ES2306273T3

ES2306273T3 - Mezclas de poliester biologicamente degradables.

Info

Publication number: ES2306273T3
Application number: ES05821799T
Authority: ES
Inventors: Ursula Seeliger; Gabriel Skupin; Dirk Starke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2005-12-31
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2025-12-31
Also published as: JP2008527120A; US20110269873A1; EP1838784A1; KR20070094844A; BRPI0519835B1; TWI388592B; SI1838784T1; US8003731B2; US9447274B2; JP5586536B2; JP5311828B2; DE502005004485D1; WO2006074815A1; JP2011236432A; ATE398655T1; KR101248354B1; TW200700460A; US20080281018A1; EP1838784B1; PL1838784T3

Abstract

Mezcla de poliéster degradable biológicamente que incluye: i) 5 a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos alifáticos dihidroxilados, y ii) 20 a 95% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de lo menos un homo- o copoliéster degradable biológicamente elegido de entre el grupo compuesto polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y iii) 0,1 a 15% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil (met) acrilatos, y iv) 0 - 15% de aditivos, y v) 0 - 50% agentes de relleno orgánicos o inorgánicos.

Description

Mezclas de poliéster biológicamente degradables.

La presente invención se refiere a la degradación biológica de mezclas de poliéster, incluyendo:

i): 5 a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos alifáticos dihidroxilados;

ii): 20 a 95% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un homo- o copoliéster elegido de entre el grupo compuesto por polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos (por ejemplo FB ó FB/V) y poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos;

iii): 0,1 a 15% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil (met) acrilatos, y

iv): 0 - 15% de aditivos como estabilizantes, promotores de formación de núcleos, agente deslizantes y agentes antibloqueo, ceras, ablandadores, tensioactivos, antiestáticos, agentes anticondensación o colorantes; y

v): 0 - 50% de agentes de relleno orgánicos o inorgánicos como tiza, talco, silicatos, caolín, mica, wollastonita, montmorillonita o fibras que contienen celulosa como por ejemplo algodón, lino, cáñamo, fibra de ortiga, etc..

Además, la presente invención se refiere a un método para la producción de mezclas de poliéster biológicamente degradables, mezclas madre de lote ramificante con cuya ayuda las mezclas de poliéster acordes con la invención pueden producirse de manera ventajosa, el empleo de mezclas de poliéster degradables biológicamente para la producción de piezas formadas, láminas ó fibras y como piezas formadas, láminas o fibras que incluyen mezclas de poliéster degradables biológicamente.

Se conocen mezclas degradables biológicamente de i) materiales de poliéster producidos sintéticamente y ii) Homo- ó copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto de polilactida, policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos (ver EP-B 792 309). Tales mezclas combinan idealmente las propiedades deseables de los componentes individuales, por ejemplo las, por regla general, buenas propiedades mecánicas y de proceso de los poliésteres sintéticos con la común disponibilidad a bajo costo, la producción y eliminación de residuos ecológicamente seguras de los polímeros enumerados arriba en ii) como polilactida, policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos.

En la práctica, frecuentemente es difícil alcanzar la combinación esperada de propiedades. La polilactida y polihidroxialcanoatos deben ser secados previamente en forma costosa,para impedir una degradación del polímero. En particular para su empleo en láminas,las mezclas exhiben muy baja estabilidad al soplado. Esto aplica en particular para mezclas con más de 20% de polilactida o ácidos polihidroxicarboxílicos y < 80% de copoliésteres alifáticos-aromáticos. Además, en particular las láminas gruesas, las cuales son fabricadas a partir de mezclas según el estado de la técnica, exhiben una muy baja resistencia a la penetración. Esto se presenta sobre todo en las láminas gruesas, las cuales contienen de modo predominante polilactida o ácidos polihidroxicarboxílicos.

Por lo tanto la presente invención se basa en el objetivo de poner a disposición mezclas degradables biológicamente de i) materiales de poliéster producidos sintéticamente y ii) Homo- ó copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto por polilactida, policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, los cuales no exhiben las desventajas mencionadas arriba.

Este objetivo es satisfecho con las mezclas de poliéster degradables biológicamente definidas en el inicio, las cuales son descritas con mayor detalle en lo que sigue. Las mezclas de poliéster acordes con la invención se diferencian de cualquiera de las del estado de la técnica, en particular por el ramificante (Componente iii).

En principio, para la producción de las mezclas de poliéster biológicamente degradables acordes con la invención, entran en consideración como componente i todos los poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y dihidroxicompuestos alifáticos, los denominados poliésteres parcialmente aromáticos. Evidentemente, como componente i también son adecuadas las mezclas de varios de tales poliésteres.

Se debe entender, de acuerdo con la invención, por poliésteres parcialmente aromáticos los derivados de poliéster como ésteres de poliéter, poliesteramidas ó polieteresteramidas. A los poliésteres parcialmente aromáticos adecuados pertenecen poliésteres lineales de cadenas no alargada (WO 92/09654). Se prefieren los poliésteres de cadena alargada y/o ramificada parcialmente aromáticos. Por último, se conocen los que son referidos de manera explícita en los escritos mencionados en el inicio, WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o la WO 98/12242. Igualmente, entran en consideración diferentes poliésteres parcialmente aromáticos. En particular, por poliésteres parcialmente aromáticos se entienden productos como Ecoflex® (BASF S.A) y Eastar® Bio (Novamont).

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Entre los poliésteres parcialmente aromáticos particularmente preferidos se cuentan los poliésteres, los cuales contienen como componentes esenciales:

A): un componente ácido de

a1): 30 a 99% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o por lo menos un ácido dicarboxílico cicloalifático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos

a2): 1 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos y

a3): 0 a 5% molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato,

B): un componente diol elegido de por lo menos un alcanodiol C_{2} a C_{12} y por lo menos un polialcanodiol C_{5} a C_{10} o mezclas de ellos y

: además si se desea uno o varios componentes elegidos de entre

C): un componente elegidos de entre

c1): por lo menos un dihidroxicompuesto que contiene la función éter de la fórmula I

(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H

: en la que n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250

c2): por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de las fórmulas IIa ó IIb

1

: En las que p representa un número entero de 1 a 1500 y r representa un número entero de 1 a 4, y G es un radical, el cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{q}-, donde q representa un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, donde R es metilo ó etilo

c3): por lo menos un amino-C_{2}- a C_{12}-alcanol o por lo menos un amino- C_{5}- a C_{10}-polialcanol o mezcla de ellos

c4): por lo menos un diamino-C_{1}- a C_{8}-alcano

c5): por lo menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III

2

: Donde R^{1} representa un enlace sencillo, un grupo alquileno (CH_{2})_{z}-, con z = 2,3 ó 4, ó un grupo fenileno

c6): por lo menos un ácido aminocarboxílico elegido de entre el grupo compuesto por los aminoácidos, poliamidas naturales, obtenibles durante la policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb

3

: en las que s representa un número entero de 1 a 1500 y t representa un número entero de 1 a 4, y T es un radical cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{u}-, donde u representa un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, donde R^{2} es metilo ó etilo, y polioxazolinas con la unidad recurrente V

4

: en el que R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}-, alquilo C_{5}-C_{8}-, fenilos no substituidos o sustituidos hasta tres veces con grupos alquilo C_{1}-C_{4}- ó tetrahidrofurilo, o mezclas de c1 a c6 y

D): un componente elegido de entre

d1): por lo menos un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar enlaces de éster,

d2): por lo menos un isocianato

d3): por lo menos un diviniléter

: ó mezclas de d1) a d3).

