulteert in een vermindering van de hardheid van het elastomeer.

De samenstelling van enige op aan voorgaande voorbeelden analoge wijze bereide elastomeren, alsmede hun fysische eigenschappen zijn weergegeven in onderstaande tabel. Het harde segment was gedeactiveerd 15 dihydroxypolyfcutyleentereftalaat met een molekuulgewicht van 2400.

De polymerisatie van het elastomeer werd uitgevoerd in een autoclaaf met een inhoud van 0,5 1 bij 245°C gedurende 30 minuten, waarna nog eenzelfde tijd bij 245°C met diethylcarbethoxymethylfosfonaat werd __ gedeactiveerd.

20 Het gebruikte diisocyanaat was tolueendiisocyanaat bij een NCO/OH- verhouding voor het eindprodukt van 1,10.

790 00 2 2 * -18-

Tabel III

1 2 3 4 5 6

Samenstelling vooradduct tolueendiisocyanaat (mol) 1,75 1,75 1,75 1,50 1,50 1,50 5 polybutyleenadipaat met mole- kuulgewicht 1046 (mol) 0,16 0,59 0,88 0,26 - 0,90 1016 (mol) - - - - 0,59 - " 1936 (mol) ~ 0,84 0,41 0,12 0,74 0,41 0,10

verhouding aantal NCO/OH

10 groepen in het vooradduct 1,75 l',75 1,75 1,50 1,50 1,50 relatieve viscositeit η rel 2,09 2,08 2,04 2,07 2,18 1,97

Hardheid(Shore D) 40 45 48 34 39 43 S100 (MN/m2) 8 10 12 7 8 8 BS (MN/m2) 31 45 30 31 38 40 * *.

15 BR (%) 730 670 630 700 710 700 compression set (%) 49 34 29 56 35 34 scheur sterkte (kN/m) 124 142 144 93 - 116

Voorbeeld IV

In onderstaand voorbeeld wordt aangetoond dat de functionaliteit van 20 hst vooradduct nog vergroot kan worden boven de waarde van 2,00 door in het zacht segment een trifunctionele verbinding i.c. trimethylol-propaan (TMP) op te nemen.

Bij opname per molekuul zacht segment van p molekulen van het tri- 1 x 2 + p x 3 functionele TMP bedraagt de functionaliteit F = ------.

25 Zo bedraagt bijvoorbeeld bij opname van 0,25 mol TMP per mol polybuty leenadipaat (PBA) de functionaliteit F = - X 2 +-ς,2~* X 2 = 2,20.

De samenstelling van enige op aan de voorbeelden I en II analoge wijze bereide elastomeren, alsmede hun fysische eigenschappen zijn weergê- 790 00 2 2 -19- geven in onderstaande tabel.

De NCO/OH-verhouding in het gerede produkt bedroeg steeds 1,1.

De smeltviscositeit werd gemeten‘met een smeltviscosimeter van de firma Göttfert. Het capillair van de viscosimeter had een lengte 5 van 3,8 cm en een diameter van 0,1 cm. De schuifsnelheid werd zo danig gekozen dat deze aansloot bij de omstandigheden, waarbij in de praktijk wordt -geëxtrudeerd, nl. bij D = 500 sec. *. De grootheid 4 v -1 is daarbij als volgt gedefinieerd: D = ^3 (sec. ), waarbij: V = het volume van het polymeer dat per seconde door het 10 capillair stroomt (cm^/sec.); r = straal van het capillair (cm).

De metingen met de Göttfert Rheometer werden uitgevoerd bij temperaturen tussen 205 en 230°C.

Naast de smeltviscositeit werd ook de Melt index gemeten bij 15 220°c en een druk van 21,5 N. Als maat voor de melt index wordt de hoeveelheid polymeer genomen in grammen, die in 10 minuten door het capillair van 'de viscosimeter stroomt (de waarde van de melt index neemt dus toe met een daling van de smeltviscositeit).

De resultaten zijn weergegeven in tabel IV.

20 Als hard segment werd gebruik gemaakt van twee charges polybutyleen- tereftalaat mat een molekuulgewicht van respectievelijk 2400 en 2540.

