WO2012016927A1

WO2012016927A1 - Langfaserverstärkte polyester

Info

Publication number: WO2012016927A1
Application number: PCT/EP2011/063113
Authority: WO
Inventors: Sachin Jain; Sameer Nalawade; Andreas Wollny; Angelika Homes; Gerhard Leiter; Motonori Yamamoto
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2012-02-09
Also published as: EP2601265A1

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend: A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats, B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 2 bis 24 mm, C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie einer aliphatischen Dihydroxyverbindung. D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten und die hierbei erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung von kerbschlagzähen Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Description

Langfaserverstärkte Polyester

Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend:

A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats,

B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 2 bis 24 mm,

C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sowie einer aliphatischen Dihydroxyverbindung.

D) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten und die hierbei erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung von kerb- schlagzähen Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärkten Formmassen und Granulaten sind beispielsweise aus den EP-A 1788027 und 1788028 sowie 1788029 bekannt.

Insbesondere hat sich zur Herstellung von langglaserverstärkten Thermoplasten (LFT) das so- genannte Pultrusions- oder Strangziehverfahren bewährt. Hierbei wird der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchdrängt und anschließend abgekühlt und geschnitten. Das auf diese Weise hergestellte langfaserverstärkte Stäbchengranulat kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Die Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere einer hohen H DT (heat distortion temperature) wird hier durch die Zusammensetzung der speziellen Polyestermatrix und bestimmten Mengenverhältnissen Glas/Polymer erzielt.

Allein die Schlagzähigkeit dieser Formkörper aus langflaserverstärkten Thermoplasten kann nicht immer überzeugen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Schlagzähigkeit der LFT zu verbessern, wobei die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben sollen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Überraschenderweise führt die Zugabe eines teilaromatischen Polyesters (Komponente C) zu schlagzäherem LFT. Der Zusatz von Additiven wie Fließverbesserer A1 und A2 verbessert die Verarbeitungsbedingungen deutlich. Erfindungsgemäß enthalten die thermoplastischen Formmassen als Komponente A) mindestens ein thermoplastisches Polyester in Mengen von 10 bis 89, vorzugsweise von 15 bis 88 und insbesondere von 15 bis 70 Gew.-%.

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. Bevorzugt sind P0IV-C2-C10- alkylenterephthalate, bevorzugt ist Polyethylenterephthalat (PET) und insbesondere bevorzugt Polybutylenterephthalat (PBT).

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A (PBT) im Hinblick unter anderem auf: · Teilersatz der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren,

• Ersatz der aliphatischen Diolkomponente durch aromatische Diole (Phenole).

• Polyesterblockcopolymere, Copolycarbonate, Polycarbonate

• der Herstellung von Polyestern wie PBT unter anderem aus Recyclisaten, ist in den Schriften WO 2005/075565 und WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polybutylenterephthalat (Komponente A) 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% A1 ) mindestens ei- nes hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, mit einer OH-Zahl von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß

DIN 53240, Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente A2) oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert wird. Unter hyperverzweigten Polycarbonaten A1 ) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

Vorzugsweise weist die Komponente A1 ) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA). Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -80°C bis +140, vorzugsweise von - 60 bis 120°C (gemäß DSC, DIN 53765).

Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000.

Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A1 im Hinblick unter anderem auf

• die Definition„hyperverzweigt" und„dendrimer",

· Herstellverfahren betreffend Kondensationsprodukte (K) und Polykondensations- produkte (P),

• Auswahl der geeigneten Diolkomponente,

• Hochfunktionelles Polycarbonat, ist in den Schriften WO 2005/075565 und WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.

Als Komponente A2) können die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens eines hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy enthalten, wobei x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2

y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3 beträgt.

Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.

Unter einem Polyester des Typs AxBy versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x- funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei ge- nannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3).

Unter hyperverzweigten Polyestern A2) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. Die Komponente A2) weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid. Vorzugsweise weist A2) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.

Die Tg beträgt vorzugsweise von -50°C bis 140°C und insbesondere von -50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765).