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En una forma preferida de operar, el componente ácido A del poliéster parcialmente aromático contiene de 30 a 70, en particular de 40 a 60% molar de a1 y de 30 a 70, en particular de 40 a 60% molar de a2.

En general, como ácidos alifáticos y los correspondientes derivados a1 entran en consideración tales con 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. Ellos pueden ser tanto lineales como ramificados. Los ácidos dicarboxílicos polialifáticos aplicables en el marco de la presente invención son por regla general tales con 7 a 10 átomos de carbono y en particular tales con 8 átomos de carbono. Sin embargo en principio pueden usarse también ácidos dicarboxílicos con un mayor número de átomos de carbono, por ejemplo con hasta 30 átomos de carbono.

Son ejemplares para nombrar: ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido 2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido 1,3-polipentanodicarboxílico, ácido 1,4-polihexanodicarboxílico, ácido 1,3-polihexanodicarboxílico, ácido diglicólico, ácido itacónico, ácido maléico y ácido 2,5-norbornandicarboxílico.

Como derivados que forman ésteres de los arriba mencionados ácidos dicarboxílicos alifáticos ó polialifáticos, los cuales igualmente son aplicables, están en particular para nombrar los di C_{1}- a C_{6}-alquilésteres, como éster de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, di-isopropilo, di-n-butilo, di-iso-butilo, di-t-butilo, di-n-pentilo, di-iso-pentilo ó di-n-hexilo. Igualmente, pueden emplearse los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos.

En ello pueden usarse los ácidos dicarboxílicos o sus derivados que forman ésteres, individualmente o como mezcla de dos o más de ellos.

Preferiblemente se usan ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus correspondientes derivados que forman ésteres ó mezclas de ellos. Particularmente se prefiere el empleo de ácido succínico, ácido adípico ó ácido sebácico o sus respectivos derivados formadores de ésteres o mezclas de ellos. Se prefiere particularmente el empleo de ácido adípico ó derivados formadores de ester, como sus alquilésteres o sus mezclas. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos se usan preferiblemente ácido sebácico o mezclas de ácido sebácico con ácido adípico, cuando se producen mezclas de polímero con componentes ii) "duros" o bien "quebradizos" como por ejemplo polihidroxibutiratoo ó en particular polilactida. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos se usan preferiblemente ácido succínico o mezclas de ácido succínico con ácido adípico, cuando se producen mezclas de polímeros con componentes ii) "blandos" ó "correosos" como por ejemplo polihidroxibutiratocovaleriato.

El ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido brasílico tienen además la ventaja de estar disponibles como materias primas renovables.

Como ácidos dicarboxílicos a2 están para mencionar en general tales con 8 a 12 átomos de carbono y preferiblemente tales con 8 átomos de carbono. Como ejemplos tenemos ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftoico y ácido 1,5-naftoico así como sus derivados formadores de ésteres. Están para mencionar en particular los di-C_{1}-C_{8}-alquilesteres, por ejemplo ésteres de dimetilo, dietilo, di-n-propilo, di-iso-propilo, di-n-butilo, di-iso-butilo, di-t-butilo, di-n-pentilo, di-iso-pentilo ó di-n-hexilo. Del mismo modo, los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos a2 son adecuados derivados formadores de ésteres.

En principio, pueden usarse sin embargo también ácidos dicarboxílicos a2 con un número mayor de átomos de carbono con por ejemplo hasta 20 átomos de carbono.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados a2 que forman ésteres pueden ser usados en forma individual o como mezclas de dos o más de ellos. Particularmente se prefiere el empleo del ácido tereftálico o sus derivados que forman ésteres, como el dimetiltereftalato.

Como compuesto que contiene grupos sulfonato, se usa comúnmente una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido dicarboxílico que contiene grupos sulfonato o su derivado formador de ésteres, preferiblemente sales de metal alcalino del ácido 5-sulfoisoftálico o sus mezclas, prefiriéndose particularmente la sal de sodio.

Según una de las formas preferidas de operar, el componente ácido A contiene de 40 a 60% molar de a1, de 40 a 60% molar de a2 y de 0 a 2% molar de a3. Según otra forma preferida de operar el componente ácido A contiene de 40 a 59,9% molar de a1, de 40 a 59,9% molar de a2 y de 0,1 a 1% molar de a3, en particular de 40 a 59,8% molar de a1, de 40 a 59,8% molar de a2 y de 0,2 a 0,5% molar de a3.

En general, se eligen los dioles B entre alcanodioles lineales o ramificados con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, o polialcanodioles con 5 a 10 átomos de carbono.

Son ejemplos de alcanodioles adecuados etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, en particular etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol); polipentanodiol, 1,4-polihexanodiol, 1,2-polihexanodimetanol, 1,3-polihexano dimetanol, 1,4-polihexanodimetanol ó 2,2,4,4-tetrametil-1,3-polibutanodiol. Son particularmente preferidos 1,4-butanodiol, en particular en combinación con ácido adípico como componente a1) y 1,3-propanodiol, en particular en combinación con ácido sebácico como componente a1). 1,3-propanodiol y 1,4-butondrol tienen además la ventaja de que ellos están disponibles como materias primas renovables. También pueden emplearse mezclas de diferentes alcanodioles.

Dependiendo de si se desea un exceso de un grupo terminal ácido u OH-, puede usarse en exceso el componente A o el componente B. Según una forma preferida de operar, la relación molar del componente usado A a B puede estar en el rango de 0,4:1 a 1,5: 1, preferiblemente el rango de 0,6:1 a 1,1: 1.

Aparte de los componentes A y B, los poliésteres pueden contener otros componentes, en los cuales se basan las mezclas de poliéster acordes con la invención.

Como dihidroxicompuestos c1 se usan preferiblemente dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrahidrofurano (Poli-THF), prefiriéndose particularmente dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol, donde se xxx mezclas de ellos o compuestos que exhiben diferentes variables n (ver fórmula I), por ejemplo polietilenglicol que contiene (n = 3) unidades de propileno, obtenibles por ejemplo mediante polimerización según métodos de por si conocidos, primero de óxido de etileno y a continuación con óxido de propileno, prefiriéndose particularmente un polímero a base de polietilenglicol, con diferentes variables n, donde predominan unidades formadas a partir de óxido de etileno. Por regla general se elige el peso molecular (Mn) del polietileno en el rango de 250 a 8000, preferiblemente de 600 a 3000 g/mol.