790 00 22 -20-

Tabel IV

1 ., 2 3 4 5

Samenstelling; tolueendiisocyanaat(TDI) 5 (mol) 2,0 2,0 2,0 2,0 2.0 polybutyleenadipaat met molekuulgew.1046 (mol) 0,289 0,267 0,247 0,228 0,210 1936.(mol) 0,711 0,658 0,610 0,562 0,517 polybutyleentereftalaat 10 (PBTP) met molekuulgew.; 2400 (mol) 0,818 0,817 0,818 0,818 2640 (mol) - 0,818 functionaliteit voor- adduct (F) 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 15 trimethylolpropaan TMP (mol) 0,000 0,049 0,095 0,140 0,182 TDI + PBTP (gew.%) 58,1 60,0 61,6 63,4 66,9

Smeltviscogitelt-Melt index bij 220°C

20 (g/10 min.) 40 21 14 1 0

Smeltviscositeit Göttf|rt bij D = 500 sec. (Pa.s) bij 205°C 3,9.102 4,2.102 10,-.102 9,0.102 - 25 bij 210°C 1,5.102 1,7.102 3,5.102 3,2.102 22,0.102 bij 215°C - 0,42.102 0,49.102 1,6.102 1,3.102 10,0.102 bij 220°C 0,21.102 0,25.102 0,60.102 0,44.102 4,0.102 bij 225°C - - - - 1,7.102 bij 230°C - - - 0,9.102 30 Uit bovenstaande tabel blijkt duidelijk een toename van de smeltvis cositeit bij toenemende hoeveelheid TMP.

Een verhoging van de functionaliteit van 2,15 naar 2,20 blijkt gepaard te gaan met een bijzonder sterke stijging van de smeltviscositeit.

790 0 0 2 2 -21-

Da smeltviscositeit blijkt verder onder meer afhankelijk te zijn van de NCO/OH-verhouding van het gerede elastomeer en het gebruikte diisocyanaat. Zo zal een polymeer met difenylmethaan-4,4 -diisocya-naat (MDI) onder verder gelijke omstandigheden in het algemeen een 5 hogere smeltviscositeit vertonen dan een polymeer met TDl.

Voorbeeld V

In onderstaand voorbeeld worden een aantal elastomeren met elkaar ‘ vergeleken die ondanks hun verschil in samenstelling een grote overeenkomst vertonen voor wat betreft een aantal van hun fysische 10 eigenschappen.

Eet gebruikte polybutyleentereftalaat had in alle gevallen een mole- kuulgewicht van 2400 en was gedeactiveerd door verhitting met diethyl- o carbethoxymethylfosfonaat bij 245 C in een zodanige hoeveelheid dat de verhouding P/Til2 bedroeg.

15 De bereiding vein de polymeren geschiedde verder geheel overeenkomstig de in de voorbeelden I en II aangegeven werkwijze, met dien verstande dat in het zachte segment van polymeer 3 nog een hoeveelheid TMP werd opgenomen. De samenstelling en de meetresultaten zijn vermeld in tabel V.

790 0 0 2 2 * - - w -22-

Tabel V

12 3 4

Samenstelling: tolueendiisocyanaat (TDI) (mol) 2,0 2,0 2,75 - 5 MDI (mol) - - - 1,9 polybutyleenadipaat met molekuulgewicht 1046 (mol) - - - 0,33 " 1936 (mol) - - - 0,67 polycaprolacton met 10 molekuulgewicht 960 (mol) 0,03 0,35 0,35 - " 1861 (mol) 0,97 0,65 0,65 rtrim' :hylolpropaan (mol) ~ - 0,2 5 polybutyleentereftalaat (mol) 1,00 0,818 1,125 0,819 NCO/OH-verhouding vooradduct -. 2,0 2,0 2,0 1,9 15 NCO/OH-verhouding elastomeer 1,0 1,1 1,1 1,04 relatieve viscositeit η r.el 2,03 2,03 - 1,95 hardheid (Shore D) 46 47 55 46 S100 (MN/m2) 12 12 15 11 BS (MN/m2) ’ 28 32 36 32 20 3R (%) 690 650 530 620

Compression set (%) 31 31 32 33 scheursterkte (kN/m) 132 137 151 137 790 0 0 2 2

Claims (17)

1. Werkwijze voor de bereiding vaii een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer, door omzetting vanuit de smelt van a. een of meer door de aanwezigheid van -OH en/of -COOH groepen 5 bifunctionela polyesters of polyesteramiden met een smeltpunt van ten hoogste 100°C en een molekuulgewicht tussen 500 en 5000, en b. een of meer door de aanwezigheid van -OH en/of -COOH groepen bifunctionele polyesters of polyesteramiden met een smeltpunt van 2Q tenminste 180°C en een molekuulgewicht tussen 500 en 5000 met een zodanige hoeveelheid diisocyanaat, dat de verhouding tussen het aantal -NCO groepen en functionele groepen van zowel de laagsmel-tende als de hoogsmeltende verbindingen tenminste 1,0 en ten hoogste 1,5 bedraagt, met het kenmerk dat vóór het begin van de -£5 omzetting de in één of beide segmenten aanwezige omesterings- katalysator wordt gedeactiveerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,. waarbij als omesteringskatalysator een titaanverbinding is gebruikt, met het kenmerk dat de deactivering wordt verkregen door in één of beide polyesters en/of polyesteramiden 2q een fosforverbinding op te nemen met de formule: f2 R. - ? = 0 . waarin 1 l OH en R2 onafhankelijk van elkaar de betekenis hebben van een waterstofatoom of een alkyl, cycloalkyl, aralkyl of aryl groep met elk ten hoogste 20 koolstof atomen, of de groep OR^, waarin R^ een metaal 25 of ammonium-ion voorstelt of dezelfde groep of hetzelfde atoom als onafhankelijk van de betekenis van R^.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de voor de deacti vering gebruikte hoeveelheid fosforverbinding overeenkomt met tenminste 0,5 fosforatoom per titaanatoom. 790 0 0 22 * -24-

