ES2306273T3 - Mezclas de poliester biologicamente degradables. - Google Patents
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Abstract
Mezcla de poliéster degradable biológicamente que incluye: i) 5 a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos alifáticos dihidroxilados, y ii) 20 a 95% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de lo menos un homo- o copoliéster degradable biológicamente elegido de entre el grupo compuesto polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y iii) 0,1 a 15% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil (met) acrilatos, y iv) 0 - 15% de aditivos, y v) 0 - 50% agentes de relleno orgánicos o inorgánicos.
Description
Mezclas de poliéster biológicamente
degradables.
La presente invención se refiere a la
degradación biológica de mezclas de poliéster, incluyendo:
- i)
- 5 a 80% en peso, basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos alifáticos dihidroxilados;
- ii)
- 20 a 95% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de por lo menos un homo- o copoliéster elegido de entre el grupo compuesto por polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos (por ejemplo FB ó FB/V) y poliésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos;
- iii)
- 0,1 a 15% en peso basado en el peso total de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil (met) acrilatos, y
- iv)
- 0 - 15% de aditivos como estabilizantes, promotores de formación de núcleos, agente deslizantes y agentes antibloqueo, ceras, ablandadores, tensioactivos, antiestáticos, agentes anticondensación o colorantes; y
- v)
- 0 - 50% de agentes de relleno orgánicos o inorgánicos como tiza, talco, silicatos, caolín, mica, wollastonita, montmorillonita o fibras que contienen celulosa como por ejemplo algodón, lino, cáñamo, fibra de ortiga, etc..
Además, la presente invención se refiere a un
método para la producción de mezclas de poliéster biológicamente
degradables, mezclas madre de lote ramificante con cuya ayuda las
mezclas de poliéster acordes con la invención pueden producirse de
manera ventajosa, el empleo de mezclas de poliéster degradables
biológicamente para la producción de piezas formadas, láminas ó
fibras y como piezas formadas, láminas o fibras que incluyen mezclas
de poliéster degradables biológicamente.
Se conocen mezclas degradables biológicamente de
i) materiales de poliéster producidos sintéticamente y ii) Homo- ó
copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto de polilactida,
policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliéster a base de
ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos (ver
EP-B 792 309). Tales mezclas combinan idealmente
las propiedades deseables de los componentes individuales, por
ejemplo las, por regla general, buenas propiedades mecánicas y de
proceso de los poliésteres sintéticos con la común disponibilidad a
bajo costo, la producción y eliminación de residuos ecológicamente
seguras de los polímeros enumerados arriba en ii) como polilactida,
policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliésteres de ácidos
dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos.
En la práctica, frecuentemente es difícil
alcanzar la combinación esperada de propiedades. La polilactida y
polihidroxialcanoatos deben ser secados previamente en forma
costosa,para impedir una degradación del polímero. En particular
para su empleo en láminas,las mezclas exhiben muy baja estabilidad
al soplado. Esto aplica en particular para mezclas con más de 20%
de polilactida o ácidos polihidroxicarboxílicos y < 80% de
copoliésteres alifáticos-aromáticos. Además, en
particular las láminas gruesas, las cuales son fabricadas a partir
de mezclas según el estado de la técnica, exhiben una muy baja
resistencia a la penetración. Esto se presenta sobre todo en las
láminas gruesas, las cuales contienen de modo predominante
polilactida o ácidos polihidroxicarboxílicos.
Por lo tanto la presente invención se basa en el
objetivo de poner a disposición mezclas degradables biológicamente
de i) materiales de poliéster producidos sintéticamente y ii) Homo-
ó copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto por
polilactida, policaprolactona, polihidroxialcanoatos y poliésteres
de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, los cuales
no exhiben las desventajas mencionadas arriba.
Este objetivo es satisfecho con las mezclas de
poliéster degradables biológicamente definidas en el inicio, las
cuales son descritas con mayor detalle en lo que sigue. Las mezclas
de poliéster acordes con la invención se diferencian de cualquiera
de las del estado de la técnica, en particular por el ramificante
(Componente iii).
En principio, para la producción de las mezclas
de poliéster biológicamente degradables acordes con la invención,
entran en consideración como componente i todos los poliésteres a
base de ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y
dihidroxicompuestos alifáticos, los denominados poliésteres
parcialmente aromáticos. Evidentemente, como componente i también
son adecuadas las mezclas de varios de tales poliésteres.
Se debe entender, de acuerdo con la invención,
por poliésteres parcialmente aromáticos los derivados de poliéster
como ésteres de poliéter, poliesteramidas ó polieteresteramidas. A
los poliésteres parcialmente aromáticos adecuados pertenecen
poliésteres lineales de cadenas no alargada (WO 92/09654). Se
prefieren los poliésteres de cadena alargada y/o ramificada
parcialmente aromáticos. Por último, se conocen los que son
referidos de manera explícita en los escritos mencionados en el
inicio, WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o la WO
98/12242. Igualmente, entran en consideración diferentes poliésteres
parcialmente aromáticos. En particular, por poliésteres
parcialmente aromáticos se entienden productos como Ecoflex® (BASF
S.A) y Eastar® Bio (Novamont).
\newpage
Entre los poliésteres parcialmente aromáticos
particularmente preferidos se cuentan los poliésteres, los cuales
contienen como componentes esenciales:
- A)
- un componente ácido de
- a1)
- 30 a 99% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o por lo menos un ácido dicarboxílico cicloalifático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos
- a2)
- 1 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos y
- a3)
- 0 a 5% molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato,
- B)
- un componente diol elegido de por lo menos un alcanodiol C_{2} a C_{12} y por lo menos un polialcanodiol C_{5} a C_{10} o mezclas de ellos y
- además si se desea uno o varios componentes elegidos de entre
- C)
- un componente elegidos de entre
- c1)
- por lo menos un dihidroxicompuesto que contiene la función éter de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la que n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250
- c2)
- por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de las fórmulas IIa ó IIb
- En las que p representa un número entero de 1 a 1500 y r representa un número entero de 1 a 4, y G es un radical, el cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{q}-, donde q representa un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, donde R es metilo ó etilo
- c3)
- por lo menos un amino-C_{2}- a C_{12}-alcanol o por lo menos un amino- C_{5}- a C_{10}-polialcanol o mezcla de ellos
- c4)
- por lo menos un diamino-C_{1}- a C_{8}-alcano
- c5)
- por lo menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- Donde R^{1} representa un enlace sencillo, un grupo alquileno (CH_{2})_{z}-, con z = 2,3 ó 4, ó un grupo fenileno
- c6)
- por lo menos un ácido aminocarboxílico elegido de entre el grupo compuesto por los aminoácidos, poliamidas naturales, obtenibles durante la policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en las que s representa un número entero de 1 a 1500 y t representa un número entero de 1 a 4, y T es un radical cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{u}-, donde u representa un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, donde R^{2} es metilo ó etilo, y polioxazolinas con la unidad recurrente V
- en el que R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}-, alquilo C_{5}-C_{8}-, fenilos no substituidos o sustituidos hasta tres veces con grupos alquilo C_{1}-C_{4}- ó tetrahidrofurilo, o mezclas de c1 a c6 y
- D)
- un componente elegido de entre
- d1)
- por lo menos un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar enlaces de éster,
- d2)
- por lo menos un isocianato
- d3)
- por lo menos un diviniléter
- ó mezclas de d1) a d3).