Según una de las formas preferidas de operar, para la producción de los poliésteres parcialmente aromáticos pueden por ejemplo usarse de 15 a 98, preferiblemente de 60 a 99,5% molar de los B y 0,2 a 85, preferiblemente de 0,5 a 30% molar del dihidroxicompuesto c1, basado en las cantidades molares de B y c1.

En una forma preferida de operar se usan como ácido hidroxicarboxílico c2): ácido glicólico, ácido D-, L-, D,L láctico, ácido 6-hidroxihexanoico, sus derivados cíclicos como glicolida (1,4-dioxano-2,5-diona), D-, L-dilactida (3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona), ácido p-hidroxibenzoico así como sus oligómeros y polímeros como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido polihidroxi-valeriánico, polilactida (obtenible por ejemplo como NatureWorks® (Fa. Cargill)) así como una mezcla de ácido 3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxi-valeriánico (éste último es obtenible bajo el nombre de Biopol® de Zeneca); para la producción de poliésteres parcialmente aromáticos se prefieren particularmente los derivados cíclicos y de moléculas pequeñas de ellos.

Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden ser usados por ejemplo en cantidades de 0,01 a 50, preferiblemente de 0,1 a 40% en peso basado en la cantidad de A y B.

Como amino-C_{2}-C_{12}-alcanol ó amino-C_{5}-C_{10}-polialcanol (componente c3), donde aquí también debe caer 4-aminometilpolihexanometanol, se usan preferiblemente amino-C_{2}-C_{6}-alcanoles como 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol así como amino-C_{5}-C_{8}-polialcanoles como aminopolipentanol y aminopolihexanol o mezclas de ellos.

Como diamino-C_{1}-C_{8}-alcano (componente c4) se usan preferiblemente diamino-C_{4}-C_{6}-alcanos como 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano y 1,6-diaminohexano (Hexametilendiamina, "HMD").

Según una forma preferida de operar, para la producción de los poliésteres parcialmente aromáticos puede emplearse de 0,5 a 99,5% molar, preferiblemente 0,5 a 50% molar de c3, basado en la cantidad molar de B, y de 0 a 50, preferiblemente de 0 a 35% molar de c4, basado en la cantidad molar de B.

Las 2,2'-bisoxazolina c5 de la fórmula general III son obtenibles en general mediante el método de Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), p. 287-288. Son particularmente preferidas las bisoxazolinas en las que R^{1} significa un enlace sencillo, o un grupo (CH_{2})_{z}-alquileno, con z = 2,3 ó 4 como metileno, etano-1,2-diil, propan-1,3-diil, propan-1,2-diil, o un grupo fenileno.

Como bisoxazolinas particularmente preferidas se mencionan 2,2'-bis(2-oxazolina), bis (2-oxazolinil)metano, 1,2-bis(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazolinil)propano ó 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, en particular 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benceno ó 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.

Para la producción de los poliésteres parcialmente aromáticos pueden por ejemplo emplearse de 70 a 98% molar de B, hasta 30% molar de c3 y 0,5 a 30% molar de c4 y 0,5 a 30% molar de c5, en cada caso basado en la suma de cantidades molares de los componentes B, c3, c4 y c5. Según otra forma preferida de operar es posible emplear de 0,1 a 5, preferiblemente 0,2 a 4% molar de c5, basado en el peso total A y B. Como componente c6 puede emplearse aminoácidos naturales. Entre éstos se encuentran valina, leucina, isoleucina, treonina, metionina, fenilalanina, triptofano, lisina, alanina, arginina, ácido aspártico, cisteina, ácido glutámico, glicina, histidina, prolina, serina, tirosina, asparagina ó glutamina.

Son aminoácidos preferidos de las fórmulas generales IVa y IVb aquellos donde s representa un número entero de 1 a 1000 y t representa un número entero de 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2 y T es elegido del grupo fenileno y -(CH_{2})_{u}-, donde u representa 1, 5 ó 12.

Además c6 puede también ser una polioxazolina de la fórmula general V. C6 puede ser también una mezcla de diferentes ácidos aminocarboxílicos y/ó polioxazolina.

Según una forma de operar c6 puede ser empleado en cantidades de 0,01 a 50, preferiblemente de 0,1 a 40% en peso, basado en la cantidad total de los componentes A y B.

Como otros componentes que pueden ser usados opcionalmente para la producción de los poliésteres parcialmente aromáticos, se cuentan los compuestos d1, los cuales contienen por lo menos tres grupos con la capacidad para formar ésteres.

Los compuestos d1 contienen preferiblemente de tres a 10 grupos funcionales, los cuales son capaces de formar enlaces éster. Los compuestos d1 particularmente preferidos tienen entre 3 y 6 grupos funcionales de esta categoría en una molécula, en particular tres a seis grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo. Mencionan como ejemplo:

: Acido tartárico, ácido cítrico, ácido málico;

: Trimetilolpropano, trimetiloletano;

: Pentaeritritol;

: Poliétertrioles;

: Glicerina;

: Acido trimesínico;

: Acido trimelítico, anhydrid trimelítico;

: Acido piromelítico, dianhídrido piromelítico i

: Acido hidroxiisoftálico.

Los compuestos d1 son empleados en general en cantidades de 0,01 a 15, preferiblemente 0,05 a 10, en particular preferiblemente 0,1 a 4% molar, basado en el componente A.

Como componente d2 se usa uno o una mezcla de diferentes isocianatos. Se pueden usar diisocianatos aromáticos ó alifáticos. También pueden emplearse isocianatos con funcionalidad más alta.

En el marco de la presente invención, se entiende por diisocianato aromático d2 sobre todo

2,4-diisocianato de toluileno, 2,6-diisocianato de toluileno, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftileno ó diisocianato de xilileno.

Entre ellos, son particularmente preferidos como componente d2 el diisocianato de 2,2'-, 2,4'- así como 4,4'-difenilmetano. En general, se usan estos últimos diisocianatos como mezcla.

Como isocianato trinuclear d2 entra en consideración también tri(4-isocianofenil)metano. Los diisocianatos aromáticos polinucleares resultan, por ejemplo, en la producción de mono diisocianatos dinucleares.

En cantidades menores, por ejemplo hasta 5% en peso basado en el peso total del componente d2, éste puede también contener grupos uretion, por ejemplo para enmascarar los grupos isocianato.

En el marco de la presente invención, se entiende por un diisocianato alifático d2 sobre todo diisocianatos de alquileno lineales o ramificados, o diisocianatos de polialquileno lineales con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona ó metilen-a (4-isocianatpolihexano). Son particularmente preferidos los diisocianatos d2 alifáticos diisocianato de 1,6-hexametilendiisocianato e diisocianato de isoforondiisocianato.