Insbesondere solche Komponenten A2) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist. Die erfindungsgemäße Komponente A2) ist durch die in WO 2006/018127 beschriebenen Verfahren erhältlich, indem man

(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen oder

(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen kondensiert.

Eine sehr detaillierte Beschreibung der Komponente A2 im Hinblick unter anderem auf

• die Definition„hyperverzweigt" und„dendrimer",

• die bevorzugten Herstellverfahren (s. die o.g. Varianten a und b)

· geeignete Säurekomponente

• geeignete Alkoholkomponente ist in WO 2006/018127 zu finden, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird. Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.- %, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydro- furan (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylgruppen-terminiert.

Die Verhältnisse der Komponenten A1 ) zu A2) betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von 1 : 5 bis 5 : 1 , wenn diese in Mischung eingesetzt werden.

Die faserförmige Füllstoffe B) werden in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese werden als Rovings in den handelsüblichen Formen eingesetzt. Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μιη, bevorzugt von 10 bis 18 μιη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(C H 2)n)k-S i-(Q-Cm H 2m+ 1 )₄-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf E)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Andere geeignete Beschichtungsmittel (auch Schlichte genannt) basieren auf Isocyanaten.

Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700. Prinzipiell kommen als Komponente C Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente C geeignet. Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den Schriften WO 96/15173 und WO 2006/074815, bekannt, auf die ausdrücklich Be- zug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex^® (BASF SE), Eastar^® Bio und Origo-Bi (Novamont) zu verstehen.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentli- che Komponenten a) eine Säurekomponente aus a1 ) 35 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloalipha- tischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 65 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, b) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol und mindestens einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus c) einer Komponente ausgewählt aus c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I

HO-[(CH₂)_N-0]_M- H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder lib

(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phe- nylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und

-C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-Ci-bis Ce-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III

wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH2)_Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und Ivb

(IVa) (IVb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phe- nylen, -(CH₂)_U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und - C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V

in der R³ für Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6 und d) einer Komponente ausgewählt aus d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Ester- oder Amidbildung befä- higten Gruppen, d2) mindestens eines di- oder polyfunktionellen Isocyanates d3) mindestens eines di- oder polyfunktionellen Epoxids oder Mischungen aus d1 ) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente a) der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 35 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 65, insbesonde- re von 40 bis 60 mol-% a2.

Insbesondere bevorzugt als Komponente C) ist ein Copolymerisat aus cai) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a1 ) und a2) min- destens einer Bernstein-, Adipin, oder Sebazinsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,

ca₂) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a1 ) und a2) Te- rephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon,

cb) 100 mol-% bezogen auf die Komponenten a1 ) und a2) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente, cdi) 0 bis 1 Gew.-% einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen als Verzweiger;

cd2) 0 bis 2 Gew.-% eines Diisocyanats als Kettenverlängerer. Die genannten teilaromatischen Polyester C sind in der Regel biologisch abbaubar.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens einem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentu- alen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60 % aufweist.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäu- re oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Die teilaromatischen Polyester C werden in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können darüber hinaus als Komponente D) weitere Zusatzstoffe enthalten, welche verschieden von A) bis C) sind.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen von insgesamt 0 bis 40, ins- besondere bis zu 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D).

Die thermoplastischen Formmassen enthalten vorteilhafterweise ein Schmiermittel. Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 3, bevorzugt von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis D) enthalten.

Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdal- kali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca- Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als weitere Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halo- genierte Flammschutzmittelsysteme und deren Synergisten genannt.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis D).

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose vorgeheizte Faserstrang (Roving) mit konstanter Geschwindigkeit durch die Polymerschmelze gezogen und dabei vollständig mit der Polymerschmelze durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 2 bis 25 mm, Insbesondere von 5 bis 14 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsver- fahren (wie z. B. Spritzgießen, Pressen) zu Formteilen weiterverarbeitet werden.

Das bevorzugte L/D-Verhältnis des Granulates beträgt nach Pultrusion 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4,5. Der aus erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Polymerstrang kann mit allen bekannten Granulierungsverfahren zu Granulat verarbeitet werden, wie z. B. durch Stranggranulierung, bei der der Strang in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend geschnitten wird.