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma preferida de operar, el componente
ácido A del poliéster parcialmente aromático contiene de 30 a 70,
en particular de 40 a 60% molar de a1 y de 30 a 70, en particular de
40 a 60% molar de a2.
En general, como ácidos alifáticos y los
correspondientes derivados a1 entran en consideración tales con 2 a
10 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono. Ellos
pueden ser tanto lineales como ramificados. Los ácidos
dicarboxílicos polialifáticos aplicables en el marco de la presente
invención son por regla general tales con 7 a 10 átomos de carbono
y en particular tales con 8 átomos de carbono. Sin embargo en
principio pueden usarse también ácidos dicarboxílicos con un mayor
número de átomos de carbono, por ejemplo con hasta 30 átomos de
carbono.
Son ejemplares para nombrar: ácido malónico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido
2-metilglutárico, ácido
3-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido
2,2-dimetilglutárico, ácido subérico, ácido
1,3-polipentanodicarboxílico, ácido
1,4-polihexanodicarboxílico, ácido
1,3-polihexanodicarboxílico, ácido diglicólico,
ácido itacónico, ácido maléico y ácido
2,5-norbornandicarboxílico.
Como derivados que forman ésteres de los arriba
mencionados ácidos dicarboxílicos alifáticos ó polialifáticos, los
cuales igualmente son aplicables, están en particular para nombrar
los di C_{1}- a C_{6}-alquilésteres, como éster
de dimetilo, dietilo, di-n-propilo,
di-isopropilo,
di-n-butilo,
di-iso-butilo,
di-t-butilo,
di-n-pentilo,
di-iso-pentilo ó
di-n-hexilo. Igualmente, pueden
emplearse los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos.
En ello pueden usarse los ácidos dicarboxílicos
o sus derivados que forman ésteres, individualmente o como mezcla
de dos o más de ellos.
Preferiblemente se usan ácido succínico, ácido
adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus
correspondientes derivados que forman ésteres ó mezclas de ellos.
Particularmente se prefiere el empleo de ácido succínico, ácido
adípico ó ácido sebácico o sus respectivos derivados formadores de
ésteres o mezclas de ellos. Se prefiere particularmente el empleo
de ácido adípico ó derivados formadores de ester, como sus
alquilésteres o sus mezclas. Como ácidos dicarboxílicos alifáticos
se usan preferiblemente ácido sebácico o mezclas de ácido sebácico
con ácido adípico, cuando se producen mezclas de polímero con
componentes ii) "duros" o bien "quebradizos" como por
ejemplo polihidroxibutiratoo ó en particular polilactida. Como
ácidos dicarboxílicos alifáticos se usan preferiblemente ácido
succínico o mezclas de ácido succínico con ácido adípico, cuando se
producen mezclas de polímeros con componentes ii) "blandos" ó
"correosos" como por ejemplo
polihidroxibutiratocovaleriato.
El ácido succínico, ácido azelaico, ácido
sebácico y ácido brasílico tienen además la ventaja de estar
disponibles como materias primas renovables.
Como ácidos dicarboxílicos a2 están para
mencionar en general tales con 8 a 12 átomos de carbono y
preferiblemente tales con 8 átomos de carbono. Como ejemplos
tenemos ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
2,6-naftoico y ácido 1,5-naftoico
así como sus derivados formadores de ésteres. Están para mencionar
en particular los
di-C_{1}-C_{8}-alquilesteres,
por ejemplo ésteres de dimetilo, dietilo,
di-n-propilo,
di-iso-propilo,
di-n-butilo,
di-iso-butilo,
di-t-butilo,
di-n-pentilo,
di-iso-pentilo ó
di-n-hexilo. Del mismo modo, los
anhídridos de los ácidos dicarboxílicos a2 son adecuados derivados
formadores de ésteres.
En principio, pueden usarse sin embargo también
ácidos dicarboxílicos a2 con un número mayor de átomos de carbono
con por ejemplo hasta 20 átomos de carbono.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados a2 que forman ésteres pueden ser usados en forma
individual o como mezclas de dos o más de ellos. Particularmente se
prefiere el empleo del ácido tereftálico o sus derivados que forman
ésteres, como el dimetiltereftalato.
Como compuesto que contiene grupos sulfonato, se
usa comúnmente una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un
ácido dicarboxílico que contiene grupos sulfonato o su derivado
formador de ésteres, preferiblemente sales de metal alcalino del
ácido 5-sulfoisoftálico o sus mezclas, prefiriéndose
particularmente la sal de sodio.
Según una de las formas preferidas de operar, el
componente ácido A contiene de 40 a 60% molar de a1, de 40 a 60%
molar de a2 y de 0 a 2% molar de a3. Según otra forma preferida de
operar el componente ácido A contiene de 40 a 59,9% molar de a1, de
40 a 59,9% molar de a2 y de 0,1 a 1% molar de a3, en particular de
40 a 59,8% molar de a1, de 40 a 59,8% molar de a2 y de 0,2 a 0,5%
molar de a3.
En general, se eligen los dioles B entre
alcanodioles lineales o ramificados con 2 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, o polialcanodioles con 5 a
10 átomos de carbono.
Son ejemplos de alcanodioles adecuados
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol,
en particular etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol y
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(neopentilglicol); polipentanodiol,
1,4-polihexanodiol,
1,2-polihexanodimetanol,
1,3-polihexano dimetanol,
1,4-polihexanodimetanol ó
2,2,4,4-tetrametil-1,3-polibutanodiol.
Son particularmente preferidos 1,4-butanodiol, en
particular en combinación con ácido adípico como componente a1) y
1,3-propanodiol, en particular en combinación con
ácido sebácico como componente a1). 1,3-propanodiol
y 1,4-butondrol tienen además la ventaja de que
ellos están disponibles como materias primas renovables. También
pueden emplearse mezclas de diferentes alcanodioles.
Dependiendo de si se desea un exceso de un grupo
terminal ácido u OH-, puede usarse en exceso el componente A o el
componente B. Según una forma preferida de operar, la relación molar
del componente usado A a B puede estar en el rango de 0,4:1 a 1,5:
1, preferiblemente el rango de 0,6:1 a 1,1: 1.
Aparte de los componentes A y B, los poliésteres
pueden contener otros componentes, en los cuales se basan las
mezclas de poliéster acordes con la invención.
Como dihidroxicompuestos c1 se usan
preferiblemente dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol,
polipropilenglicol y politetrahidrofurano
(Poli-THF), prefiriéndose particularmente
dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol, donde se xxx
mezclas de ellos o compuestos que exhiben diferentes variables n
(ver fórmula I), por ejemplo polietilenglicol que contiene (n = 3)
unidades de propileno, obtenibles por ejemplo mediante
polimerización según métodos de por si conocidos, primero de óxido
de etileno y a continuación con óxido de propileno, prefiriéndose
particularmente un polímero a base de polietilenglicol, con
diferentes variables n, donde predominan unidades formadas a partir
de óxido de etileno. Por regla general se elige el peso molecular
(Mn) del polietileno en el rango de 250 a 8000, preferiblemente de
600 a 3000 g/mol.
Según una de las formas preferidas de operar,
para la producción de los poliésteres parcialmente aromáticos
pueden por ejemplo usarse de 15 a 98, preferiblemente de 60 a 99,5%
molar de los B y 0,2 a 85, preferiblemente de 0,5 a 30% molar del
dihidroxicompuesto c1, basado en las cantidades molares de B y
c1.