Entre los isocianuratos preferidos cuentan los isocianuratos alifáticos que se derivan de diisocianato de alquileno ó diisocianato de polialquileno con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo diisocianato de isoforona ó metilen-a (4-isocianatopolihexano),. En ello los diisocianatos de alquileno pueden ser tanto lineales como ramificados. Son particular o mente preferidos los isocianuratos que se basan en diisocianato de n-hexametileno, por ejemplo trímeros cíclicos, pentámeros u oligómeros mayores de diisocianato de n-hexametileno.

En general el componente d2 es usado en cantidades de 0,01 a 5, preferiblemente 0,05 a 4% molar, particularmente preferido 0,1 a 4% molar basado en la suma de cantidades molares de A y B.

Como diviniléter d3 se pueden usar en general todos los diviniléteres comunes y disponibles comercialmente. Se usan preferiblemente 1,4-butanodiol-diviniléter, 1,6-hexanodiol-diviniléter ó 1,4-coiclohexandimetanoldiviniléter o mezclas de ellos.

Preferiblemente, los diviniléteres son usados en cantidades de 0,01 a 5, en particular de 0,2 a 4% en peso, basado en el peso total de A y B.

Ejemplos de los poliésteres parcialmente aromáticos más preferidos se basan en los siguientes componentes

A, B, d1

A, B, d2

A, B, d1, d2

A, B, d3

A, B, c1

A, B, c1, d3

A, B, c3, c4

A, B, c3, c4, c5

A, B, d1, c3, c5

A, B, c3, d3

A, B, c3, d1

A, B, c1, c3, d3

A, B, c2

Entre ellos están los poliésteres parcialmente aromáticos que de forma particularmente preferida se basan en A, B, d1 ó A, B, d2 ó en A, B, d1, d2. Según otra forma preferida de operar, los poliésteres parcialmente aromáticos se basan en A, B, c3, c4, c5 ó A, B, d1, c3, c5.

Los poliésteres parcialmente aromáticos mencionados y las mezclas de poliésteres acordes con la invención son, por regla general, biológicamente degradables.

En el sentido de la presente invención, la característica "biológicamente degradable" de un material o de una mezcla de materiales es satisfecha cuando este material o la mezcla de materiales exhibe un nivel porcentual de degradación biológica de por lo menos un 60%, en por lo menos uno de los tres métodos definidos en DIN V 54900-2 (Vomorm, Stand September 1998).

En general, la capacidad para degradarse biológicamente conduce con esto a que los poliésteres ó sus mezclas se desintegren en un lapso de tiempo razonable y comprobable. La degradación puede ocurrir de manera enzimática, hidrolítica, oxidativa y/o mediante el efecto de una radiación electromagnética, por ejemplo radiación UV y ser causado predominantemente por el efecto de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas. La capacidad para degradarse biológicamente puede ser determinada por ejemplo mediante la mezcla del poliéster con compost y su almacenamiento por un tiempo definido. Por ejemplo, se deja fluir aire libre de CO_{2} según DIN EN 13432 ó DIN V 54900-2, método 3, a través de compost madurado durante la producción del compost y éste soporta un programa definido de temperatura. Con esto se define la capacidad de degradación biológica como un grado porcentual de la misma, por la relación de la liberación neta de CO_{2} de la muestra (según salida de la liberación de CO_{2} a través del compost sin muestra) sobre la liberación máxima de CO_{2} de la muestra (calculado a partir del contenido de carbono de la muestra). Los poliésteres o mezclas de poliésteres biológicamente degradables muestran por regla general, ya después de unos pocos días de proceso de producción de compost, claras manifestaciones de degradación como crecimiento de hongos y formación de grietas y huecos.

Otros metodos para la determinación de la capacidad de degradación biológica son, por ejemplo, descritos en ASTM D 5338 und ASTM D 6400.

La producción de poliésteres parcialmente aromáticos es de por sí conocida o puede ocurrir según un método de por sí conocido.

Los poliésteres parcialmente aromáticos preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el rango de 1000 a 100000, en particular en el rango de 9000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el rango de 10000 a 50000 g/mol y un punto de fusión en el rango de 60 a 170, preferiblemente en el rango de 80 a 150ºC.

Los mencionados poliésteres parcialmente aromáticos pueden tener grupos hidroxi- y/o carboxilo en cualquiera de las relaciones que se desee. Los mencionados poliésteres parcialmente aromáticos pueden ser también grupos terminales modificados. Así, pueden por ejemplo ser grupos terminales OH- modificados con ácido mediante reacción con ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico ó anhídrido piromelítico.

Por principio, son componentes adecuados ii de las mezclas de poliéster biológicamente degradables, homo- ó copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto por polilactida, polihidroxialcanoatos y poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos. Son componentes preferidos ii polilactida (PLA) y polihidroxialcanoatos, y aquí en particular polihidroxibutirato (FB) polihidroxibutiratos covaleriato (FBV). En particular, se incluyen productos como NatureWorks® (polilactida de la compañía Cargill Dow), Biocycle® (polihidroxibutirato de la compañía FB Ind.); Enmat® (polihidroxibutirato-covaleriato de la compañía Tianan).

Como componentes iii acordes con la invención, se usan copolímeros de estireno y de glicidil(met)acrilatos, como son vendidos por ejemplo de la compañía Johnson Polymer bajo la marca Joncryl® ADR 4368.

Además, se usan preferiblemente aceites naturales ó coésteres grasos que contienen grupos epóxido (epoxidados). Se entiende por aceites naturales por ejemplo aceite de oliva, aceite de lino, aceite de grano de soya, aceite de palma, aceite de maní, aceite de coco, aceite de alga, aceite de hígado de bacalao o una mezcla de ellos. En particular, se prefieren el aceite de grano de soya epoxidado (por ejemplo Merginat® ESBO de Hobum, Hamburgo, ó Edenol® B 316 de Cognis, Düsseldorf). Como se explica en mayor detalle en los ejemplos, en particular se prefiere la combinación de Joncryl® ADR 4368 y Merginat® ESBO.

El componente iii) se usa en 0,1 a 15% en peso, preferiblemente en 0,1 a 10% en peso, y particularmente preferido en 0,5 a 2% en peso, basado en el peso total de los componentes i) y ii).

Las mezclas de poliéster biológicamente degradables acordes con la invención contienen comúnmente de 5, preferiblemente 10% en peso, particularmente preferido de 15 a 80% en peso, en particular de 40 a 60% en peso de componente i y de 20 a 95% en peso, preferiblemente de 20 a 80% en peso, particularmente preferido de 40 a 80% en peso, muy particularmente preferido de 40 a 60% en peso de componente ii, donde el porcentaje en peso respectivamente se refiere al peso total de los componentes i a ii y totalizan 100% en peso.

Para la producción de los termoplásticos extruídos como por ejemplo láminas, es de la mayor importancia la estabilidad al soplado. Ahora, se halló que las mezclas en las cuales el componente i forma una fase preferiblemente continúa o al menos una fase cocontinua y el componente ii está incrustado en ambientes separados en esta fase, muestran buena estabilidad al soplado. Para que el componente i forme una fase continua, por regla general las mezclas exhiben más del 40% en peso, preferiblemente más del 50% en peso del componente i, referido en cada caso al peso total de los componentes i y ii.