Besonders gute Eigenschaften können beim Formteil mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. In diesem Zusammenhang bedeutet schonend vor allem, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge weitgehend vermieden wird. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großem Durchmesser und tiefem Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermäßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen werden erfindungsgemäß Formteile erhalten, die im Mittel eine höhere Faserlänge aufweisen als vergleichbare Formteile hergestellt aus kurzfaserverstärkten Formmassen. Hierdurch wird eine zusätzliche Verbesse- rung der Eigenschaften, insbesondere beim Zug, E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.

Nach der Formteilverarbeitung z.B. durch Spritzguss beträgt die Faserlänge üblicherweise 0,05 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 3 mm.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper werden zur Herstellung von Innen- und Außenteilen, vorzugsweise mit tragender oder mechanischer Funktion im Bereich Elektro, Möbel, Sport, Maschinenbau, Sanitär und Hygiene, Medizin, Energie- und Antriebstechnik, Automobil und andere Transportmittel oder Gehäusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich, oder Befestigungsteile für Installationen oder für Behälter und Lüftungsteile aller Art eingesetzt.

Die Schlagzähigkeit, insbesondere die Kerb-Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formteile ist deutlich höher. Verarbeitungsverfahren

Neben den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion oder Spritzguss kommen auch folgende Verarbeitungsverfahren in Frage:

CoBi-Injektion oder Montagespritzguss für Hybridteile, bei denen die erfindungsgemäße Polyesterform masse mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren kombiniert wird.

Insertteile, wie z.B. Lagerstellen oder Gewindeeinsätze aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse, umspritzt mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren.

Outsertteile, wie Rahmen, Gehäuse oder Stützen aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse, in welche Funktionselemente aus anderen kompatiblen oderinkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren eingespritzt werden.

Hybridteile (Elemente aus der erfindungsgemäßen Polyesterformmasse kombiniert mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren) hergestellt durch Verbundspritzguss, Spritzschweißen. Montagespritzguss, Ultraschall-, Reib- oder Laserschweißen, Kleben, Börteln oder Nieten.

Halbzeuge und Profile (z.B. hergestellt durch Extrusion, Pultrusion, Schichtung oder Lamination).

Oberflächenbeschichtung, Kaschierungen, chemisches- oder physikalisches Metallisieren, Beflockung, wobei die erfindungsgemäße Polyesterformmasse das Substrat selbst oder der Substratträger oder bei Hybrid/Bi-Injektionsteilen ein definierter Substratbereich sein kann, welcher auch durch nachträgliche chemische (z.B. Ätzen) oder physikalische Behandlung (z.B. spanabhebend oder LASER-Abtrag) zur Oberfläche gebracht werden kann.

Bedrucken, Transferdruck, 3-D Druck, Laserbeschriften. Beispiele

Es wurden folgende Komponenten verwendet:

Komponente A:

Ai: Ultradur^® B4500 der Firma BASF SE (PBT mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 130 cm³/g)

Aii: Ultradur^® B4520 der Firma BASF SE (PBT mit einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 130 cm³/g und 0,65 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat als Schmiermittel)

Komponente B:

Langglasfaser (LGF) Bi: Glasfaserroving der Marke Adventex®-3B mit 2400Tex (Tex = g/km Glasfaser), einem Durchmesser von 17 μιτι und einer mittleren Faserlänge von 12 mm.

Kurzglasfaser (SGF) VBi: Glasfaser PPG 3786 der Firma PPG mit einem Durchmesser von 10 μιη und einer mittleren Faserlänge von 0,5 mm.

Komponente C: Zur Herstellung des Polyesters i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabu- tylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.

Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 23000 g/mol auf (entspricht Ecoflex^® FBX 701 1 , hergestellt von BASF SE).