En una forma preferida de operar se usan como
ácido hidroxicarboxílico c2): ácido glicólico, ácido D-, L-, D,L
láctico, ácido 6-hidroxihexanoico, sus derivados
cíclicos como glicolida
(1,4-dioxano-2,5-diona),
D-, L-dilactida
(3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona),
ácido p-hidroxibenzoico así como sus oligómeros y
polímeros como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido
polihidroxi-valeriánico, polilactida (obtenible por
ejemplo como NatureWorks® (Fa. Cargill)) así como una mezcla de
ácido 3-polihidroxibutírico y ácido
polihidroxi-valeriánico (éste último es obtenible
bajo el nombre de Biopol® de Zeneca); para la producción de
poliésteres parcialmente aromáticos se prefieren particularmente
los derivados cíclicos y de moléculas pequeñas de ellos.
Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden ser usados
por ejemplo en cantidades de 0,01 a 50, preferiblemente de 0,1 a 40%
en peso basado en la cantidad de A y B.
Como
amino-C_{2}-C_{12}-alcanol
ó
amino-C_{5}-C_{10}-polialcanol
(componente c3), donde aquí también debe caer
4-aminometilpolihexanometanol, se usan
preferiblemente
amino-C_{2}-C_{6}-alcanoles
como 2-aminoetanol,
3-aminopropanol, 4-aminobutanol,
5-aminopentanol, 6-aminohexanol así
como
amino-C_{5}-C_{8}-polialcanoles
como aminopolipentanol y aminopolihexanol o mezclas de ellos.
Como
diamino-C_{1}-C_{8}-alcano
(componente c4) se usan preferiblemente
diamino-C_{4}-C_{6}-alcanos
como 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano y
1,6-diaminohexano (Hexametilendiamina,
"HMD").
Según una forma preferida de operar, para la
producción de los poliésteres parcialmente aromáticos puede
emplearse de 0,5 a 99,5% molar, preferiblemente 0,5 a 50% molar de
c3, basado en la cantidad molar de B, y de 0 a 50, preferiblemente
de 0 a 35% molar de c4, basado en la cantidad molar de B.
Las 2,2'-bisoxazolina c5 de la
fórmula general III son obtenibles en general mediante el método de
Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), p.
287-288. Son particularmente preferidas las
bisoxazolinas en las que R^{1} significa un enlace sencillo, o un
grupo (CH_{2})_{z}-alquileno, con z = 2,3
ó 4 como metileno, etano-1,2-diil,
propan-1,3-diil,
propan-1,2-diil, o un grupo
fenileno.
Como bisoxazolinas particularmente preferidas se
mencionan
2,2'-bis(2-oxazolina), bis
(2-oxazolinil)metano,
1,2-bis(2-oxazolinil)etano,
1,3-bis(2-oxazolinil)propano
ó
1,4-bis(2-oxazolinil)butano,
en particular
1,4-bis(2-oxazolinil)benceno,
1,2-bis(2-oxazolinil)benceno
ó
1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.
Para la producción de los poliésteres
parcialmente aromáticos pueden por ejemplo emplearse de 70 a 98%
molar de B, hasta 30% molar de c3 y 0,5 a 30% molar de c4 y 0,5 a
30% molar de c5, en cada caso basado en la suma de cantidades
molares de los componentes B, c3, c4 y c5. Según otra forma
preferida de operar es posible emplear de 0,1 a 5, preferiblemente
0,2 a 4% molar de c5, basado en el peso total A y B. Como componente
c6 puede emplearse aminoácidos naturales. Entre éstos se encuentran
valina, leucina, isoleucina, treonina, metionina, fenilalanina,
triptofano, lisina, alanina, arginina, ácido aspártico, cisteina,
ácido glutámico, glicina, histidina, prolina, serina, tirosina,
asparagina ó glutamina.
Son aminoácidos preferidos de las fórmulas
generales IVa y IVb aquellos donde s representa un número entero de
1 a 1000 y t representa un número entero de 1 a 4, preferiblemente 1
ó 2 y T es elegido del grupo fenileno y -(CH_{2})_{u}-,
donde u representa 1, 5 ó 12.
Además c6 puede también ser una polioxazolina de
la fórmula general V. C6 puede ser también una mezcla de diferentes
ácidos aminocarboxílicos y/ó polioxazolina.
Según una forma de operar c6 puede ser empleado
en cantidades de 0,01 a 50, preferiblemente de 0,1 a 40% en peso,
basado en la cantidad total de los componentes A y B.
Como otros componentes que pueden ser usados
opcionalmente para la producción de los poliésteres parcialmente
aromáticos, se cuentan los compuestos d1, los cuales contienen por
lo menos tres grupos con la capacidad para formar ésteres.
Los compuestos d1 contienen preferiblemente de
tres a 10 grupos funcionales, los cuales son capaces de formar
enlaces éster. Los compuestos d1 particularmente preferidos tienen
entre 3 y 6 grupos funcionales de esta categoría en una molécula,
en particular tres a seis grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo.
Mencionan como ejemplo:
- Acido tartárico, ácido cítrico, ácido málico;
- Trimetilolpropano, trimetiloletano;
- Pentaeritritol;
- Poliétertrioles;
- Glicerina;
- Acido trimesínico;
- Acido trimelítico, anhydrid trimelítico;
- Acido piromelítico, dianhídrido piromelítico i
- Acido hidroxiisoftálico.
Los compuestos d1 son empleados en general en
cantidades de 0,01 a 15, preferiblemente 0,05 a 10, en particular
preferiblemente 0,1 a 4% molar, basado en el componente A.
Como componente d2 se usa uno o una mezcla de
diferentes isocianatos. Se pueden usar diisocianatos aromáticos ó
alifáticos. También pueden emplearse isocianatos con funcionalidad
más alta.
En el marco de la presente invención, se
entiende por diisocianato aromático d2 sobre todo
2,4-diisocianato de toluileno,
2,6-diisocianato de toluileno, diisocianato de
2,2'-difenilmetano, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-difenilmetano, 1,5-diisocianato
de naftileno ó diisocianato de xilileno.
Entre ellos, son particularmente preferidos como
componente d2 el diisocianato de 2,2'-, 2,4'- así como
4,4'-difenilmetano. En general, se usan estos
últimos diisocianatos como mezcla.
Como isocianato trinuclear d2 entra en
consideración también
tri(4-isocianofenil)metano. Los
diisocianatos aromáticos polinucleares resultan, por ejemplo, en la
producción de mono diisocianatos dinucleares.
En cantidades menores, por ejemplo hasta 5% en
peso basado en el peso total del componente d2, éste puede también
contener grupos uretion, por ejemplo para enmascarar los grupos
isocianato.
En el marco de la presente invención, se
entiende por un diisocianato alifático d2 sobre todo diisocianatos
de alquileno lineales o ramificados, o diisocianatos de
polialquileno lineales con 2 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo diisocianato
de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona ó
metilen-a (4-isocianatpolihexano).
Son particularmente preferidos los diisocianatos d2 alifáticos
diisocianato de 1,6-hexametilendiisocianato e
diisocianato de isoforondiisocianato.