Para la producción de piezas formadas por ejemplo mediante moldeado por inyección, se pueden usar mezclas de poliéster con alta parte de polihidroxibutirato (PHB) o en particular polilactida (PLA) (componente ii). Comúnmente son aquí realizables mezclas de 60 a 95% en peso de componente. En el método de producción se describirá un método mejorado para la producción de masas para moldeo resistentes a los golpes.

Se usa poliéster como componente i), el cual contiene como ácido dicarboxílico (componente a1)) ácido sebácico ó mezclas de ácido sebácico con ácido adípico, de manera que la proporción de poliéster en las mezclas con componente ii) puede incluso reducirse por debajo de la frontera de 10% en peso.

Las mezclas de poliéster degradables biológicamente acordes con la invención contienen comúnmente aparte de esto de 0,1 a 15% en peso, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, en particular preferiblemente 0.5 a 5% en peso de componente iii, donde los porcentajes en peso respectivamente están basados en el peso total de los componentes
i y ii.

Las mezclas de poliéster acordes con la invención degradables biológicamente pueden contener otros aditivos diferentes de los conocidos por los expertos. Por aditivos se entiende en particular estabilizantes, agentes formadores de núcleo, agentes deslizantes y antibloqueo como estearatos (en particular estearato de calcio), ceras como por ejemplo cera de abejas o ésteres de cera de abejas; suavizantes como por ejemplo el ésteres de ácido cítrico (en particular acetiltributilcitrato), ésteres del ácido glicerínico como triacetilglicerina ó derivados del etilenglicol; tensioactivos como polisorbatos, palmitatos, lauratos; antiestáticos, anticondensantes o colorantes. Los aditivos son usados en concentraciones de 0 a 15% en peso, en particular 1 a 10% en peso basados en las mezclas de poliéster acordes con la
invención.

Como materiales de relleno entran en consideración los materiales orgánicos o inorgánicos mencionadas al inicio. Los agentes de relleno se usan en concentraciones de 0 a 50% en peso, en particular de 1 a 10% en peso basado en las mezclas de poliéster acordes con la invención.

La producción a partir de los componentes individuales de las mezclas de poliéster degradables biológicamente acordes con la invención, puede tener lugar según métodos conocidos (EP 792 309 y US 5.883.199).

Por ejemplo, todos los componentes i, ii y iii pueden ser mezclados y llevados a reacción en una etapa del método en el dispositivo de mezcla conocido por los expertos, por ejemplo en un amasador o extrusor a altas temperaturas, por ejemplo de 120ºC a 250ºC. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en presencia de un iniciador radicales.

Además, se halló un método mejorado para la producción de las mezclas de poliéster degradables biológicamente acordes con la invención.

Para ello, en un primer paso se mezclan para dar una mezcla madre de lote ramificante, de 1 a 50% en peso, preferiblemente 5 - 35% en peso de componente iii con 50 a 99% en peso y preferiblemente 65 a 95% en peso de componente i a temperaturas de 110 a 145ºC -preferiblemente 120 a 140ºC. A estas temperaturas se obtiene una mezcla homogénea, sin que haya un notable aumento en el peso molecular. El mezcla madre de lote ramificante así obtenido se puede almacenar a temperatura ambiente sin problema. En un segundo paso, puede ajustarse la mezcla deseada mediante adición de la mezcla madre de lote ramificante al componente ii y dado el caso más componente i. Esta etapa de composición es realizada a 150 a 250ºC -preferiblemente a 160 a 190ºC.

En la etapa de composición, en la que se emplea un activador elegido de entre el grupo compuesto por compuestos de zinc, estaño, titanio y haluros de C_{1}-C_{12}-Alquiltrifenilfosfonio, por regla general las temperaturas descienden y con ello se evita la descomposición de biopolímeros sensibles como polihidroxibutiratos.

Típicamente, las mezclas madre de lote ramificante contienen de 5 a 35% en peso, preferiblemente 10 a 20% en peso de componente iii) y 65 a 95% en peso, preferiblemente 80 a 90% en peso de componente i. De modo sorprendente, se ha comprobado que estas mezclas madre de lote ramificante son ventajosas frente a las correspondientes mezclas madre de lote ramificante compuestas por los componentes ii) y iii). Las mezclas madre de lote ramificante son objetivo de la presente invención. A partir de los ejemplos 4 a 6 enumerados abajo, es claro que las mezclas madre de lote ramificante de los componentes i) y iii) acordes con la invención exhiben respecto a las mezclas madre de lote en parte ramificante obtenibles adquiribles (por ejemplo polilactida y glicidilmetacrilato) ventajas con respecto a la tasa de flujo de las mezclas de poliéster formadas. Además, las mezclas madre de lote ramificante acordes con la invención se distinguen por una extraordinaria estabilidad al almacenamiento.

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Son ejemplos de los lotes ramificados acordes con la invención:

Componente i): Poliester producido mediante condensación de:

Acido adípico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol (por ejemplo Ecoflex® FBX 7011);

Acido adípico/ácido tereftálico y 1,3-propanodiol;

Acido succínico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol;

Acido succínico/ácido Tereftálico y 1,3-propanodiol;

Acido sebácico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol;

Acido sebácico/ácido tereftálico y 1,3-propanodiol

Acido azelaico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol;

Acido brasílico/ácido tereftálico y 1,4-butanodiol; y

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Componente iii): Copolímero de glicidil-estireno (met)acrilato (por ejemplo Joncryl® ADR 4368 de la compañía Johnson Polimer).

Para la producción de mezclas de poliéster con una alta proporción de un componente ii) "duro" ó " quebradizo" como por ejemplo >50% en peso de polihidroxibutirato o en particular polilactida, ha resultado particularmente ventajosa el siguiente sistema. Como se describió antes, se obtiene un compuesto intermedio, bien sea mediante mezcla de los componentes i), ii) y iii) o en dos etapas mediante mezcla de una de las mezclas madre de lote ramificante mencionadas arriba con el componente ii) y dado el caso más componente i), el cual contiene preferiblemente 48 a 60% en peso de componente i), 40 a 50% en peso de componente ii) y 0,5 a 2% en peso de componente iii). En un paso adicional ahora se añade a este compuesto intermedio más componente ii) hasta que se ajusta el contenido deseado del componente ii) en la mezcla de poliéster. La mezcla de poliéster obtenida según este método de tres pasos es adecuada de modo sobresaliente para la producción de mezclas de poliéster resistentes a los golpes y degradables biológicamente.

Como ácidos dicarboxílicos alifáticos se usan preferiblemente el ácido sebácico o mezclas del ácido sebácico con ácido adípico, cuando se producen mezclas de polímeros con altas proporciones de componentes ii) "duros" o "quebradizos" como por ejemplo polihidroxibutirato o en particular polilactida.