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de voor de deactivering gebruikte hoeveelheid fosforverbinding overeenkomt met 3 tot 15 fosforatomen per titaanatoom.

5. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het ken- 5 merk, dat als fosforverbinding gebruik wordt gemaakt van diethyl- carbethoxymethylfosfonaat.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 2-5, met het kenmerk dat de fosforverbinding vóór het begin van de omzetting in de hoogsmeltende polyester of het hoogsmeltende polyesteramide wordt 10 opgenomen en het mengsel gedurende tenminste 5 minuten in gesmolten toestand wordt gehouden.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het .kenmerk, dat de tijd gedurende welke de hoogsmeltende polyester of het hoogsmeltende polyesteramide met de daarin opgenomen fosforverbinding in de smelt- 15 fase verkeert, is gelegen tussen 30 en 60 minuten.

8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat eerst een vooradditieprodukt wordt gemaakt door omzetting van de laagsmeltende polyester of het laagsmeltende polyesteramide met de berekende hoeveelheid diisocyanaat op een op 20 zichzelf bekende wijze, en dat het aldus verkregen vooradditieprodukt wordt omgezet met dë“in de smeltfase' verkerende hoogsmeltende polyester of polyesteramide.

9. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met· het • kenmerk, dat het reaktiemengsel voor 10 tot 90 gewichtsdelen 25 wordt gevormd uit hoogsmeltend polyester of polyesteramide b en voor 90 tot 10 gewichtsdelen uit laagsmeltende polyester of polyesteramide a per 100 gewichtsdelen a + b.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het reaktie- 79 0 ϋΰ 2 2 -25- mengsel voor 40 tot 30 gewichtsdelen wordt gevormd uit polyester of polyesteramide b, voor 60 tot 10 gewichtsdelen. uit polyester of polyesteramide a en. ongeveer 2 tot ongeveer 15 gewichtsdelen van een diisocyanaat c per 100 gewichtsdelen a + b + c.

11. Merkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoogsmeltende component een smeltpunt heeft van tenminste 210°C en de laagsmeltende component van ten hoogste 60°C, terwijl de temperatuur waarbij het vooradditieprodukt met de hoogsmeltende component wordt omgezet gelegen is tussen ten-10 minste 10°C boven het smeltpunt van de hoogsmeltende component en 290°C.

12. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoogsmeltende polyesters of polyesteramiden zijn opgebouwd uit eenheden afgeleid van een of meer dicarbonzuren met 15 een molekuulgewicht van niet meer dan 300, waarvan tenminste 70 mol % bestaat uit tereftaalzuur, uit eenheden afgeleid van een of meer laagmoleculaire diolen met een molekuulgewicht van niet meer dan 250 waarvan tenminste 70 mol % bestaat uit butaandioi-1,4, en waarvan de som van de percentages van het dicarbonzuur 20 dat geen tereftaalzuur is en van het diol dat geen butaandiol-1,4 is ten hoogste 30 bedraagt. 1-3. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk dat de hoogsmeltende polyesters of polyesteramiden zijn opgebouwd uit eenheden afgeleid van tereftaalzuur en butaandiol-1,4.

14. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat in één of beide polyesters en/of polyesteramiden een hogerfunctionele verbinding is opgenomen.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat als hogerfunctionele verbinding gebruik wordt gemaakt van trimethylolethaan, 790 0 0 22 Γ -26- trinethylolpropaan en/of hexaantriol.

16. Werkwijze volgens een of meer-der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat de laagsmeltende polyester een in hoofdzaak lineair polyester is met een molekuulgewicht tussen 800 en 2500.

17. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de laagsmeltende polyester polybutyleenadipaat is.

18. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-16, met het kenmerk dat de laagsmeltende polyester polycaprolacton is. C 790 00 2 2