Entre los isocianuratos preferidos cuentan los
isocianuratos alifáticos que se derivan de diisocianato de
alquileno ó diisocianato de polialquileno con 2 a 20 átomos de
carbono, preferiblemente 3 a 12 átomos de carbono, por ejemplo
diisocianato de isoforona ó metilen-a
(4-isocianatopolihexano),. En ello los diisocianatos
de alquileno pueden ser tanto lineales como ramificados. Son
particular o mente preferidos los isocianuratos que se basan en
diisocianato de n-hexametileno, por ejemplo trímeros
cíclicos, pentámeros u oligómeros mayores de diisocianato de
n-hexametileno.
En general el componente d2 es usado en
cantidades de 0,01 a 5, preferiblemente 0,05 a 4% molar,
particularmente preferido 0,1 a 4% molar basado en la suma de
cantidades molares de A y B.
Como diviniléter d3 se pueden usar en general
todos los diviniléteres comunes y disponibles comercialmente. Se
usan preferiblemente
1,4-butanodiol-diviniléter,
1,6-hexanodiol-diviniléter ó
1,4-coiclohexandimetanoldiviniléter o mezclas de
ellos.
Preferiblemente, los diviniléteres son usados en
cantidades de 0,01 a 5, en particular de 0,2 a 4% en peso, basado
en el peso total de A y B.
Ejemplos de los poliésteres parcialmente
aromáticos más preferidos se basan en los siguientes componentes
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2
Entre ellos están los poliésteres parcialmente
aromáticos que de forma particularmente preferida se basan en A, B,
d1 ó A, B, d2 ó en A, B, d1, d2. Según otra forma preferida de
operar, los poliésteres parcialmente aromáticos se basan en A, B,
c3, c4, c5 ó A, B, d1, c3, c5.
Los poliésteres parcialmente aromáticos
mencionados y las mezclas de poliésteres acordes con la invención
son, por regla general, biológicamente degradables.
En el sentido de la presente invención, la
característica "biológicamente degradable" de un material o de
una mezcla de materiales es satisfecha cuando este material o la
mezcla de materiales exhibe un nivel porcentual de degradación
biológica de por lo menos un 60%, en por lo menos uno de los tres
métodos definidos en DIN V 54900-2 (Vomorm, Stand
September 1998).
En general, la capacidad para degradarse
biológicamente conduce con esto a que los poliésteres ó sus mezclas
se desintegren en un lapso de tiempo razonable y comprobable. La
degradación puede ocurrir de manera enzimática, hidrolítica,
oxidativa y/o mediante el efecto de una radiación electromagnética,
por ejemplo radiación UV y ser causado predominantemente por el
efecto de microorganismos como bacterias, levaduras, hongos y algas.
La capacidad para degradarse biológicamente puede ser determinada
por ejemplo mediante la mezcla del poliéster con compost y su
almacenamiento por un tiempo definido. Por ejemplo, se deja fluir
aire libre de CO_{2} según DIN EN 13432 ó DIN V
54900-2, método 3, a través de compost madurado
durante la producción del compost y éste soporta un programa
definido de temperatura. Con esto se define la capacidad de
degradación biológica como un grado porcentual de la misma, por la
relación de la liberación neta de CO_{2} de la muestra (según
salida de la liberación de CO_{2} a través del compost sin
muestra) sobre la liberación máxima de CO_{2} de la muestra
(calculado a partir del contenido de carbono de la muestra). Los
poliésteres o mezclas de poliésteres biológicamente degradables
muestran por regla general, ya después de unos pocos días de proceso
de producción de compost, claras manifestaciones de degradación
como crecimiento de hongos y formación de grietas y huecos.
Otros metodos para la determinación de la
capacidad de degradación biológica son, por ejemplo, descritos en
ASTM D 5338 und ASTM D 6400.
La producción de poliésteres parcialmente
aromáticos es de por sí conocida o puede ocurrir según un método de
por sí conocido.
Los poliésteres parcialmente aromáticos
preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el rango
de 1000 a 100000, en particular en el rango de 9000 a 75000 g/mol,
preferiblemente en el rango de 10000 a 50000 g/mol y un punto de
fusión en el rango de 60 a 170, preferiblemente en el rango de 80 a
150ºC.
Los mencionados poliésteres parcialmente
aromáticos pueden tener grupos hidroxi- y/o carboxilo en cualquiera
de las relaciones que se desee. Los mencionados poliésteres
parcialmente aromáticos pueden ser también grupos terminales
modificados. Así, pueden por ejemplo ser grupos terminales OH-
modificados con ácido mediante reacción con ácido ftálico,
anhídrido ftálico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido
piromelítico ó anhídrido piromelítico.
Por principio, son componentes adecuados ii de
las mezclas de poliéster biológicamente degradables, homo- ó
copoliésteres elegidos de entre el grupo compuesto por polilactida,
polihidroxialcanoatos y poliésteres de ácidos dicarboxílicos
alifáticos y dioles alifáticos. Son componentes preferidos ii
polilactida (PLA) y polihidroxialcanoatos, y aquí en particular
polihidroxibutirato (FB) polihidroxibutiratos covaleriato (FBV). En
particular, se incluyen productos como NatureWorks® (polilactida de
la compañía Cargill Dow), Biocycle® (polihidroxibutirato de la
compañía FB Ind.); Enmat®
(polihidroxibutirato-covaleriato de la compañía
Tianan).
Como componentes iii acordes con la invención,
se usan copolímeros de estireno y de
glicidil(met)acrilatos, como son vendidos por ejemplo
de la compañía Johnson Polymer bajo la marca Joncryl® ADR 4368.
Además, se usan preferiblemente aceites
naturales ó coésteres grasos que contienen grupos epóxido
(epoxidados). Se entiende por aceites naturales por ejemplo aceite
de oliva, aceite de lino, aceite de grano de soya, aceite de palma,
aceite de maní, aceite de coco, aceite de alga, aceite de hígado de
bacalao o una mezcla de ellos. En particular, se prefieren el
aceite de grano de soya epoxidado (por ejemplo Merginat® ESBO de
Hobum, Hamburgo, ó Edenol® B 316 de Cognis, Düsseldorf). Como se
explica en mayor detalle en los ejemplos, en particular se prefiere
la combinación de Joncryl® ADR 4368 y Merginat® ESBO.
El componente iii) se usa en 0,1 a 15% en peso,
preferiblemente en 0,1 a 10% en peso, y particularmente preferido
en 0,5 a 2% en peso, basado en el peso total de los componentes i) y
ii).
Las mezclas de poliéster biológicamente
degradables acordes con la invención contienen comúnmente de 5,
preferiblemente 10% en peso, particularmente preferido de 15 a 80%
en peso, en particular de 40 a 60% en peso de componente i y de 20
a 95% en peso, preferiblemente de 20 a 80% en peso, particularmente
preferido de 40 a 80% en peso, muy particularmente preferido de 40
a 60% en peso de componente ii, donde el porcentaje en peso
respectivamente se refiere al peso total de los componentes i a ii
y totalizan 100% en peso.
Para la producción de los termoplásticos
extruídos como por ejemplo láminas, es de la mayor importancia la
estabilidad al soplado. Ahora, se halló que las mezclas en las
cuales el componente i forma una fase preferiblemente continúa o al
menos una fase cocontinua y el componente ii está incrustado en
ambientes separados en esta fase, muestran buena estabilidad al
soplado. Para que el componente i forme una fase continua, por regla
general las mezclas exhiben más del 40% en peso, preferiblemente
más del 50% en peso del componente i, referido en cada caso al peso
total de los componentes i y ii.