A causa de la experiencia con otros compuestos (es decir desarrollo de Ecoflex/mezclas de almidón) se varió el enfoque de la solución, con el empleo de un agente que da compatibilidad. Al incorporarlo con alto costo en el total de la matriz, se dota tan sólo una parte de la formulación del Ecoflex/PLA con un concentrado de agente que da compatibilidad. Son ejemplo de los mencionados lotes de agente que da compatibilidad las mezclas madre de lote ramificante ya arriba enumeradas y compuestos intermedios. Con ello se reducen costos de composición:

: 9,5-89,5% en peso de Ecoflex, 89,5-9,5% en peso de PLA, 0,5-20% en peso de mezcla madre de lote ramificante, 0-15% en peso de aditivos (como por ejemplo palmitatos, lauratos, estearatos, PEG, citratos y/ó glicerinderivados) y 0 a 50% en peso de sustancias del relleno (tiza, talco, caolín, sílica, etc.) 29,5-59,5% en peso de Ecoflex, 59,5-29,5% en peso de PLA, 0,5-20% en peso de mezcla madre de lote ramificante, 0-15% en peso aditivos (como por ejemplo palmitatos, lauratos, estearatos, PEG, citratos y/ó glicerinderivados) y 0 a 50% en peso de sustancias del relleno (tiza, talco, caolín, sílica).

Las mezclas de poliéster degradables biológicamente acordes con la invención son adecuadas en particular para la producción de piezas formadas, láminas o fibras. La producción puede ocurrir según los métodos conocidos por los expertos.

Un campo especial de aplicación de las mezclas de poliéster degradables biológicamente con tasa mejorada de degradación es su empleo para la producción de hojas en particular películas de cobertura para la economía agraria. En su mayoría, tales películas de cobertura son aplicadas sobre las superficies agrícolas para el cuidado y para la aceleración del crecimiento de plántulas jóvenes. Después de la cosecha, estas películas de cobertura son dejadas sobre las superficies agrícolas ó enterrados con el arado -con las películas de cobertura degradables biológicamente. Hasta el comienzo de la siembra del siguiente año es necesaria una amplia degradación biológica de estas películas de cobertura.

Con ayuda de las mezclas de poliéster degradables biológicamente acordes con la invención, se obtienen mezclas de poliéster biológicamente degradables las cuales se dejan trabajar sin problemas, (estables al soplado) hasta láminas estables al choque transversal.

Ejemplos Medición de la técnica de aplicación

Se determinó el peso molecular Mn del poliéster parcialmente aromático, como sigue:

Se disolvieron 15 mg del poliéster parcialmente aromático en 10 ml de hexafluoroisopropanol (HFIP). Se analizaron en cada caso 125 \mul de esta solución por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). Las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente. Para la elución se empleó HFIP + 0,05% en peso de sal de potasio del ácido trifluoroacético. La velocidad de elución fue de 0,5 ml/min. En ello se aplicó la siguiente combinación de columnas: (todas las columnas producidas por la compañía Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (diámetro de 8 mm, longitud de 5 cm), Shodex® HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30 cm), Shodex® HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30 cm). Se detectaron los poliésteres parcialmente aromáticos por medio de un detector IR (refractometria diferencial). Se realizó la calibración con estándares de polimetilmetacrilato estrechamente distribuidos con pesos moleculares desde Mn = 505 hasta Mn = 2.740.000. El rango de elución que estaba por fuera de este intervalo fue determinado mediante extrapolación.

Se determinaron las temperaturas de fusión de los poliésteres parcialmente aromáticos mediante medición de DSC con un aparato Exstet DSC 6200R de la compañía Seiko:

Se calentaron 10 a 15 mg de cada una de las muestras bajo una atmósfera de nitrógeno con una tasa de calentamiento de 20ºC/min desde -70ºC hasta 200ºC. Se tomaron como temperaturas difundidas de las muestras las temperaturas de pico del pico de fundido observado en ello. Se aplicó como referencia en cada caso un crisol de muestra vacío.

Se determinó la homogeneidad de las mezclas de los componentes i, ii, y iii así como la de las mezclas producidas para comparación, en la que estas mezclas fueron comprimidas a 190ºC respectivamente hasta láminas con espesor de 30 \mum. Se evaluó la fracción no dispersada del componente ii presente en estas láminas mediante evaluación de la apariencia.

Las tasas de degradación de las mezclas de poliéster biológicamente degradables y de las mezclas producidas para comparación fueron determinadas como sigue.

A partir de las mezclas de poliéster biológicamente degradables y de las mezclas producidas para comparación, se produjeron mediante presión a 190ºC respectivamente láminas con un espesor de 30 \mum. Estas láminas fueron respectivamente cortadas en piezas cuadradas con una longitud de lado de 20 cm. Se determinó el peso de estas piezas de lámina y se le definió como 100% del peso. Por un período de cuatro semanas, las piezas de lámina fueron dejadas en una cámara para pruebas climáticas sobre una bañera rellenada con tierra donde la tierra tenía una humedad, controlada una vez al día, de aproximadamente 40% basada en la máxima capacidad de absorción de agua de la tierra. Durante esas cuatro semanas, dentro de la cámara para pruebas climáticas se mantuvieron constantes las condiciones ambientales: una temperatura de 30ºC, una humedad relativa del aire de aproximadamente 50% y una aplicación a las láminas de radiación provocada mediante un equipo SUNTEST de exposición rápida de la compañía Heraeus, en un rango de longitudes de onda de 300 a 800 nm con una potencia de radiación de 765 W/m^{2}. En el intervalo de la semana se midió respectivamente el peso restante de las piezas de lámina y se convirtió a porcentaje en peso (basado en el peso determinado al comienzo de la prueba y definido como "100% del peso".

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Insumos

Componente i

i-1: Para la producción del poliéster i-1 se mezclaron 87,3 kg de tereftalato de dimetilo, 80,3 kg de ácido adípico, 117 kg de 1,4-butanodiol y 0,2 kg de glicerina junto con 0,028 kg de ortotitanato de tetrabutilo (TBOT), donde la relación molar entre los componentes de alcohol y los componentes de ácido fue de 1,30. Se calentó la mezcla de reacción a una temperatura de 180ºC y reaccionó a esta temperatura durante 6 horas. A continuación se subió a temperatura a 240ºC y los dihidroxicompuestos sobrantes se destilaron bajo vacío por un período de tres horas. Luego se dosificaron a 240ºC, 0,9 kg de diisocianato de hexametileno dentro de un período de una hora.

El poliester i-1 así obtenido tiene una temperatura de fusión de 119ºC y un peso molecular (Mn) de 23000 g/mol (corresponde a Ecoflex® FBX 7011, producido por BASF S.A).

Componente ii

ii-1: Poliéster alifático, polilactida Natureworks® 2000D de la compañía Cargill-Dow.