Die Formmassen wurden wie folgt hergestellt:

1 ) Langfaserverstärkte Granulate mittels Pultrusionsverfahren

Die Polymerschmelze (Komponenten A und C) wurde in einem seitlich angebrachten

Zweischneckenextruder bei 255°C gemischt und mit einem Massestrom von 28 kg/h über einen Übergang in die 285°C heiße Imprägnierkammer gefüllt. Die auf 210°C vorgeheizten Rovings wurden vorgespannt, damit sich die einzelnen Glasfasern nicht berühren und mit einer konstanter Geschwindigkeit von 9 bis 12 m/min durch die Polymerschmelze gezogen und dabei voll- ständig mit der Polymerschmelze durchtränkt und anschließend auf ca. Raumtemperatur abgekühlt und in ca. 12 mm lange Stäbchen geschnitten. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat wies ein L/D Verhältnis von ca. 4 auf. 2) Langfaserverstärkte Probekörper

Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels einer Battenfeld 50 Spritzgußmachine hergestellt. Die unter 1 ) hergestellten Granulate wurden aufgeschmolzen und mit 6 mm/s (Umdrehungszahl der Schnecke 65 U/min, Verweilzeit 60 s) in das Werkzeug eingepresst. Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2:/1993 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA hergestellt. Die Einspritztemperatur betrug 280°C, die Schmelztemperatur 80°C.

3) Messmethoden und Eigenschaften

Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C respektive -30°C gemäß ISO 179-2/1 eA ermittelt.

Die Streckspannung, E-Modul und Bruchdehnung wurde nach ISO 527-2:1993 ermittelt. Die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min.

Tabelle 1 : Einfluss von Komponente C auf unverstärktes PBT (Vergl

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 2: Einfluss von Komponente C auf mit SGF bzw. LGF verstärktes PBT

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabel- le 2 zu entnehmen.

Die Versuche zeigen, dass die Kerbschlagzähigkeit von unverstärktem Polybutylenterephthalat (Vergleichsversuche 01V bis 03V) durch die Zugabe von ca. 10 Gew.-% Komponente C lediglich um wenige Prozent zunimmt. Gleichzeitig verschlechtert sich durch die Zugabe von Kom- ponente C die Zugfestigkeit des Polybutylenterephthalats.

Einen ähnlichen Effekt kann man bei mit Kurzglasfasern (SGF) verstärktem Polybutylenterephthalat beobachten (siehe Beispiel 1 V versus Beispiel 2V). Überraschenderweise zeigt die Zugabe von ca. 10 Gew.-% Komponente C beim erfindungsgemäßen, mit Langglasfasern verstärktem Polybutylenterephthalat (Beispiel 4) einen dramatischen Anstieg der Kerbschlagzähigkeit. Gleichzeitig bleibt die gute Zugfestigkeit des verstärkten Polybutylenterephthalats erhalten.

Claims

Patentansprüche

1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephtha lats,

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , wobei die Komponente A) 0,01 bis 15 Gew.-%

A1 ) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates oder

A2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters

oder deren Mischungen enthält und die Summe der Komponenten A), A1 ), A2) bis D) 100 % ergibt.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus Glasfasern aufgebaut ist.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente

B) ein L/D-Verhältnis von 100 bis 4000 aufweist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente

C) ein Copolymerisat ist aus:

Ci) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten C1 ) und C2) mindestens einer Bernstein-, Adipin, oder Sebazinsäure oder deren esterbildende

Derivate oder Mischungen davon,

C2) 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten C1 ) und C2)

Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, C3) 98 bis 102 mol-% bezogen auf die Komponenten C1 ) und C2) 1 ,4-Butandiol oder

1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon als Diolkomponente,

C₄) 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, eines Verzweigers,

C5) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente C, eines Kettenverlängerers.

6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Herstellung von langfaserverstärkten Granula- ten via Pultrusion erfolgt.

8. Langfaserverstärkte Granulate erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

9. Granulate gemäß Anspruch 8, welche ein L/D-Verhältnis von 2 bis 8 aufweisen.

10. Verwendung der Granulate gemäß den Ansprüchen 8 oder 9 zur Herstellung von kerb- schlagzähen Formkörpern jeglicher Art.

1 1 . Kerbschlagzähe Formkörper erhältlich aus den Granulaten gemäß den Ansprüchen 8 oder 9.