Para la producción de piezas formadas por
ejemplo mediante moldeado por inyección, se pueden usar mezclas de
poliéster con alta parte de polihidroxibutirato (PHB) o en
particular polilactida (PLA) (componente ii). Comúnmente son aquí
realizables mezclas de 60 a 95% en peso de componente. En el método
de producción se describirá un método mejorado para la producción
de masas para moldeo resistentes a los golpes.
Se usa poliéster como componente i), el cual
contiene como ácido dicarboxílico (componente a1)) ácido sebácico ó
mezclas de ácido sebácico con ácido adípico, de manera que la
proporción de poliéster en las mezclas con componente ii) puede
incluso reducirse por debajo de la frontera de 10% en peso.
Las mezclas de poliéster degradables
biológicamente acordes con la invención contienen comúnmente aparte
de esto de 0,1 a 15% en peso, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso,
en particular preferiblemente 0.5 a 5% en peso de componente iii,
donde los porcentajes en peso respectivamente están basados en el
peso total de los componentes
i y ii.
i y ii.
Las mezclas de poliéster acordes con la
invención degradables biológicamente pueden contener otros aditivos
diferentes de los conocidos por los expertos. Por aditivos se
entiende en particular estabilizantes, agentes formadores de
núcleo, agentes deslizantes y antibloqueo como estearatos (en
particular estearato de calcio), ceras como por ejemplo cera de
abejas o ésteres de cera de abejas; suavizantes como por ejemplo el
ésteres de ácido cítrico (en particular acetiltributilcitrato),
ésteres del ácido glicerínico como triacetilglicerina ó derivados
del etilenglicol; tensioactivos como polisorbatos, palmitatos,
lauratos; antiestáticos, anticondensantes o colorantes. Los
aditivos son usados en concentraciones de 0 a 15% en peso, en
particular 1 a 10% en peso basados en las mezclas de poliéster
acordes con la
invención.
invención.
Como materiales de relleno entran en
consideración los materiales orgánicos o inorgánicos mencionadas al
inicio. Los agentes de relleno se usan en concentraciones de 0 a
50% en peso, en particular de 1 a 10% en peso basado en las mezclas
de poliéster acordes con la invención.
La producción a partir de los componentes
individuales de las mezclas de poliéster degradables biológicamente
acordes con la invención, puede tener lugar según métodos conocidos
(EP 792 309 y US 5.883.199).
Por ejemplo, todos los componentes i, ii y iii
pueden ser mezclados y llevados a reacción en una etapa del método
en el dispositivo de mezcla conocido por los expertos, por ejemplo
en un amasador o extrusor a altas temperaturas, por ejemplo de
120ºC a 250ºC. Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo en
presencia de un iniciador radicales.
Además, se halló un método mejorado para la
producción de las mezclas de poliéster degradables biológicamente
acordes con la invención.
Para ello, en un primer paso se mezclan para dar
una mezcla madre de lote ramificante, de 1 a 50% en peso,
preferiblemente 5 - 35% en peso de componente iii con 50 a 99% en
peso y preferiblemente 65 a 95% en peso de componente i a
temperaturas de 110 a 145ºC -preferiblemente 120 a 140ºC. A estas
temperaturas se obtiene una mezcla homogénea, sin que haya un
notable aumento en el peso molecular. El mezcla madre de lote
ramificante así obtenido se puede almacenar a temperatura ambiente
sin problema. En un segundo paso, puede ajustarse la mezcla deseada
mediante adición de la mezcla madre de lote ramificante al
componente ii y dado el caso más componente i. Esta etapa de
composición es realizada a 150 a 250ºC -preferiblemente a 160 a
190ºC.
En la etapa de composición, en la que se emplea
un activador elegido de entre el grupo compuesto por compuestos de
zinc, estaño, titanio y haluros de
C_{1}-C_{12}-Alquiltrifenilfosfonio,
por regla general las temperaturas descienden y con ello se evita
la descomposición de biopolímeros sensibles como
polihidroxibutiratos.
Típicamente, las mezclas madre de lote
ramificante contienen de 5 a 35% en peso, preferiblemente 10 a 20%
en peso de componente iii) y 65 a 95% en peso, preferiblemente 80 a
90% en peso de componente i. De modo sorprendente, se ha comprobado
que estas mezclas madre de lote ramificante son ventajosas frente a
las correspondientes mezclas madre de lote ramificante compuestas
por los componentes ii) y iii). Las mezclas madre de lote
ramificante son objetivo de la presente invención. A partir de los
ejemplos 4 a 6 enumerados abajo, es claro que las mezclas madre de
lote ramificante de los componentes i) y iii) acordes con la
invención exhiben respecto a las mezclas madre de lote en parte
ramificante obtenibles adquiribles (por ejemplo polilactida y
glicidilmetacrilato) ventajas con respecto a la tasa de flujo de
las mezclas de poliéster formadas. Además, las mezclas madre de
lote ramificante acordes con la invención se distinguen por una
extraordinaria estabilidad al almacenamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos de los lotes ramificados acordes
con la invención:
Componente i): Poliester producido mediante
condensación de:
Acido adípico/ácido tereftálico y
1,4-butanodiol (por ejemplo Ecoflex® FBX 7011);
Acido adípico/ácido tereftálico y
1,3-propanodiol;
Acido succínico/ácido tereftálico y
1,4-butanodiol;
Acido succínico/ácido Tereftálico y
1,3-propanodiol;
Acido sebácico/ácido tereftálico y
1,4-butanodiol;
Acido sebácico/ácido tereftálico y
1,3-propanodiol
Acido azelaico/ácido tereftálico y
1,4-butanodiol;
Acido brasílico/ácido tereftálico y
1,4-butanodiol; y
\vskip1.000000\baselineskip
Componente iii): Copolímero de
glicidil-estireno (met)acrilato (por ejemplo
Joncryl® ADR 4368 de la compañía Johnson Polimer).
Para la producción de mezclas de poliéster con
una alta proporción de un componente ii) "duro" ó "
quebradizo" como por ejemplo >50% en peso de
polihidroxibutirato o en particular polilactida, ha resultado
particularmente ventajosa el siguiente sistema. Como se describió
antes, se obtiene un compuesto intermedio, bien sea mediante mezcla
de los componentes i), ii) y iii) o en dos etapas mediante mezcla de
una de las mezclas madre de lote ramificante mencionadas arriba con
el componente ii) y dado el caso más componente i), el cual contiene
preferiblemente 48 a 60% en peso de componente i), 40 a 50% en peso
de componente ii) y 0,5 a 2% en peso de componente iii). En un paso
adicional ahora se añade a este compuesto intermedio más componente
ii) hasta que se ajusta el contenido deseado del componente ii) en
la mezcla de poliéster. La mezcla de poliéster obtenida según este
método de tres pasos es adecuada de modo sobresaliente para la
producción de mezclas de poliéster resistentes a los golpes y
degradables biológicamente.
Como ácidos dicarboxílicos alifáticos se usan
preferiblemente el ácido sebácico o mezclas del ácido sebácico con
ácido adípico, cuando se producen mezclas de polímeros con altas
proporciones de componentes ii) "duros" o "quebradizos"
como por ejemplo polihidroxibutirato o en particular
polilactida.