Componente iii

iii-1: Joncryl® ADR 4368 de la compañía Johnson Polimer.

iii-2: ESBO: aceite epoxidado de granos de soya (por ejemplo Merginat® ESBO de Hobum, Hamburgo, ó Edenol® B 316 de Cognis, Düsseldorf). (Ejemplo de comparación)

Otros componentes

Aditivo: Erucicoamida, etilenbisestearilamida,

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Ejemplos 1 a 3)

5

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La mezcla del Ejemplo 2 acorde con la invención se diferencia de la del Ejemplo 1 únicamente por la adición de 0,2% en peso del componente iii-1 (Joncryl® ADR 4368 de la compañía Johnson Polymer). El componente iii-1 fue dispersado en forma de un mezcla madre de lote ramificante al 20% en peso iri componente i-1 fue añadido (en suma, se añadió solamente el 1% en peso del mezcla madre de lote ramificante de la mezcla arriba citada). Mediante la adición del componente iii durante la extrusión de las láminas con aproximadamente 30-40 \mum de espesor se mejoraron, a través de la orientación de la extrusión, la estabilidad al soplado y la resistencia al trans-
porte.

En el Ejemplo 3 acorde con la invención se aumentó la proporción del componente i (y se redujo la proporción del componente ii). Se formó una fase continua del componente i. Una lámina de estas características exhibe una estabilidad al soplado claramente más alta.

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6

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Producción y evaluación de las mezclas de poliéster acordes con la invención en diferentes mezclas madre de lote ramificante ejemplos 4) a 6)

Etapa 1

Producción del mezcla madre de lote ramificante

7

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Etapa 2

Composición de las mezclas de poliéster acordes con la invención Instrucciones para la composición

Se llevaron a un extrusor de doble tornillo sinfin autolimpiante con el mismo sentido de giro Berstorff ZE 40 con desgasificado después de la zona 9, las mezclas de Ecoflex, PLA, agente deslizante y mezcla madre de lote ramificante con el siguiente perfil de temperatura:

Mezclas Ejemplo 4) Ecoflex/PLA

53% NatureWorks® 4042 D

40% Ecoflex® F BX 7011

5% EBS-Lote madre a base de PLA con 10% de etilenbisestearilamida

2% V-A: mezcla madre de lote ramificante a base de PLA.

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Ejemplo 5) Ecoflex/PLA

60% NatureWorks® 4042 D

38% Ecoflex® F BX 7011

1% lote de Ecoflex SL 1 con 10% erucicamida

1% V-B: mezcla madre de lote ramificante a base de Ecoflex.

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Ejemplo 6) Ecoflex/PLA

60% NatureWorks® 4042 D

38% Ecoflex® F BX 7011

1% lote de Ecoflex SL 1 con 10% de erucicamida

1% V-C: mezcla madre de lote ramificante a base de Ecoflex.

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Estas fórmulas fueron compuestas en el ZE 40.

La valoración del comportamiento del proceso durante la extrusión de las láminas tubulares fue llevada a cabo en una instalación de laboratorio con un diámetro del tornillo sinfin de 60 mm. La cabeza tubular contiene un distribuidor de espiral con 8 espirales. La tobera tiene un diámetro de 190 mm y una rendija 1,2 mm. Puesto que en la mezcla de Ecoflex/PLA, la polilactida representa la fase continua con la conocida y baja estabilidad al fundido, se guiaron las láminas, resultantes de un perfil de temperatura con temperaturas de cilindro de 160-165ºC y temperatura de tobera de 180-185ºC con una, en suma, restringida estabilidad al soplado.

Las mediciones mecánicas dieron los siguientes resultados:

8

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Los ejemplos 4 y 5 tienen, a pesar de los diferentes soportes, propiedades mecánicas muy similares. La distribución de espesor es adecuada cuando se emplea como soporte Ecoflex. Las diferencias son muy pequeñas. El ejemplo 6 tiene una proporción de ramificación un 50% más alta que la de los ejemplos 4 y 5. Por eso se reduce la elongación a la rotura. La estabilidad al soplado, debido al VVF's más pequeño, claramente es más alta que en los ejemplos 4 y 5.

Las evaluaciones de la fluidez por medio de la velocidad de volumen fundido (VVF) de acuerdo con ISO 1133 da el siguiente cuadro:

: Ej. 4: VVF = 3,0 ml/10 min.

: Ej. 5: VVF = 1,2 ml/10 min.

: Ej. 6: VVF = 0,6 ml/10 min.

En los ejemplos 4 y 5 en la mezcla Ecoflex/PLA exhibe la misma concentración de Joncryl ADR 4368. De modo sorprendente el ejemplo 5 muestra un VVF claramente más pequeño. Un mezcla madre de lote ramificante a base de Ecoflex muestra por consiguiente ventajas frente a un mezcla madre de lote ramificante a base de PLA.

Existe otra ventaja del material de soporte Ecoflex para el ramificante en el lote de Ecoflex FBA frente a PLA como soporte, y es el más alto porcentaje de PLA que puede ser añadido, sin renunciar a la ventajosa fase coherente Ecoflex en la mezcla. Además, el lote con Ecoflex como material de soporte para ramificado para las condiciones de mezclado, conlleva un nivel de lunares claramente más pequeño que en el lote con PLA como material de soporte del ramificante.

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Ejemplo 7 Mezclas con PHB

Se llevó sobre un amasador de doble onda de giro hacia la izquierda con un diámetro de 40 mm una mezcla, la cual contenía los siguientes componentes:

\bullet 63,7% Ecoflex® F BX 7011 (BASF S.A.)

\bullet 16,0% Polihidroxibutirato (Biocycle® PHB 94 de la compañía PHB Industrial S/A)

\bullet 8,4% PLA (NatureWorks® 4041 D, Cargill Dow)

\bullet 6,0% Carbonato de calcio (Hydrocarb OG)

\bullet 4,2% Oxido de titanio (Kronos 2200, Bayer AG)

\bullet 0,4% Polietilenglicol (Pluriol® 1500, BASF S.A)

\bullet 0,4% agente deslizante (Edenol® D 82, Cognis)

\bullet 0,4% en ramificador (Joncryl®, ADR 4368 de la compañía Johnson Polimer) [se emplea el ramificador en relación de mezcla Joncryl/Ecoflex de 10/90 mezclado en forma de granulado en el compuesto (4,0% en peso).

\bullet 0,5% estearato de zinc (Zincum PS).

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Los componentes son presecados, mezclados secos y aplicados sobre el embudo de granulado. Se desarrollaron los siguientes tres parámetros:

: Temperatura de masa: aproximadamente 160ºC

: Cuenta de revoluciones: 150 1/min.

: Capacidad de proceso: 30 kg/h.

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Se trató el compuesto en una instalación de lámina extruída con un diámetro del tornillo sinfin de 40 mm con zona de entrada ranurada y una cabeza de toberas con diámetro de 150 mm y ranuras de 0,8 mm de ancho hasta láminas tubulares para bolsas de soporte con un espesor de 60 \mum.