A causa de la experiencia con otros compuestos
(es decir desarrollo de Ecoflex/mezclas de almidón) se varió el
enfoque de la solución, con el empleo de un agente que da
compatibilidad. Al incorporarlo con alto costo en el total de la
matriz, se dota tan sólo una parte de la formulación del Ecoflex/PLA
con un concentrado de agente que da compatibilidad. Son ejemplo de
los mencionados lotes de agente que da compatibilidad las mezclas
madre de lote ramificante ya arriba enumeradas y compuestos
intermedios. Con ello se reducen costos de composición:
- 9,5-89,5% en peso de Ecoflex, 89,5-9,5% en peso de PLA, 0,5-20% en peso de mezcla madre de lote ramificante, 0-15% en peso de aditivos (como por ejemplo palmitatos, lauratos, estearatos, PEG, citratos y/ó glicerinderivados) y 0 a 50% en peso de sustancias del relleno (tiza, talco, caolín, sílica, etc.) 29,5-59,5% en peso de Ecoflex, 59,5-29,5% en peso de PLA, 0,5-20% en peso de mezcla madre de lote ramificante, 0-15% en peso aditivos (como por ejemplo palmitatos, lauratos, estearatos, PEG, citratos y/ó glicerinderivados) y 0 a 50% en peso de sustancias del relleno (tiza, talco, caolín, sílica).
Las mezclas de poliéster degradables
biológicamente acordes con la invención son adecuadas en particular
para la producción de piezas formadas, láminas o fibras. La
producción puede ocurrir según los métodos conocidos por los
expertos.
Un campo especial de aplicación de las mezclas
de poliéster degradables biológicamente con tasa mejorada de
degradación es su empleo para la producción de hojas en particular
películas de cobertura para la economía agraria. En su mayoría,
tales películas de cobertura son aplicadas sobre las superficies
agrícolas para el cuidado y para la aceleración del crecimiento de
plántulas jóvenes. Después de la cosecha, estas películas de
cobertura son dejadas sobre las superficies agrícolas ó enterrados
con el arado -con las películas de cobertura degradables
biológicamente. Hasta el comienzo de la siembra del siguiente año es
necesaria una amplia degradación biológica de estas películas de
cobertura.
Con ayuda de las mezclas de poliéster
degradables biológicamente acordes con la invención, se obtienen
mezclas de poliéster biológicamente degradables las cuales se dejan
trabajar sin problemas, (estables al soplado) hasta láminas
estables al choque transversal.
Se determinó el peso molecular Mn del poliéster
parcialmente aromático, como sigue:
Se disolvieron 15 mg del poliéster parcialmente
aromático en 10 ml de hexafluoroisopropanol (HFIP). Se analizaron
en cada caso 125 \mul de esta solución por medio de cromatografía
de permeación en gel (CPG). Las mediciones fueron realizadas a
temperatura ambiente. Para la elución se empleó HFIP + 0,05% en peso
de sal de potasio del ácido trifluoroacético. La velocidad de
elución fue de 0,5 ml/min. En ello se aplicó la siguiente
combinación de columnas: (todas las columnas producidas por la
compañía Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P
(diámetro de 8 mm, longitud de 5 cm), Shodex®
HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30 cm),
Shodex® HFIP-803 (diámetro de 8 mm, longitud de 30
cm). Se detectaron los poliésteres parcialmente aromáticos por medio
de un detector IR (refractometria diferencial). Se realizó la
calibración con estándares de polimetilmetacrilato estrechamente
distribuidos con pesos moleculares desde Mn = 505 hasta Mn =
2.740.000. El rango de elución que estaba por fuera de este
intervalo fue determinado mediante extrapolación.
Se determinaron las temperaturas de fusión de
los poliésteres parcialmente aromáticos mediante medición de DSC
con un aparato Exstet DSC 6200R de la compañía Seiko:
Se calentaron 10 a 15 mg de cada una de las
muestras bajo una atmósfera de nitrógeno con una tasa de
calentamiento de 20ºC/min desde -70ºC hasta 200ºC. Se tomaron como
temperaturas difundidas de las muestras las temperaturas de pico
del pico de fundido observado en ello. Se aplicó como referencia en
cada caso un crisol de muestra vacío.
Se determinó la homogeneidad de las mezclas de
los componentes i, ii, y iii así como la de las mezclas producidas
para comparación, en la que estas mezclas fueron comprimidas a 190ºC
respectivamente hasta láminas con espesor de 30 \mum. Se evaluó
la fracción no dispersada del componente ii presente en estas
láminas mediante evaluación de la apariencia.
Las tasas de degradación de las mezclas de
poliéster biológicamente degradables y de las mezclas producidas
para comparación fueron determinadas como sigue.
A partir de las mezclas de poliéster
biológicamente degradables y de las mezclas producidas para
comparación, se produjeron mediante presión a 190ºC respectivamente
láminas con un espesor de 30 \mum. Estas láminas fueron
respectivamente cortadas en piezas cuadradas con una longitud de
lado de 20 cm. Se determinó el peso de estas piezas de lámina y se
le definió como 100% del peso. Por un período de cuatro semanas, las
piezas de lámina fueron dejadas en una cámara para pruebas
climáticas sobre una bañera rellenada con tierra donde la tierra
tenía una humedad, controlada una vez al día, de aproximadamente
40% basada en la máxima capacidad de absorción de agua de la
tierra. Durante esas cuatro semanas, dentro de la cámara para
pruebas climáticas se mantuvieron constantes las condiciones
ambientales: una temperatura de 30ºC, una humedad relativa del aire
de aproximadamente 50% y una aplicación a las láminas de radiación
provocada mediante un equipo SUNTEST de exposición rápida de la
compañía Heraeus, en un rango de longitudes de onda de 300 a 800 nm
con una potencia de radiación de 765 W/m^{2}. En el intervalo de
la semana se midió respectivamente el peso restante de las piezas
de lámina y se convirtió a porcentaje en peso (basado en el peso
determinado al comienzo de la prueba y definido como "100% del
peso".
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
i
i-1: Para la producción del
poliéster i-1 se mezclaron 87,3 kg de tereftalato de
dimetilo, 80,3 kg de ácido adípico, 117 kg de
1,4-butanodiol y 0,2 kg de glicerina junto con 0,028
kg de ortotitanato de tetrabutilo (TBOT), donde la relación molar
entre los componentes de alcohol y los componentes de ácido fue de
1,30. Se calentó la mezcla de reacción a una temperatura de 180ºC y
reaccionó a esta temperatura durante 6 horas. A continuación se
subió a temperatura a 240ºC y los dihidroxicompuestos sobrantes se
destilaron bajo vacío por un período de tres horas. Luego se
dosificaron a 240ºC, 0,9 kg de diisocianato de hexametileno dentro
de un período de una hora.
El poliester i-1 así obtenido
tiene una temperatura de fusión de 119ºC y un peso molecular (Mn) de
23000 g/mol (corresponde a Ecoflex® FBX 7011, producido por BASF
S.A).
Componente
ii
ii-1: Poliéster alifático,
polilactida Natureworks® 2000D de la compañía
Cargill-Dow.
Componente
iii
iii-1: Joncryl® ADR 4368 de la
compañía Johnson Polimer.
iii-2: ESBO: aceite epoxidado de
granos de soya (por ejemplo Merginat® ESBO de Hobum, Hamburgo, ó
Edenol® B 316 de Cognis, Düsseldorf). (Ejemplo de comparación)
Aditivo: Erucicoamida,
etilenbisestearilamida,
\newpage
Ejemplos 1 a
3)
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla del Ejemplo 2 acorde con la invención
se diferencia de la del Ejemplo 1 únicamente por la adición de 0,2%
en peso del componente iii-1 (Joncryl® ADR 4368 de
la compañía Johnson Polymer). El componente iii-1
fue dispersado en forma de un mezcla madre de lote ramificante al
20% en peso iri componente i-1 fue añadido (en
suma, se añadió solamente el 1% en peso del mezcla madre de lote
ramificante de la mezcla arriba citada). Mediante la adición del
componente iii durante la extrusión de las láminas con
aproximadamente 30-40 \mum de espesor se
mejoraron, a través de la orientación de la extrusión, la
estabilidad al soplado y la resistencia al trans-
porte.
porte.
En el Ejemplo 3 acorde con la invención se
aumentó la proporción del componente i (y se redujo la proporción
del componente ii). Se formó una fase continua del componente i. Una
lámina de estas características exhibe una estabilidad al soplado
claramente más alta.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Etapa
1
\global\parskip0.880000\baselineskip
Etapa
2
Se llevaron a un extrusor de doble tornillo
sinfin autolimpiante con el mismo sentido de giro Berstorff ZE 40
con desgasificado después de la zona 9, las mezclas de Ecoflex, PLA,
agente deslizante y mezcla madre de lote ramificante con el
siguiente perfil de temperatura:
53% NatureWorks® 4042 D
40% Ecoflex® F BX 7011
5% EBS-Lote madre a base de PLA
con 10% de etilenbisestearilamida
2% V-A: mezcla madre de lote
ramificante a base de PLA.
\vskip1.000000\baselineskip
60% NatureWorks® 4042 D
38% Ecoflex® F BX 7011
1% lote de Ecoflex SL 1 con 10% erucicamida
1% V-B: mezcla madre de lote
ramificante a base de Ecoflex.
\vskip1.000000\baselineskip
60% NatureWorks® 4042 D
38% Ecoflex® F BX 7011
1% lote de Ecoflex SL 1 con 10% de
erucicamida
1% V-C: mezcla madre de lote
ramificante a base de Ecoflex.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Estas fórmulas fueron compuestas en el ZE
40.
La valoración del comportamiento del proceso
durante la extrusión de las láminas tubulares fue llevada a cabo en
una instalación de laboratorio con un diámetro del tornillo sinfin
de 60 mm. La cabeza tubular contiene un distribuidor de espiral con
8 espirales. La tobera tiene un diámetro de 190 mm y una rendija 1,2
mm. Puesto que en la mezcla de Ecoflex/PLA, la polilactida
representa la fase continua con la conocida y baja estabilidad al
fundido, se guiaron las láminas, resultantes de un perfil de
temperatura con temperaturas de cilindro de
160-165ºC y temperatura de tobera de
180-185ºC con una, en suma, restringida estabilidad
al soplado.
Las mediciones mecánicas dieron los siguientes
resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 4 y 5 tienen, a pesar de los
diferentes soportes, propiedades mecánicas muy similares. La
distribución de espesor es adecuada cuando se emplea como soporte
Ecoflex. Las diferencias son muy pequeñas. El ejemplo 6 tiene una
proporción de ramificación un 50% más alta que la de los ejemplos 4
y 5. Por eso se reduce la elongación a la rotura. La estabilidad al
soplado, debido al VVF's más pequeño, claramente es más alta que en
los ejemplos 4 y 5.
Las evaluaciones de la fluidez por medio de la
velocidad de volumen fundido (VVF) de acuerdo con ISO 1133 da el
siguiente cuadro:
- Ej. 4: VVF = 3,0 ml/10 min.
- Ej. 5: VVF = 1,2 ml/10 min.
- Ej. 6: VVF = 0,6 ml/10 min.
En los ejemplos 4 y 5 en la mezcla Ecoflex/PLA
exhibe la misma concentración de Joncryl ADR 4368. De modo
sorprendente el ejemplo 5 muestra un VVF claramente más pequeño. Un
mezcla madre de lote ramificante a base de Ecoflex muestra por
consiguiente ventajas frente a un mezcla madre de lote ramificante a
base de PLA.
Existe otra ventaja del material de soporte
Ecoflex para el ramificante en el lote de Ecoflex FBA frente a PLA
como soporte, y es el más alto porcentaje de PLA que puede ser
añadido, sin renunciar a la ventajosa fase coherente Ecoflex en la
mezcla. Además, el lote con Ecoflex como material de soporte para
ramificado para las condiciones de mezclado, conlleva un nivel de
lunares claramente más pequeño que en el lote con PLA como material
de soporte del ramificante.
\newpage
Se llevó sobre un amasador de doble onda de giro
hacia la izquierda con un diámetro de 40 mm una mezcla, la cual
contenía los siguientes componentes:
\bullet 63,7% Ecoflex® F BX 7011 (BASF
S.A.)
\bullet 16,0% Polihidroxibutirato (Biocycle®
PHB 94 de la compañía PHB Industrial S/A)
\bullet 8,4% PLA (NatureWorks® 4041 D, Cargill
Dow)
\bullet 6,0% Carbonato de calcio (Hydrocarb
OG)
\bullet 4,2% Oxido de titanio (Kronos 2200,
Bayer AG)
\bullet 0,4% Polietilenglicol (Pluriol® 1500,
BASF S.A)
\bullet 0,4% agente deslizante (Edenol® D 82,
Cognis)
\bullet 0,4% en ramificador (Joncryl®, ADR
4368 de la compañía Johnson Polimer) [se emplea el ramificador en
relación de mezcla Joncryl/Ecoflex de 10/90 mezclado en forma de
granulado en el compuesto (4,0% en peso).
\bullet 0,5% estearato de zinc (Zincum
PS).
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes son presecados, mezclados secos
y aplicados sobre el embudo de granulado. Se desarrollaron los
siguientes tres parámetros:
- Temperatura de masa: aproximadamente 160ºC
- Cuenta de revoluciones: 150 1/min.
- Capacidad de proceso: 30 kg/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se trató el compuesto en una instalación de
lámina extruída con un diámetro del tornillo sinfin de 40 mm con
zona de entrada ranurada y una cabeza de toberas con diámetro de 150
mm y ranuras de 0,8 mm de ancho hasta láminas tubulares para bolsas
de soporte con un espesor de 60 \mum.
Para ello se emplearon los siguientes parámetros
del proceso:
- Cuenta de vueltas: 731/min
- Capacidad de proceso: 27 kg/h
- Presión: 135 bar
- Salida: 5,4 m/min. Velocidad de salida
- Temperatura del cilindro 150/160/165ºC en el extrusor
- Temperatura de la cabeza 170/165/165ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Debido a la viscosidad relativamente baja del
componente PHB, a pesar de la relativamente pequeña zona de
cilindros, se obtiene sólo una moderada estabilidad al soplado. Ella
es claramente mejorada mediante una reducción de
10-15ºC en la temperatura de las zonas.