Para ello se emplearon los siguientes parámetros del proceso:

: Cuenta de vueltas: 731/min

: Capacidad de proceso: 27 kg/h

: Presión: 135 bar

: Salida: 5,4 m/min. Velocidad de salida

: Temperatura del cilindro 150/160/165ºC en el extrusor

: Temperatura de la cabeza 170/165/165ºC.

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Debido a la viscosidad relativamente baja del componente PHB, a pesar de la relativamente pequeña zona de cilindros, se obtiene sólo una moderada estabilidad al soplado. Ella es claramente mejorada mediante una reducción de 10-15ºC en la temperatura de las zonas.

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Las láminas hechas de compuesto Ecoflex/PHB tienen a 60 \mum de espesor las siguientes propiedades mecánicas:

9

Claims

1. Mezcla de poliéster degradable biológicamente que incluye:

i) 5 a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos alifáticos dihidroxilados, y

ii) 20 a 95% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de lo menos un homo- o copoliéster degradable biológicamente elegido de entre el grupo compuesto polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y

iii) 0,1 a 15% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil (met) acrilatos, y

iv) 0 - 15% de aditivos, y

v) 0 - 50% agentes de relleno orgánicos o inorgánicos.

2. Mezcla de poliéster biológicamente degradable acorde con la reivindicación 1, donde el componente i es constituido de:

A): Un componente ácido de

a3): 0 a 5% molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato, donde el porcentaje molar de los componentes a1 a a3 totaliza 100% y

B): un componente diol de por lo menos un alcanodiol C_{2} a C_{12} y por lo menos un polialcanodiol C_{5} a C_{10} o mezclas de ellos y

: además si se desea uno o varios componentes elegidos de entre

C): un componente elegido de entre

(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H

: en la que n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250

c2): por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de las fórmulas IIa ó IIb

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11

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: En las que p representa un número entero de 1 a 1500 y r representa un número entero de 1 a 4, y G es un radical, del cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{q}-, donde q representa un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, donde R es metilo ó etilo

c3): por lo menos un amino-C_{2}- a C_{12}-alcanol o por lo menos un amino-C_{5}- a C_{10}-polialcanol o mezcla de ellos

c4): por lo menos un diamino-C_{1}- a C_{8}-alcano

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c5): por lo menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III

12

: Donde R^{1} representa un enlace sencillo, un grupo alquileno (CH_{2})_{z}-, con z = 2, 3 ó 4, ó un grupo fenileno

c6): por lo menos un aminoácido elegido de entre el grupo compuesto por los aminoácidos, poliamidas naturales, obtenibles durante la policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb

13

14

: en el que R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}-, alquilo C_{5}-C_{8}-, fenilos no substituidos o sustituidos hasta tres veces con grupos alquilo C_{1}-C_{4}- a ó tetrahidrofurilo, o mezclas de c1 a c6 y

D): un componente elegido de entre

d2): por lo menos un isocianato

d3): por lo menos un diviniléter

: ó mezclas de d1) a d3).

3. Mezcla de poliéster biológicamente degradable acorde con la reivindicación 2, donde en el componente i)

: el ácido dicarboxílico alifático ó cicloalifático (componente a1)) es ácido succínico, ácido adípico ó ácido sebácico, sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos;

: el ácido dicarboxílico aromático (componente a2)) es ácido tereftálico ó sus derivados formadores de ésteres, y

: el componente diol (componente B) es 1,4-butanodiol ó 1,3-propanodiol.

4. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente ii es polilactida, poli-\beta-hidroxibutirato ó poli-\beta-hidroxi-butiratocovalerato.

5. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según la reivindicación 1, que contiene como componente ii 60 a 95% en peso polihidroxibutirato ó polilactida.

6. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según las reivindicaciones 1 a 4, que incluye

15 a 80% en peso de componente i y

85 a 20% en peso de componente ii,

basado en cada caso en el peso total de los componentes i a ii.

7. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según la reivindicación 6, que incluye 40 a 60% en peso del componente i y 60 a 40% en peso del componente ii, basado en cada caso en el peso total de componentes i a ii.

8. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según la reivindicación 1, donde el componente i forma una fase continua o cocontinua.

9. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según la reivindicación 1, donde el componente i forma una fase contínua.

10. Mezcla de poliéster biológicamente degradable según la reivindicaciones 1 a 9, que incluye 0,1 a 10% en peso de componente iii, basado en el peso total de los componentes i a ii.

11. Método para la producción de mezclas de poliéster degradables biológicamente de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los componentes i, ii y iii son mezclados y aplicados para la reacción en un paso.

12. Método para la producción de mezclas de poliéster degradables biológicamente de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en un primer paso son aplicados 5 a 35% en peso de componente iii con 65 a 95% en peso del componente i a temperaturas en el rango de 110 a 145ºC para dar una mezcla madre de lote ramificante y, en un segundo paso se mezcla el componente ii con, dado el caso, más componente i y con la mezcla madre de lote ramificante y se aplica a la reacción la mezcla obtenida de los componentes i, ii y iii a temperaturas de 150 a 250ºC.

13. Método para la producción de mezclas de poliéster biológicamente degradables de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque en un paso adicional (3) se añade más componente ii).

14. Método para la producción de mezclas de poliéster biológicamente degradables con una proporción de > 50% en peso de polihidroxibutirato ó polilactida (componente ii)

a) mediante la producción de un compuesto intermedio el cual contiene de 48 a 60% en peso de componente i, 40 a 50% en peso del componente ii y 0,5 a 2% en peso del componente iii, donde los componentes i y iii son como está definido en la reivindicación 1, y

b) este compuesto intermedio es añadido a más componente ii, hasta que se ajusta el contenido deseado del componente ii en la mezcla de poliéster.

15. Mezclas de poliéster degradables biológicamente obtenibles de acuerdo con la reivindicación 14.

16. Método para la producción de mezclas de poliéster degradables biológicamente, de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 13, en el que en una de las etapas (1) a (3) ó en el paso total se añaden ácido sebácico-1,3-propionato y/ó ácido sebácico-1,4-butanoato poliméricos u oligoméricos.

17. Mezcla madre de lote ramificante que contiene 5 a 35% el peso de componente iii, como se definió en la reivindicación 1 y 65 a 95% en peso de componente i, como se definió en las reivindicaciones 1 a 3.

18. Mezcla madre de lote ramificante según la reivindicación 17, que contiene 10 a 20% en peso de componente iii y 80 a 90% en peso de componente i.

19. Empleo de las mezclas de poliéster biológicamente degradables acordes con reivindicación 1 a 10 para la producción de piezas formadas, láminas o fibras.

20. Piezas formadas, láminas o fibras, que incluyen mezclas de poliéster biológicamente degradables acordes con las reivindicaciones 1 a 10.

21. Piezas formadas, láminas o fibras producidas de acuerdo con un método acorde con la reivindicación 13.