\newpage
Las láminas hechas de compuesto Ecoflex/PHB
tienen a 60 \mum de espesor las siguientes propiedades
mecánicas:
Claims (21)
1. Mezcla de poliéster degradable biológicamente
que incluye:
i) 5 a 80% en peso, basado en el peso total de
los componentes i y ii, de por lo menos un poliéster a base de
ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y compuestos
alifáticos dihidroxilados, y
ii) 20 a 95% en peso basado en el peso total de
los componentes i y ii, de lo menos un homo- o copoliéster
degradable biológicamente elegido de entre el grupo compuesto
polilactida (PLA), polihidroxialcanoatos de ácidos dicarboxílicos
alifáticos y dioles alifáticos, y
iii) 0,1 a 15% en peso basado en el peso total
de los componentes i y ii, de un copolímero de estireno y glicidil
(met) acrilatos, y
iv) 0 - 15% de aditivos, y
v) 0 - 50% agentes de relleno orgánicos o
inorgánicos.
2. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
acorde con la reivindicación 1, donde el componente i es constituido
de:
- A)
- Un componente ácido de
- a1)
- 30 a 99% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático o por lo menos un ácido dicarboxílico cicloalifático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos
- a2)
- 1 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos y
- a3)
- 0 a 5% molar de un compuesto que contiene grupos sulfonato, donde el porcentaje molar de los componentes a1 a a3 totaliza 100% y
- B)
- un componente diol de por lo menos un alcanodiol C_{2} a C_{12} y por lo menos un polialcanodiol C_{5} a C_{10} o mezclas de ellos y
- además si se desea uno o varios componentes elegidos de entre
- C)
- un componente elegido de entre
- c1)
- por lo menos un dihidroxicompuesto que contiene la función éter de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la que n es 2, 3 ó 4 y m es un número entero de 2 a 250
- c2)
- por lo menos un ácido hidroxicarboxílico de las fórmulas IIa ó IIb
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- En las que p representa un número entero de 1 a 1500 y r representa un número entero de 1 a 4, y G es un radical, del cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{q}-, donde q representa un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, donde R es metilo ó etilo
- c3)
- por lo menos un amino-C_{2}- a C_{12}-alcanol o por lo menos un amino-C_{5}- a C_{10}-polialcanol o mezcla de ellos
- c4)
- por lo menos un diamino-C_{1}- a C_{8}-alcano
\newpage
- c5)
- por lo menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- Donde R^{1} representa un enlace sencillo, un grupo alquileno (CH_{2})_{z}-, con z = 2, 3 ó 4, ó un grupo fenileno
- c6)
- por lo menos un aminoácido elegido de entre el grupo compuesto por los aminoácidos, poliamidas naturales, obtenibles durante la policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en las que s representa un número entero de 1 a 1500 y t representa un número entero de 1 a 4, y T es un radical cual es elegido de entre el grupo compuesto por fenileno, -(CH_{2})_{u}-, donde u representa un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, donde R^{2} es metilo ó etilo, y polioxazolinas con la unidad recurrente V
- en el que R^{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}-, alquilo C_{5}-C_{8}-, fenilos no substituidos o sustituidos hasta tres veces con grupos alquilo C_{1}-C_{4}- a ó tetrahidrofurilo, o mezclas de c1 a c6 y
- D)
- un componente elegido de entre
- d1)
- por lo menos un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar enlaces de éster,
- d2)
- por lo menos un isocianato
- d3)
- por lo menos un diviniléter
- ó mezclas de d1) a d3).
3. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
acorde con la reivindicación 2, donde en el componente i)
- el ácido dicarboxílico alifático ó cicloalifático (componente a1)) es ácido succínico, ácido adípico ó ácido sebácico, sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos;
- el ácido dicarboxílico aromático (componente a2)) es ácido tereftálico ó sus derivados formadores de ésteres, y
- el componente diol (componente B) es 1,4-butanodiol ó 1,3-propanodiol.
4. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según las reivindicaciones 1 a 3, donde el componente ii es
polilactida,
poli-\beta-hidroxibutirato ó
poli-\beta-hidroxi-butiratocovalerato.
5. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según la reivindicación 1, que contiene como componente ii 60 a 95%
en peso polihidroxibutirato ó polilactida.
6. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según las reivindicaciones 1 a 4, que incluye
15 a 80% en peso de componente i y
85 a 20% en peso de componente ii,
basado en cada caso en el peso total de los
componentes i a ii.
7. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según la reivindicación 6, que incluye 40 a 60% en peso del
componente i y 60 a 40% en peso del componente ii, basado en cada
caso en el peso total de componentes i a ii.
8. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según la reivindicación 1, donde el componente i forma una fase
continua o cocontinua.
9. Mezcla de poliéster biológicamente degradable
según la reivindicación 1, donde el componente i forma una fase
contínua.
10. Mezcla de poliéster biológicamente
degradable según la reivindicaciones 1 a 9, que incluye 0,1 a 10%
en peso de componente iii, basado en el peso total de los
componentes i a ii.
11. Método para la producción de mezclas de
poliéster degradables biológicamente de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los
componentes i, ii y iii son mezclados y aplicados para la reacción
en un paso.
12. Método para la producción de mezclas de
poliéster degradables biológicamente de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en un primer
paso son aplicados 5 a 35% en peso de componente iii con 65 a 95% en
peso del componente i a temperaturas en el rango de 110 a 145ºC para
dar una mezcla madre de lote ramificante y, en un segundo paso se
mezcla el componente ii con, dado el caso, más componente i y con la
mezcla madre de lote ramificante y se aplica a la reacción la
mezcla obtenida de los componentes i, ii y iii a temperaturas de 150
a 250ºC.
13. Método para la producción de mezclas de
poliéster biológicamente degradables de acuerdo con las
reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque en un paso
adicional (3) se añade más componente ii).
14. Método para la producción de mezclas de
poliéster biológicamente degradables con una proporción de > 50%
en peso de polihidroxibutirato ó polilactida (componente ii)
a) mediante la producción de un compuesto
intermedio el cual contiene de 48 a 60% en peso de componente i, 40
a 50% en peso del componente ii y 0,5 a 2% en peso del componente
iii, donde los componentes i y iii son como está definido en la
reivindicación 1, y
b) este compuesto intermedio es añadido a más
componente ii, hasta que se ajusta el contenido deseado del
componente ii en la mezcla de poliéster.
15. Mezclas de poliéster degradables
biológicamente obtenibles de acuerdo con la reivindicación 14.
16. Método para la producción de mezclas de
poliéster degradables biológicamente, de acuerdo con las
reivindicaciones 11 a 13, en el que en una de las etapas (1) a (3)
ó en el paso total se añaden ácido
sebácico-1,3-propionato y/ó ácido
sebácico-1,4-butanoato poliméricos u
oligoméricos.
17. Mezcla madre de lote ramificante que
contiene 5 a 35% el peso de componente iii, como se definió en la
reivindicación 1 y 65 a 95% en peso de componente i, como se definió
en las reivindicaciones 1 a 3.
18. Mezcla madre de lote ramificante según la
reivindicación 17, que contiene 10 a 20% en peso de componente iii
y 80 a 90% en peso de componente i.
19. Empleo de las mezclas de poliéster
biológicamente degradables acordes con reivindicación 1 a 10 para la
producción de piezas formadas, láminas o fibras.
20. Piezas formadas, láminas o fibras, que
incluyen mezclas de poliéster biológicamente degradables acordes
con las reivindicaciones 1 a 10.
21. Piezas formadas, láminas o fibras producidas
de acuerdo con un método acorde con la reivindicación 13.
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